Целлюлоза
Строение.
Молекулярная формула целлюлозы (-C6 H10 O5 -)n , как и у крахмала. Целлюлоза тоже является природным полимером. Ее макромалекула состоит из многих остатков молекул глюкозы. Может воэникнуть вопрос: почему крахмал и целлюлоза – вещества с одинаковой молекулярной формулой – обладают различными свойствами?
При рассмотрении синтетических полимеров мы уже выяснили, что их свойства зависят от числа элементарных звеньев и их структуры. Это же положение относится и к природным полимерам. Оказывается, степень полимеризации у целлюлозы намного больше, чем у крахмала. Кроме того, сравнивая структуры этих природных полимеров, установили, что макромолекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, состоят из остатков молекулы b-глюкозы и имеют только линейное строение. Макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении и образуют волокна (лен, хлопок, конопля).
В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы.
Физические свойства .
Целлюлоза – волокнистое вещество. Она не плавится и не переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350о С целлюлоза разлагается – обугливается. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в большинстве других неорганических и органических растворителях.
Неспособность целлюлозы растворяться в воде – неожиданное свойство для вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Хорошо известно, что полигидроксильные соединения легко растворяются в воде. Нерастворимость целлюлозы объясняется тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга.
Растворителем целлюлозы является реактив Швейцера – раствор гидроксида меди (II) с аммиаком, с которым она одновременно и взаимодействует. Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы.
Химические свойства .
Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить алкоголят целлюлозы [C6 H7 O2 (ONa)3 ]n. Под действием концентрированных водных растворов щелочей происходит так называемая мерсиризация – частичное образование алкоголятов целлюлозы, приводящая к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям. В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад макромолекулы. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры.
Одно из наиболее характерных свойств целлюлозы – способность в присутствии кислот подвергаться гидролизу с образованием глюкозы. Аналогично крахмалу гидролиз целлюлозы протекает ступенчато. Суммарно этот процесс можно изобразить так:
(C6 H10 O5 )n + nH2 O h3SO4_ nC6 H12 O6
Так как в молекулах целлюлозы имеются гидроксильные группы, то для нее характерны реакции этерификации. Из них практическое значение имеют реакции целлюлозы с азотной кислотой и ангидридом уксусной кислоты.
При взаимодействии целлюлозы с азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий образуются динитроцеллюлоза и тринитроцеллюлоза, являющиеся сложными эфирами:
При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом (в присутствии уксусной и серной кислот) получается триацетилцеллюлоза или диацетилцеллюлоза:
Целлюлоза горит. При этом образуются оксид углерода (IV) и вода.
При нагревании древесины без доступа воздуха происходит разложение целлюлозы и других веществ. При этом получаются древесный уголь, метан, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон и другие продукты.
Получение.
Образцом почти чистой целлюлозой является вата, полученная из очищенного хлопка. Основную массу целлюлозы выделяют из древесины, в которой она содержится вместе с другими веществами. Наиболее распространенным методом получения целлюлозы в нашей стране является так называемый сульфитный. По этому методу измельченную древесину в присутствии раствора гидросульфита кальция Ca(HSO3 )2 или гидросульфита натрия NaHSO3 нагревают в автоклавах при давлении 0,5–0,6 МПа и температуре 150о С. При этом все другие вещества разрушаются, а целлюлоза выделяется в сравнительно чистом виде. Ее промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку, большей частью на производство бумаги.
Применение.
Целлюлоза используется человеком с очень древних времен. Сначала применяли древесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые, льняные и другие волокна стали использовать как текстильное сырье. Первые промышленные способы химической переработки древесины возникли в связи с развитием бумажной промышленности.
Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованных и проклеенных для создания механической прочности, гладкой поверхности, для предотвращения растекания чернил. Первоначально для изготовления бумаги употребляли растительное сырье, из которого чисто механически можно было получить необходимые волокна, стебли риса (так называемая рисовая бумага), хлопка, использовали также изношенные ткани. Однако по мере развития книгопечатания перечисленных источников сырья стало не хватать для удовлетворения растущей потребности бумаги. Особенно много бумаги расходуется для печатания газет, причем вопрос о качестве (белизне, прочности, долговечности) для газетной бумаги значения не имеет. Зная, что древесина примерно на 50% состоит из клетчатки, к бумажной массе стали добавлять размолотую древесину. Такая бумага непрочна и быстро желтеет (особенно на свету).
Для улучшения качества древесных добавок к бумажной массе были предложены различные способы химической обработки древесины, позволяющие получить из нее более или менее чистую целлюлозу, освобожденную от сопутствующих веществ – лигнина, смол и других. Для выделения целлюлозы было предложено несколько способов, из которых мы рассмотрим сульфитный.
По сульфитному способу измельченную древесину ”варят “ под давлением с гидросульфитом кальция. При этом сопутствующие вещества растворяются, и освобожденную от примесей целлюлозу отделяют фильтрованием. Образующиеся сульфитные щелока являются в бумажном производстве отходами. Однако вследствие того, что они содержат наряду с другими веществами способные к брожению моносахариды, их используют как сырье для получения этилового спирта (так называемый гидролизный спирт).
