Лигнин гидролизный: получение, использование, применение
Лигнин является сложным (сетчатым) ароматическим природным полимером, который входит в состав наземных растительных организмов, продуктом биосинтеза. Лигнин занимает втрое место после целлюлозы по распространенности среди полимеров на земле. Он играет очень важную роль в естественном круговороте углерода. Образование лигнина стало возможным вследствие эволюционного перехода растений от водного к наземному образу жизни для того, чтобы обеспечить жесткость и устойчивость стеблей и стволов (как хитин у членистоногих).
Происхождение лигнина
В составе растительной ткани преобладает целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин. Древесина хвойных пород содержит примерно 23-38 % лигнина, в то время как лиственные породы содержат от 14 до 25%, солома злаков включает примерно 12-20% от массы. Лигнин содержится в клеточных стенках, а также в пространстве между клетками. Таким образом, он скрепляет волокна целлюлозы.
Совместно с гемицеллюлозами он отвечает за показатель механической прочности ствола и стебля.
Благодаря лигнину достигается герметичность клеточных стенок, а вследствие наличия красителей в лигнине древесина имеет свой характерный цвет.
Различают:
- протолигнин – лигнин, находящийся внутри растения в его естественной форме
- технические формы лигнина, которые получаются при помощи физико-химического извлечения.
Примечательно, что лигнин не производят специально. Он, как и его химически модифицированные формы, представляет собой отходы биохимического производства. Во время физико-химических методов переработки растительных волокон молекулярная масса лигнина снижается в несколько раз, но растет его химическая активность.
Получение лигнина
В гидролизной промышленности получают порошковый так называемый лигнин гидролизный. В ходе производства целлюлозы получаются формы лигнина, растворимые в воде. Гидролизный лигнин образуется во время обработки лесоматериалов концентрированной соляной или серной кислотой. При этом температура поддерживается на уровне 180 — 185 °С, а давление около 1216 — 1418 кПа.
Как и природный лигнин, гидролизный делят на соответствующие классы. К примеру, третий класс лигнина называют сельскохозяйственным, потому что в промышленности часто применяют отходы сельскохозяйственных растений.
Различают два главных метода варки целлюлозы. Наиболее популярная — сульфатная варка (щелочная). Меньшей популярностью пользуется сульфитная (кислотная) варка.
Лигнин, который получается в ходе сульфатного производства, называют сульфатным лигнином. Он в больших количествах степени утилизируется в энергетических установках целлюлозных предприятий.
В сульфитной промышленности получаются смеси сульфитных лигнинов (лигносульфонатов), определенный объем которых скапливается в лигнохранилищах, а остаток попадает со сточными водами завода в акватории рек и озер.
Физические свойства лигнина
Лигнин имеет уровень плотности в пределах 1,25-1,45 г/см3, при этом коэффициент преломления составляет 1,6. Гидролизный лигнин отличается теплотворной способностью, составляющей у абсолютно сухого лигнина 5500-6500 ккал/кг.
Теплотворная способность лигнина с уровнем влажности 18-25% достигает 4400-4800 ккал/кг, а у лигнина с уровнем влажности 65% этот показатель составляет лишь 1500-1650 ккал/кг.
Структура частиц гидролизного лигнина – это не плотное тело, а развитая система микро- и макропор. Показатель его внутренней поверхности очень сильно зависит от уровня влажности, например, влажный материал имеет поверхность 760-790 м2/г, а сухой лишь 6 м2/г.
Средневесовая молекулярная масса лигнинов древесины ели, выделенных различными методами
|
Вид лигнина |
Метод определения |
Растворитель |
Молекулярная масса |
|
Бьеркмана |
Ультрацентрифуги |
Этанол |
11000 |
|
Спиртовой |
Осмометрический |
Метанол |
3870 |
|
Спиртовой |
Диффузионный |
Метанол |
7600 |
|
Спиртовой (клен) |
Диффузионный |
Ацетон |
10000 |
|
Щелочной |
Ультрацентрифуги |
Вода |
7000 |
|
Щелочной |
Диффузионный |
Вода |
7000 |
|
Щелочной из солянокислотного |
Осмометрический |
Аммиак |
4000 |
|
Сульфитный |
Диффузионный |
Вода |
6600 |
Использование лигнина
Широкое применение лигнина обусловлено его свойствами.
- изготовление топливных брикетов. Такой брикет может дополнительно содержать опилки, угольную или торфяную пыль
- производство топливного газа. Осуществление этого процесса возможно с выработкой электроэнергии в газопоршневых газовых генераторах
- топливо для котлов
- создание восстановителей для металла и кремния в форме брикетов
- изготовление активированных углей
- изготовление сорбентов для очистки городских и промышленных стоков, а также для разлитых нефтепродуктов или тяжелых металлов
- медицинские и ветеринарные сорбенты
- порообразователи в процессе изготовления кирпича и прочих керамических материалов. В этой сфере лигнин применяют в качестве заменителя опилок или древесной муки
- лигнин является сырьем для производства нитролигнина, который снижает вязкость глинистых растворов, используемых в ходе бурения скважин
- на основе лигнина создаются органические и органо-минеральные удобрения, структурообразователи для естественных и искусственных почв, гербициды для возделывания бобовых культур
- сырье для получения фенола, уксусной кислоты
- в качестве добавки в асфальтобетоны (изготовление лигнино-битумных растворов).