Целлюлоза применяется не только как сырье в бумажном производстве, но идет еще и на дальнейшую химическую переработку. Наибольшее значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при действии на целлюлозу смесью азотных и серных кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты, которые можно ввести в целлюлозу, равно трем на каждое звено глюкозы:
[C6 H7 O2 (OH)3 ]n HNO3_ [C6 H7 O2 (ONO2 )3 ]n
Продукт полной этерификации — тринитрат целлюлозы (тринитроцеллюлоза) — должен содержать в соответствии с формулой 14,1% азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5/13,5%), известный в технике под названием пирокселин. При обработке эфиром пироксилин желатинизируется; после испарения растворителя остаётся компактная масса. Мелконарезанные кусочки этой массы – бездымный порох.
Продукты нитрования, содержащие около 10% азота, отвечает по составу динитрату целлюлозы: в технике такой продукт известен под названием коллоксилин. При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий, применяемый в медицине. Если к такому раствору добавить камфору (0.4 ч. камфоры на 1 ч. коллоксилина) и испарить растворитель, то останется прозрачная гибкая плёнка – целлулоид. Исторически – это первый известный тип пластмассы. Ещё с прошлого века целлулоид получил широкое применение как удобный термопластичный материал для производства многих изделий (игрушки, галантерея и т. д.). В особенности важно использование целлулоида в производстве киноплёнки и нитролаков. Серьёзным недостатком этого материала является его горючесть, поэтому в настоящее время целлулоид всё чаще заменяют другими материалами, в частности ацетатами целлюлозы.
mirznanii.com
Формула целлюлозы. Химические физические свойства. Получение, применение
Образование 25 апреля 2012Ставшие привычными для нас обыденные предметы, которые повсеместно встречаются в нашей повседневной жизни, невозможно было бы представить без использования продуктов органической химии. Задолго до химических опытов Ансельма Пайя, в результате которых он смог обнаружит и описать в 1838 году полисахарид, получивший собственное имя «целлюлоза» (производная французского cellulose и латинского cellula, что означает «клетка, клетушка»), свойство этого вещества активно использовалось в производстве самых незаменимых вещей.
Расширение знаний о целлюлозе привело к появлению самых разнообразных вещей, изготовленных на её основе. Бумага различных сортов, картон, детали из пластмассы и из искусственных волокон (ацетатных, вискозных, медно-аммиачных), полимерные плёнки, эмали и лаки, моющие средства, пищевые добавки (E460) и даже бездымный порох являются продуктами производства и переработки целлюлозы.
В чистом виде целлюлоза представляет собой белое твердое вещество с довольно привлекательными свойствами, проявляет высокую устойчивость к различным химическим и физическим воздействиям.
Природа избрала целлюлозу (клетчатку) своим главным строительным материалом. В растительном мире она составляет основу для клеточных стенок деревьев и прочих высших растений. В самом чистом виде в природе целлюлоза находится в волосках семян хлопчатника.
Уникальные свойства этого вещества определяются его оригинальным строением. Формула целлюлозы имеет общую запись (C6 h20 O5)n из чего мы видим ярко выраженное полимерное строение. Повторяющийся огромное количество раз остаток β-глюкозы, имеющий более развернутый вид как –[С6 Н7 О2 (OH)3]–, соединяется в длинную линейную молекулу.
Молекулярная формула целлюлозы определяет её уникальные химические свойства противостоять воздействию агрессивных сред. Также целлюлоза обладает высокой стойкостью к нагреванию, даже при 200 градусах по Цельсию вещество сохраняет свою структуру и не разрушается. Самовоспламенение происходит при температуре в 420°С.
Не менее привлекательна целлюлоза своими физическими свойствами. Структурная формула целлюлозы в виде длинных нитей, содержащих от 300 до 10 000 глюкозных остатков, не имеющих боковых ответвлений, во многом определяет высокую устойчивость этого вещества. Формула глюкозы показывает, как множество водородных связей предают целлюлозным волокнам не только большую механическую прочность, но и высокую эластичность. Результатом аналитической обработки множества химических опытов и исследований стало создание модели макромолекулы целлюлозы. Она представляет собой жесткую спираль с шагом в 2-3 элементарных звена, которая стабилизирована за счёт внутримолекулярных водородных связей.
Не формула целлюлозы, а степень её полимеризации является основной характеристикой для многих веществ. Так в необработанном хлопке число глюкозидных остатков достигает 2500-3000, в очищенном хлопке – от 900 до 1000, очищенная древесная масса обладает показателем 800-1000, в регенеративной целлюлозе их количество сокращается до 200-400, а в промышленном ацетате целлюлозы он составляет от 150 до 270 «звеньев» в молекуле.
Продуктом для получения целлюлозы служит растительное сырьё, главным образом это древесина. Основной технологический процесс производства предполагает варку щепы с различными химическими реагентами с последующей очисткой, сушкой и резкой готового продукта.
Последующая обработка целлюлозы дает возможность получать множество материалов с заданными физическими и химическими свойствами, позволяющими производить самые различные продукты, без которых жизнь современного человека трудно представить. Уникальная формула целлюлозы, скорректированная химической и физической обработкой, стала основой для получения материалов, не имеющих аналогов в природе, что позволило их широко применять в химической промышленности, медицине и других отраслях человеческой деятельности.
Источник: fb.ru ОбразованиеПервый представитель алкенов — этилен. Физические свойства, получение, применение этилена
Яркий представитель непредельных углеводородов — этен (этилен). Физические свойства: бесцветный горючий газ, взрывоопасный в смеси с кислородом и воздухом. В значительных количествах этилен получают из нефти для…
БизнесСульфат железа: физико-химические свойства, получение, применение
Сульфат железа – химическое соединение, чрезвычайно распространенное в природе и широко используемое в различных сферах хозяйственной деятельности. Существуют двух- и трехвалентная модификации этого вещества. Пе…
ОбразованиеЧто такое неон? Химические и физические свойства неона, применение
Среди всех элементов химической таблицы Менделеева интересными свойствами обладает такая группа, как инертные газы. К ним относится аргон, неон, гелий и некоторые другие вещества. Что такое неон, и где в современном м…
ОбразованиеЭтановая кислота. Физические свойства, получение и применение
Этановая кислота (другое название — уксусная) — это органическое вещество, представляющее собой предельно основную, слабую, карбоновую кислоту. Производные данной кислоты называются ацетатами. При помощи этого веществ…
ОбразованиеАнилин: химические свойства, получение, применение, токсичность.
Анилин — это органическое соединение, содержащее ароматическое ядро и аминогруппу, соединенную с ним. Его также иногда называют фениламином или аминобензолом. Представляет собой маслянистую жидкость, не имеющую …
ОбразованиеХимические, физические свойства веществ
На сегодняшний день существует около 2,5 миллионов разнообразных соединений как природного происхождения, так и синтезированных искусственно человеком. Все они очень разные, часть из них — незаменимые участники биолог…
ОбразованиеМагний оксид: свойства, получение, применение
Магний оксид нередко называют еще жженой магнезией или просто окисью магния. Это вещество представляет легкий и мелкий кристаллический белый порошок. В природе магний оксид встречается в виде минерала периклаза. В пищ…
ОбразованиеНатрий гипохлорит: свойства, получение, применение
Вы зашли в магазин, чтобы купить отбеливатель для одежды. На прилавках стоят бутылочки различных цветов и размеров, но рука инстинктивно берет емкость с «Белизной» — пожалуй, самым популярным отбеливателем среди домох…
ОбразованиеОксид азота (I, II, III, IV, V): свойства, получение, применение
ВведениеЕсли внимательно взглянуть на азот в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева, то можно заметить, что он имеет переменную валентность. Это значит, что азот образует с…
ОбразованиеПальмитиновая кислота. Свойства, получение, применение
Пальмитиновая кислота (другое название – гексадекановая) – это насыщенная одноосновная карбоновая (жирная) кислота. Наиболее распространена в природе. Впервые это вещество нашли в пальмовом масле. Эфиры и …
monateka.com
ЦЕЛЛЮЛОЗА — это… Что такое ЦЕЛЛЮЛОЗА?
Реакция с оксидом этилена или пропилена дает гидроксилированные простые эфиры:
Наличием этих гидроксильных групп и геометрией макромолекулы обусловлено сильное полярное взаимное притяжение соседних звеньев. Силы притяжения столь велики, что обычные растворители не в состоянии разорвать цепь и растворить целлюлозу. Эти свободные гидроксильные группы ответственны также за большую гигроскопичность целлюлозы (рис. 3). Этерификация и эфиризация понижают гигроскопичность и повышают растворимость в обычных растворителях.
Рис. 3. ВЛАГОПОГЛОЩЕНИЕ целлюлозы (очищенного хлопка) в равновесных условиях при 25° C. График зависимости количества поглощенной влаги (в процентах сухой массы) от относительной влажности воздуха.
Под действием водного раствора кислоты разрываются кислородные мостики в положении 1,4-. Полный разрыв цепи дает глюкозу — моносахарид. Первоначальная длина цепи зависит от происхождения целлюлозы. Она максимальна в природном состоянии и уменьшается в процессе выделения, очистки и преобразования в производные соединения (см. таблицу).
СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Материал Число глюкозидных остатков
Необработанный хлопок 2500-3000
Очищенный хлопковый линт 900-1000
Очищенная древесная масса 800-1000
Регенерированная целлюлоза 200-400
Промышленный ацетат целлюлозы 150-270
Даже механический сдвиг, например при абразивном размельчении, приводит к уменьшению длины цепей. При уменьшении длины полимерной цепи ниже определенного минимального значения изменяются макроскопические физические свойства целлюлозы. Окислительные агенты оказывают на целлюлозу воздействие, не вызывая расщепления глюкопиранозного кольца (рис. 4). Последующее действие (в присутствии влаги, например, при климатических испытаниях), как правило, приводит к разрыву цепи и увеличению числа альдегидоподобных концевых групп. Поскольку альдегидные группы легко окисляются до карбоксильных, содержание карбоксила, практически отсутствующего в природной целлюлозе, резко возрастает в условиях атмосферных воздействий и окисления.
Рис. 4. Различные пути окисления целлюлозы под действием окисляющих агентов.
Как и все полимеры, целлюлоза разрушается под воздействием атмосферных факторов в результате совместного действия кислорода, влаги, кислотных компонентов воздуха и солнечного света. Важное значение имеет ультрафиолетовая составляющая солнечного света, и многие хорошо защищающие от УФ-излучения агенты увеличивают срок службы изделий из производных целлюлозы. Кислотные компоненты воздуха, такие, как оксиды азота и серы (а они всегда присутствуют в атмосферном воздухе промышленных районов), ускоряют разложение, зачастую оказывая более сильное воздействие, чем солнечный свет. Так, в Англии было отмечено, что образцы хлопка, испытывавшиеся на воздействие атмосферных условий, зимой, когда практически не было яркого солнечного света, деградировали быстрее, чем летом. Дело в том, что сжигание зимой больших количеств угля и газа приводило к повышению в воздухе концентрации оксидов азота и серы. Кислотные поглотители, антиоксиданты и агенты, поглощающие УФ-излучение, снижают чувствительность целлюлозы к атмосферным воздействиям. Замещение свободных гидроксильных групп приводит к изменению такой чувствительности: нитрат целлюлозы деградирует быстрее, а ацетат и пропионат — медленнее.