Брикеты из лигнина
Гидролизный лигнин — это масса чем-то похожая на опилки. В условиях высокого давления примерно 100 МПа лигнин становится вязкопластическим и принимает форму брикетов. На сегодняшний день такое топливо является достойной заменой постоянно дорожающему углю. Применение лигнина в качестве биотоплива в значительной степени увеличивает рентабельность многих производств, металлургических и химических и химической заводов.
Среди основных достоинств таких брикетов можно выделить:
- повышенная теплотворная способность, которая составляет более 4 200 Ккал/кг. К примеру, теплотворная способность дров различного уровня влажности колеблется от 1500 до 2800 Ккал/кг, а для бурого угля этот показатель даже не дотягивает до 200 Ккал/кг
- экономичность. Если использовать брикетированный лигнин вместо обычных дров, на отопление дома будет потрачено намного меньший объем топлива
- удобство. Топливные брикеты из лигнина продаются упакованные в термоусадочную пленку. Такая упаковка в значительно степени упрощает процедуру их использования, складирования и долгого периода хранения, а различные варианты объема упаковки, дают возможность выбрать наиболее подходящий вариант для каждого конкретного клиента. Такое топливо займет на 30% меньше пространства, чем обычные дрова. Брикеты могут длительно храниться и не зависят от уровня влажности
- процесс горения. Топливные брикеты из лигнина демонстрируют равномерный длительный процесс сгорания. При этой не выделяются искры, нет копчения. Горят они при одинаковом объеме примерно на 35% дольше, чем древесные брикеты. Для покупателей это означает, что подкладывать новую партию брикетов в камин, печь или котел нужно в три раза реже
- зольность. В процессе горения брикетированного лигнина уровень зольности находится в пределах 15%, в то время как горение угля отличается уровнем зольности в пределах 40%. Зола, образованная во время сжигания лигнина содержит большое количество полезных химических элементов. К примеру, легко гидролизуемого азота содержится около 80 мг/кг, подвижного фосфора — до 3000 мг/кг, а обменного калия — до 534 мг/кг. Такая зола не токсична для микроорганизмов, поэтому ее можно использовать как комплексное удобрение, содержащее все нужные растениям минералы и микроэлементы
- безопасность и экологичность. Во время изготовления брикетированного лигнина не используются никакие добавки, пластификаторы или связывающие вещества. Кроме этого, углекислого газа при горении брикетов образуется почти в 50 раз меньше, чем при горении угля.
Такая упаковка в значительно степени упрощает процедуру их использования, складирования и долгого периода хранения, а различные варианты объема упаковки, дают возможность выбрать наиболее подходящий вариант для каждого конкретного клиента. Такое топливо займет на 30% меньше пространства, чем обычные дрова. Брикеты могут длительно храниться и не зависят от уровня влажности 
К примеру, легко гидролизуемого азота содержится около 80 мг/кг, подвижного фосфора — до 3000 мг/кг, а обменного калия — до 534 мг/кг. Такая зола не токсична для микроорганизмов, поэтому ее можно использовать как комплексное удобрение, содержащее все нужные растениям минералы и микроэлементыГидролизный лигнин – экологически безопасный аналог обычного топлива?
16 июля 2019
Группа ученых, объединившая исследователей из САФУ и Университета Верхнего Эльзаса, изучила возможность использования гидролизного лигнина как топлива. Это вещество служит сырьем для производства удобрений, активированного угля, бытовых органических кислот, кирпича… Работа, которую можно найти в научном журнале Bioresourse Technology, исследует альтернативное использование данного вещества.
Что же такое лигнин с точки зрения химии? Это полимерный комплекс, который можно найти в растениях, где он отвечает за прочность стебля. Активное использование гидролизного лигнина можно видеть в производстве. Здесь он выступает в качестве побочного продукта в пищевой промышленности, использующей непищевое растительное сырье для создания еды.
Также лигнин находит применение в сферах от медицины до производства керамики, он активно используется как один из компонентов промышленных продуктов или разнообразных химикатов.
В работе исследователи заострили внимание на анализе тех выбросов, которые образуются при горении разного вида топлива. Рассматривая процесс горения этого вещества, ученые обратились к специальному реактору, аналогу топок котельных агрегатов. С его помощью удалось воссоздать быстрый нагрев и необходимое поддержание достигнутой температуры. Предварительно измельченный лигнин загружался в реактор, после чего исследователи наблюдали за процессом его распада под влиянием высоких температур (800-1200 °C).