Физические свойства. Полимерные цепи целлюлозы упакованы в длинные пучки, или волокна, в которых наряду с упорядоченными, кристаллическими имеются и менее упорядоченные, аморфные участки (рис. 5). Измеренный процент кристалличности зависит от типа целлюлозы, а также от способа измерения. По рентгеновским данным, он составляет от 70% (хлопок) до 38-40% (вискозное волокно). Рентгенографический структурный анализ дает информацию не только о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в полимере, но и о степени ориентации волокна, вызываемой растяжением или нормальными процессами роста. Резкость дифракционных колец характеризует степень кристалличности, а дифракционные пятна и их резкость — наличие и степень предпочтительной ориентации кристаллитов. В образце вторичного ацетата целлюлозы, полученного процессом «сухого» формования, и степень кристалличности, и ориентация весьма незначительны. В образце триацетата степень кристалличности больше, но предпочтительная ориентация отсутствует. Термообработка триацетата при температуре 180-240° C заметно повышает степень его кристалличности, а ориентирование (вытягиванием) в сочетании с термообработкой дает самый упорядоченный материал. Лен обнаруживает высокую степень и кристалличности, и ориентации.
См. также
ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ;
БУМАГА И ПРОЧИЕ ПИСЧИЕ МАТЕРИАЛЫ;
ПЛАСТМАССЫ.
Рис. 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА целлюлозы. Молекулярные цепи проходят через несколько мицелл (кристаллических областей) протяженностью L. Здесь A, A’ и B’ — концы цепей, лежащие в кристаллизованной области; B — конец цепи вне кристаллизованной области.
ЛИТЕРАТУРА
Бушмелев В.А., Вольман Н.С. Процессы и аппараты целлюлозно-бумажного производства. М., 1974 Целлюлоза и ее производные. М., 1974 Аким Э.Л. и др. Технология обработки и переработки целлюлозы, бумаги и картона. Л., 1977
Энциклопедия Кольера. — Открытое общество. 2000.
dic.academic.ru
Современная целлюлоза — что такое? :: SYL.ru
Целлюлоза – что это такое? Данный вопрос волнует всех, кто связан с органической химией. Попробуем выяснить основные характеристики данного соединения, выявить его отличительные особенности, сферы практического применения.
Особенности строения
Химическая целлюлоза имеет формулу (С6Н10О5)п. Она является полисахаридом, который включает в себя остатки β-глюкозы. Для целлюлозы характерно линейное строение. Каждый остаток ее молекулы включает в себя три группы ОН, поэтому для данного соединения характерны свойства многоатомных спиртов. Присутствие в молекуле кольцевой альдегидной группы придает целлюлозе восстановительные (редуцирующие) свойства. Именно это органическое соединение является важнейшим природным полимером, основным компонентом растительной ткани.
В большом количестве она содержится во льне, хлопке, иных волокнистых растениях, являющихся основным источником получения целлюлозного волокна.
Техническую целлюлозу выделяют из древесных растений.
Химия древесины
Производство целлюлозы рассматривается в этом отдельном разделе химии. Именно здесь предполагается рассмотрение особенностей состава дерева, его химических и физических свойств, способов анализа и выделения веществ, химической сущности процессов переработки дерева и его отдельных составных частей.
Древесная целлюлоза является полидисперсной, содержащей макромолекулы различной длины. Для выявления степени полидисперсности применяют метод фракционирования. Образец подразделяют на отдельные фракции, затем изучают их характеристики.
Химические свойства
Рассуждая над тем, целлюлоза что такое, необходимо провести детальный анализ химических свойств данного органического соединения.
Техническую целлюлозу можно применять в производстве картона и бумаги, так как он без особых проблем подвергается химической переработке.
Любая технологическая цепочка, касающаяся переработки природной целлюлозы, направлена на сохранение в ней ценных свойств. Современная переработка целлюлозы дает возможность осуществлять процесс растворения этого вещества, изготавливать из целлюлозы абсолютно новые химические вещества.
Какими свойствами обладает целлюлоза? Что такое процесс деструкции? Эти вопросы включены в школьный курс органической химии.
Среди характерных химических свойств целлюлозы можно отметить:
- деструкцию;
- сшивание;
- реакции с участием функциональных групп.
При деструкции наблюдается разрыв в цепи макромолекулы гликозидных связей, сопровождающийся понижением степени полимеризации. В некоторых случаях возможен и полный разрыв молекулы.
Варианты деструкции целлюлозы
Выясним, какие основные виды деструкции имеет целлюлоза, что такое разрыв макромолекул.
В настоящее время в химическом производстве выделяют несколько видов деструкции.
При механическом варианте наблюдается разрыв связей С-С в циклах, а также разрушение гликозидных связей. Подобный процесс происходит при механическом измельчении вещества, к примеру, во время ее размола для изготовления бумаги.
Термическая деструкция происходит под воздействием тепловой энергии. Именно на этом процессе базируется технологический пиролиз древесины.
Фотохимическая деструкция предполагает разрушение макромолекул под воздействием ультрафиолетового облучения.
Для радиационного типа разрушения природного полимера, предполагается присутствие рентгеновского излучения. Такой вид деструкции используют в специальных приборах.
При воздействии кислорода воздуха возможно окислительное разрушение целлюлозы. Процесс характеризуется одновременным окислением спиртовых и альдегидных групп, присутствующих в данном соединении.
Под действием на целлюлозы воды, а также водных растворов кислот и щелочей происходит процесс гидролиза целлюлозы. Реакцию целенаправленно осуществляют в тех случаях, когда необходимо провести качественный анализ структуры вещества, а вот при варке данного вещества он не желателен.
Микроорганизмы, например, грибы, могут проводить биологическое разрушение целлюлозы. Для получения качественного продукта важно предупреждать ее биологическое разрушение при получении бумаги, хлопчатобумажных тканей.
В связи с присутствием в молекулах двух функциональных групп целлюлоза проявляет свойства, характерные для многоатомных спиртов и альдегидов.
Реакции сшивания
Подобные процессы подразумевают возможность получения макромолекул с заданными физическими и химическими свойствами.
Они широко применяются в промышленном производстве целлюлозы, придают ей новые эксплуатационные характеристики.
Получение щелочной целлюлозы
Что собой представляет такая целлюлоза? Отзывы свидетельствуют о том, что именно эта технология считается самой старой и распространенной в мире. В наше время подобным способом облагораживают полимер, получаемый при изготовлении вискозного волокна и пленок, создания простых эфиров целлюлозы.
Лабораторными исследованиями было установлено, что после подобной обработки повышается блеск ткани, увеличивается ее механическая прочность. Щелочная целлюлоза – отличное сырье для изготовления волокон.
Существует три разновидности таких продуктов: физико-химические, структурные, химические. Все они востребованы в современном химическом производстве, применяются при изготовлении бумаги, картона. Мы выяснили, какое строение имеет целлюлоза, что такое процесс ее производства.
www.syl.ru
Нитрат целлюлозы Википедия
НитроцеллюлозаНитроцеллюло́за (нитрат целлюлозы, нитроклетчатка) — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x] n, где х — степень замещения (этерификации), а n — степень полимеризации.
Общие сведения
Нитроцеллюлоза — волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу. Одна из важнейших характеристик — степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают[источник не указан 1703 дня]
- коллоксилин (10,7 — 12,2 % азота)
- пироксилин № 2 (12,05 — 12,4 % азота)
- пироколлодий (12,6 % азота) — особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым, нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.
- пироксилин № 1 (13,0 — 13,5 % азота)
Соратник Менделеева И. М. Чельцов в своей статье для ЭСБЕ перечисляет следующие азотные эфиры целлюлозы:
| Тривиальное название | Химическая формула | Содержание азота | Содержание N, измеренное экспериментально |
|---|---|---|---|
| 12-азотная клетчатка | С24Н28О8(NO3)12 | 14,14% | 13,91% |
| 11-азотная клетчатка | С24Н29О9(NO3)11 | 13,47% | 13,3% |
| 10-азотная клетчатка | С24Н30О10(NO3)10 | 12,75% | 12,5%—12,7% |
| 9-азотная клетчатка | С24Н31О11(NO3)9 | 11,96% | |
| 8-азотная клетчатка | С24Н32О12(NO3)8 | 11,11% | |
| … | и так далее | … | |
| 4-азотная клетчатка | С24Н36О16(NO3)4 | 6,76% |
Плотность 1,58 — 1,65 г/см³. Степень полимеризации коллоксилина 150—600 (молекулярная масса 37500 — 150000 а. е. м.), пироксилинов 1000—2000 (молекулярная масса 250000-500000 а. е. м.). Универсальный растворитель для всех видов нитроцеллюлозы — ацетон. В воде и неполярных растворителях (бензол, четырёххлористый углерод) нитроцеллюлоза не растворяется. Растворимость нитроклетчатки в полярных растворителях зависит от содержания азота. В кислых и щелочных средах она имеет низкую химическую стойкость.
Температура начала разложения сухой нитроцеллюлозы 40 — 60 °C, при быстром нагреве может произойти вспышка и взрыв. Самовозгорание сухой нитроцеллюлозы стало причиной многих техногенных катастроф, от взрывов пороховых заводов в XIX веке до взрывов в Тяньцзине в 2015 году.
История открытия
Нитроцеллюлоза — один из первых искусственных полимеров.
- 1832 — французский химик Анри Браконно обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал ксилоидин (Xyloїdine)
- 1838 — другой французский химик, Теофиль-Жюль Пелуз, обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
- 1846 — швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы — обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.
- Полученный новый материал незамедлительно был применён в производстве пороха под названием ружейного хлопка (Guncotton). Нитроцеллюлоза давала в 6 раз больший объём продуктов горения, чем дымный порох, намного меньше дыма и меньше нагревала оружие. Однако производство её было крайне опасным и сопровождалось многочисленными взрывами на производствах. Дальнейшие исследования показали, что ключевую роль в опасности производства играет чистота сырья — если хлопок не был тщательно очищен и высушен, происходили внезапные взрывы.
- 1869 — в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер представляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.
Спустя десять лет после патентования этой технологии во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу — производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака. Последовавшая в течение нескольких лет после этого серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.
Получение
Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью, или «меланжем»:
Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:
Концентрация применяемой азотной кислоты обычно выше 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда совместно с сушкой применяется обезвоживание (этанолом, спирто-эфирными смесями). Практически вся нитроцеллюлоза после получения используется в производстве различных продуктов. В случае необходимости хранится во влажном состоянии с содержанием воды или спирта не ниже 20 %.
Промышленный метод получения
Варка нитроцеллюлоз при 90-95°C в проточном реакторе. При этом происходит разрушение малоустойчивых соединений и вымывание продуктов распада. Кроме того, горячая вода легче проникает в структуру нитроцеллюлозы. Недостаток этого процесса состоит в деструкции нитроцеллюлозы до продуктов низкой молекулярной массой (5-20 структурных звеньев). Поэтому, этим процессом не злоупотребляют, особенно если нужен продукт с хорошими физико-механическими свойствами (например, для пироксилиновых порохов или дистанционных трубок).
Другая технологическая тонкость стабилизации нитроцеллюлоз состоит в перекристаллизации нитроцеллюлозы из органических растворителей в присутствии раствора соды. В отличие от предыдущего процесса, этот процесс ведется при низких температурах (10-25°C), но очень продолжительное время и при интенсивном перемешивании. После стабилизации центрифугируют раствор соды, полученный раствор пироксилина в органике идет на обезвоживание и дальнейшее использование.
Для увеличения срока годности в нитроцеллюлозу (в готовом продукте) вводятся стабилизаторы химической стойкости, главным образом: централиты, дифениламин, камфору. Раньше использовали также амиловый спирт, канифоль, аминные производные нафталина и др., но они показали низкую эффективность. Главная функция стабилизаторов – связывание образующейся при разложении азотной кислоты и оксидов азота. В промышленности полученную нитроцеллюлозу транспортируют, хранят и используют в виде колоксилиново-водной взвеси (КВВ). Содержание коллоксилина в этом материале — 10-15 %, по свойствам КВВ напоминает среднее между манной кашей и густым клеем ПВА. Больше всего напоминает бумажную пульпу, но с мелким волокном.
Колоксилиново-водную взвесь после отмывки от кислот накапливают в смесителях – емкостях объемом 100-350 м3, снабженных мешалками для предотвращения оседания коллоксилина и усреднения партии. После перемешивания в течение нескольких часов отбирают пробу на уточнение свойств, главным образом молекулярной массы, содержание азота, содержание кислот и йодкрахмальную пробу на устойчивость. Для использования в чистом виде нитроцеллюлозу отделяют от воды на барабанных фильтрах, при этом влажность материала составляет около 50 %. В таком виде нитроцеллюлозу можно транспортировать в различной таре. Для дополнительного обезвоживания нитроцеллюлозу отжимают на центрифуге при 800-1000 об./мин. При этом получается нитроцеллюлоза с влажностью около 6-8 %. Дальнейшее обезвоживание проводят промывкой этиловым спиртом на специальной центрифуге. При этом спирт подается в центр барабана и двигается к периферии под действием центробежных сил. Спирт регенерируют ректификацией.
Для получения баллиститных или сферических порохов используют непосредственно колоксилиново-водную взвесь. Для производства сферических порохов можно применять и отжатую до 10 % влажности нитроцеллюлозу, при этом отдельная проблема состоит в том, что при диспергировании порохового лака в водной фазе и последующего отверждения гранул пороха приводит к капсулированию некоторого количества воды внутри пороха. Некоторую сложность в получении нитратов целлюлозы составляет высокая впитывающая способность целлюлозы при неоднородности ее структуры и плотности волокна. Это вынуждает применять 50-100-кратный избыток нитрующей смеси. Если это терпимо для лабораторий, то совершенно неприемлемо для промышленного производства.
В промышленности применяют барабанные непрерывно действующие аппараты противотока, по принципу «карусели». Суть их работы заключается в подаче целлюлозного волокна с одной стороны, а нитрующей смеси с другой, противотоком. При этом нитрующая смесь орошает плоский вертикальный барабан, заполненный целлюлозным волокном, сверху. Смесь стекает из данной секции в секцию поддона, откуда подается в следующую секцию насосом. И так до 30-40 секций. Барабан медленно вращается, в одной точке происходит непрерывная разгрузка продукта, в другой точке — загрузка целлюлозы.
Существует разновидность такого аппарата, работающая не на принудительной перекачке кислотной смеси, а под действием центробежных сил – нитратор-центрифуга. Этот аппарат менее удобен в настройке, но он значительно компактнее, дешевле в изготовлении и позволяет быстрее отжимать кислоту из готового продукта.
Такой процесс позволяет достичь выхода до 30-45 % по азотной кислоте. При этом отработанная кислотная смесь, содержащая до 25 % воды и 10 % азотной кислоты (остальное серная кислота), направляется на регенерацию в перегонный аппарат. При температуре упаривания серной кислоты под небольшим вакуумом (около 200°C) происходит разрушение нитротел (побочные продукты нитрования любой органики, неустойчивые нитро-, нитрозо- и нитратные производные) до оксидов углерода и азота, а также воды и смолистых обугленных веществ. Оксиды азота и вода улавливаются во влажном скруббере и идут на производство неорганических нитратов, а упаренная до 96-98 % серная кислота возвращается в процесс для приготовления новой партии нитрующей смеси.
Применение
Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:
См. также
wikiredia.ru
Формула целлюлозы. Химические физические свойства. Получение, применение
Ставшие привычными для нас обыденные предметы, которые повсеместно встречаются в нашей повседневной жизни, невозможно было бы представить без использования продуктов органической химии. Задолго до химических опытов Ансельма Пайя, в результате которых он смог обнаружит и описать в 1838 году полисахарид, получивший собственное имя «целлюлоза» (производная французского cellulose и латинского cellula, что означает «клетка, клетушка»), свойство этого вещества активно использовалось в производстве самых незаменимых вещей.
Расширение знаний о целлюлозе привело к появлению самых разнообразных вещей, изготовленных на её основе. Бумага различных сортов, картон, детали из пластмассы и из искусственных волокон (ацетатных, вискозных, медно-аммиачных), полимерные плёнки, эмали и лаки, моющие средства, пищевые добавки (E460) и даже бездымный порох являются продуктами производства и переработки целлюлозы.
В чистом виде целлюлоза представляет собой белое твердое вещество с довольно привлекательными свойствами, проявляет высокую устойчивость к различным химическим и физическим воздействиям.
Видео: № 111. Органическая химия. Тема 19. Сложные эфиры. Часть 2. Физические свойства сложных эфиров
Природа избрала целлюлозу (клетчатку) своим главным строительным материалом. В растительном мире она составляет основу для клеточных стенок деревьев и прочих высших растений. В самом чистом виде в природе целлюлоза находится в волосках семян хлопчатника.
Уникальные свойства этого вещества определяются его оригинальным строением. Формула целлюлозы имеет общую запись (C6 h20 O5)n из чего мы видим ярко выраженное полимерное строение. Повторяющийся огромное количество раз остаток &beta—глюкозы, имеющий более развернутый вид как –[С6 Н7 О2 (OH)3]–, соединяется в длинную линейную молекулу.
Видео: Химия 10
Молекулярная формула целлюлозы определяет её уникальные химические свойства противостоять воздействию агрессивных сред. Также целлюлоза обладает высокой стойкостью к нагреванию, даже при 200 градусах по Цельсию вещество сохраняет свою структуру и не разрушается. Самовоспламенение происходит при температуре в 420°С.
Не менее привлекательна целлюлоза своими физическими свойствами. Структурная формула целлюлозы в виде длинных нитей, содержащих от 300 до 10 000 глюкозных остатков, не имеющих боковых ответвлений, во многом определяет высокую устойчивость этого вещества. Формула глюкозы показывает, как множество водородных связей предают целлюлозным волокнам не только большую механическую прочность, но и высокую эластичность. Результатом аналитической обработки множества химических опытов и исследований стало создание модели макромолекулы целлюлозы. Она представляет собой жесткую спираль с шагом в 2-3 элементарных звена, которая стабилизирована за счёт внутримолекулярных водородных связей.
Видео: Видеоурок по химии «Понятие о спиртах»
Не формула целлюлозы, а степень её полимеризации является основной характеристикой для многих веществ. Так в необработанном хлопке число глюкозидных остатков достигает 2500-3000, в очищенном хлопке – от 900 до 1000, очищенная древесная масса обладает показателем 800-1000, в регенеративной целлюлозе их количество сокращается до 200-400, а в промышленном ацетате целлюлозы он составляет от 150 до 270 «звеньев» в молекуле.
Продуктом для получения целлюлозы служит растительное сырьё, главным образом это древесина. Основной технологический процесс производства предполагает варку щепы с различными химическими реагентами с последующей очисткой, сушкой и резкой готового продукта.
Последующая обработка целлюлозы дает возможность получать множество материалов с заданными физическими и химическими свойствами, позволяющими производить самые различные продукты, без которых жизнь современного человека трудно представить. Уникальная формула целлюлозы, скорректированная химической и физической обработкой, стала основой для получения материалов, не имеющих аналогов в природе, что позволило их широко применять в химической промышленности, медицине и других отраслях человеческой деятельности.
Падзяліся ў сацыяльных сетках:Падобныя
- Ортофосфорная кислота: применение и безопасность
- Полимерные материалы: технология, виды, производство и применение
- Ацетатное волокно. Производство ацетатного волокна
- Синтетические волокна. Синтетическое полиамидное волокно
- Полимер — что это такое? Производство полимеров
- Пропиленгликоль — что это такое? Химические свойства, применение
- Оксид азота (i, ii, iii, iv, v): свойства, получение, применение
- Какие вещества называются альдегидами и кетонами? Применение альдегидов
- Едкий натр: формула, свойства, применение
- Сорбат калия и его применение
- Серная кислота и её использование
- Производство серной кислоты. Методы получения. Применение
- Серная кислота. Формула, свойства, получение и применение
- Карбонат аммония
- Гидроксид калия. Получение, использование, свойства
- Карбоновые кислоты: физические свойства. Соли карбоновых кислот
- Природный полимер — формула и применение
- Микрокристаллическая целлюлоза — средство для эффективного похудения и не только…
- Что такое гидрофобные вещества?
- Первый представитель алкенов — этилен. Физические свойства, получение, применение этилена
- Что такое вещество? Какие бывают классы веществ. Отличие между органическими и неорганическими…
be.wikienx.ru
Химическое вещество, составляющее растительные волокна. Состав целлюлозы
Элементарный состав целлюлозы следующий (%): углерод — 44,4, водород — 6,2, кислород — 49,4. Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидроглюкоза С6Н10О3. Структурно целлюлозу можно представить себе как многократно повторяющиеся, связанные между собой силами главных валентностей (элементарные звенья ангидроглюкозы:
Глюкозные остатки в макромолекуле целлюлозы соединены между собой глюкозидной связью:
Цепь главных валентностей макромолекулы целлюлозы имеет следующую структуру:
Любой глюкозный остаток в цепи повернут относительно соседнего на 180°. Рентгенограмма показывает, что чередование одинаково расположенных глюкозных остатков повторяется по длине через каждые два на третий.Каждое элементарное звено макромолекулы целлюлозы — ангидроглюкоза — содержит три спиртовых гидроксила. Таким образом, целлюлоза по химическим свойствам является многоатомным спиртом.
По данным исследований, макромолекула целлюлозы содержит 10000—15000 остатков глюкозы (коэффициент полимеризации), молекулярный вес хлопковой целлюлозы приблизительно равен 1620000—2430000.
Макромолекулы в природной целлюлозе объединены в пучки, между которыми имеются микропоры. Пучки макромолекул соединены в свою очередь в фибриллы (тончайшие волоконца), а пучки фибрилл— в элементарные волокна. Микро- и макропоры заполнены воздухом.
Цепные макромолекулы целлюлозы сильно вытянуты в длину, ориентированы вдоль оси волокна.
В воде целлюлоза нерастворима, но при погружении в воду набухает, поперечное сечение ее увеличивается на 45—50%, а длина на 1—2%. Длительное воздействие пара разрушает структуру.
В органических растворителях (спирте, эфире, бензоле, ацетоне и др.) целлюлоза также не растворяется.
Минеральные кислоты — азотная, соляная, серная — гидролизуют целлюлозу, причем гидролиз происходит по глюкозидным связям. Промежуточное соединение, получающееся при этом, называется гидроцеллюлозой. Степень полимеризации целлюлозы в процессе гидролиза уменьшается, что вызывает понижение прочности волокна. Последнее становится хрупким и может быть растерто в порошок. Особенно интенсивно гидролиз протекает при повышении температуры.
Гидролиз можно представить как присоединение к молекуле целлюлозы воды:
Конечным продуктом гидролиза целлюлозы является глюкоза.
Органические кислоты гидролизуют целлюлозу слабо. Значительно устойчивее целлюлоза к щелочам. Действие последних на целлюлозу зависит от температуры обработки и их, концентрации. Концентрированные (более 10%) растворы едкого натра вызывают на холоду набухание хлопкового волокна и его усадку по длине. Образуется так называемая щелочная целлюлоза. Если обработку щелочью проводить при натяжении волокна, то волокно приобретает блеск; это обстоятельство используется на практике в процессе мерсеризации хлопчатобумажных тканей.Щелочная целлюлоза является непрочным соединением и при обработке водой превращается в гидратцеллюлозу, которая имеет меньшую степень полимеризации, более гигроскопична, интенсивнее окрашивается. Гидратцеллюлозу применяют в производстве вискозного волокна.
В аммиачном растворе окиси меди целлюлоза растворяется без разрушения макромолекул. Медно-аммиачные растворы целлюлозы используют в производстве медно-аммиачного волокна.
Растворы кислых солей и такие средние соли, как хлористый алюминий и хлористый магний, действуют на целлюлозу гидролизующе. В концентрированных растворах иодистого лития, роданистых лития, калия и кальция целлюлоза набухает, а при нагревании переходит в раствор.Восстановители не разрушают целлюлозу Окислители — гипохлорит и хлорит натрия, перекись водорода — действуют окисляюще на функциональные группы целлюлозы, причем первичные спиртовые группы переходят в альдегидные и дальше в карбоксильные. При этом происходит деструкция цепей с разрывом глюкозидных связей. На практике некоторые окислители (гипохлорит натрия, хлорную известь) используют в качестве белящих веществ и условиях, не вызывающих глубокого окисления. Чтобы при отбеливании не происходило сильного окисления целлюлозы, процесс ведут в слабощелочной среде и без нагревания белящего раствора.
Смесь различных продуктов окисления целлюлозы носит название оксицеллюлозы.
В результате глубокого окисления целлюлоза разрушается.
При действии света целлюлоза окисляется кислородом воздуха с образованием оксицеллюлозы. Первоначальная прочность волокна при инсоляции в течение 940 ч падает на 50%.
Целлюлоза неустойчива к процессам гниения и действию микроорганизмов, поскольку является питательной средой для некоторых групп микроорганизмов. Особенно энергично действие микроорганизмов проявляется в условиях повышенной температуры и высокой относительной влажности среды. Прочность волокна при действии микроорганизмов резко снижается.
Действие температуры на целлюлозу зависит от длительности нагревания и уровня температуры. Кратковременное пребывание при температуре 125—150° С не оказывает на целлюлозу заметного влияния, при длительном же воздействии начинается побурение волокна. Длительное нагревание при 100° С снижает способность волокна к набуханию, а следовательно, и к окрашиванию. При температуре выше 275° С наступает бурное разложение целлюлозы. Наконец, при температуре 400—450° С целлюлоза превращается в уголь.
Вообще целлюлоза воспламеняется легко и быстро сгорает с появлением запаха жженой бумаги.
По своей химической природе целлюлоза, как уже отмечалось, является многоатомным спиртом и может образовывать простые и сложные эфиры.
Эти эфиры имеют большое значение в текстильной промышленности. Так, некоторые простые эфиры, растворимые в воде, используют в шлихтовании; эфиры, растворимые в щелочах, применяют для образования несмываемого аппрета, а растворы эфиров целлюлозы в органических растворителях могут придавать тканям водоотталкивающие свойства. В настоящее время широкое распространение в текстильной промышленности получил карбоксиметиловый эфир целлюлозы — препарат КМЦ, который служит заменителем крахмала и используется для шлихтования основ как загуститель печатных красок и аппретирующее средство. Карбоксиметиловый эфир целлюлозы получают при действии монохлоруксусной кислоты на щелочную целлюлозу:
Сложные эфиры целлюлозы имеют большое значение в производстве искусственных волокон: ксантогеновый эфир перерабатывают в вискозное волокно, уксуснокислые эфиры — в ацетатное и триацетатное волокна.
www.otkani.ru