Последним этапом лабораторного анализа выбросов стала оценка количества как твердых, так и газообразных отходов горения. Сравнивая разные образцы, исследователи пришли к выводу, что минимальные отходы получаются при горении лигнина при температурном режиме в 900 °C. Кроме того, оказалось, что в массе выбросов преобладают наночастицы, которые насчитывают около 90% отходов. Что интересно, при нагревании количество таких частиц становится больше, например, при сгорании коры или древесины ели их становится уже до 99%, при условии, что в процессе сжигания поддерживается очень высокая температура (1000-1200 °C). После такой реакции дно реактора было покрыто сажевыми частицами при сравнительно небольших температурах и золой при максимально высоких; эти твердые остатки и были всем, что осталось от топлива.
Павел Марьяндышев, один из работающих над проектом специалистов, директор САФУ, подчеркнул, результатом исследования стал вывод, что в процессе горения именно гидролизного лигнина наблюдается наименьший выброс загрязняющих веществ. Ученый проводит сравнение этого вещества и таких классических топлив, как битуминозный уголь. Теплотворная способность лигнина не уступает древесине, в то время как масса отходов у первого значительно ниже.
Данные выводы могут оказать большое влияние на промышленность в России. Такое топливо как гидролизный лигнин позволит уменьшить количество вредных отходов и стать более экологически безопасным аналогом традиционных топлив.
Ингредиенты на основе лигнина, приготовленные из пищевых отходов для устойчивого подхода к безопасности пищевых продуктов и здоровому питанию
Основной научный руководитель: Профессор Беттина Вольф , Школа химической инженерии
Вторичный научный руководитель: Доктор Тим Овертон
PhD3 Название проекта:
Ингредиенты на основе лигнина, приготовленные из пищевых отходов для устойчивого подхода к безопасности пищевых продуктов и здоровому питаниюРегистрационный университет: University of Birmingham
Описание проекта:
Лигнин является вторым наиболее распространенным полимером после целлюлозы, присутствующим во всех сосудистых растениях.
Природа создала лигнин как сложную ароматическую структуру для поддержания прочности стенок растений и транспорта воды. Промышленный лигнин является отходом целлюлозно-бумажной промышленности и удаляется из сырья для биоэнергетических процессов. Большое количество (~ 100 Мт в год по всему миру 2 ) вызвало исследования в области процессов и продуктов с добавленной стоимостью, альтернативных сжиганию в качестве топлива для производства тепла и электроэнергии. Было показано, что лигнин обладает противомикробным действием, что наиболее важно для конечного применения, связанного со здоровьем и продуктами питания, наночастицы лигнина обеспечивают антиоксидантную и УФ-защиту (лучше, чем нерасфасованный лигнин), а процессы преобразования в фенольные соединения 2 . Однако промышленные процессы удаления лигнина с участием токсичных химикатов и древесины в качестве преобладающего биоресурса, не являющегося частью цепочки поставок пищевых продуктов, затрудняют применение лигнина с добавленной стоимостью в качестве функциональных ингредиентов для потребительских товаров.
Побочные продукты пищевой промышленности на растительной основе представляют собой источник лигнина, который уже является частью цепочки поставок пищевых продуктов. Применение процессов экстракции и преобразования лигнина с использованием зеленых растворителей будет способствовать будущему применению в пищевых продуктах или продуктах здравоохранения. Возможное сырье включает шелуху арахиса и кокосовую скорлупу (30-35% лигнина), жмых сахарного тростника (20-25%), какаовеллу (10-20%) и кожуру цитрусовых (~ 5-10%). Система растворителей, выбранная для лигнина, будет совместно экстрагировать другие растворимые в этом растворителе компоненты сырья, такие как жирные кислоты и полифенолы, которые сами по себе обладают полезными свойствами, включая стабилизацию микроструктуры пищевых продуктов и антиоксидантные свойства. Таким образом, в соответствии с идеей содействия экономике замкнутого цикла и максимальному использованию биоресурсов уже в рамках экономического цикла, исследования в группе главного супервайзера сосредоточены на добавленной стоимости переработки экстрактов, богатых лигнином 1 .
Посредством осаждения этанольных растворов экстрактов, богатых лигнином, в воду (антирастворитель лигнина) эмульгаторы в виде частиц для стабилизации эмульсии масло-в-воде могут быть изготовлены с использованием простых периодических процессов и непрерывных процессов, таких как коаксиальное струйное смешивание. В связи с исследованием влияния параметров обработки и физико-химических свойств материала (состав растворителя, антирастворителя и экстракта) на функциональность микроструктуры частиц осадка, общей целью этого докторского проекта является использование противомикробных и полезных для здоровья свойств совместно экстрагированных компонентов. в технологической цепочке с добавленной стоимостью богатых лигнином функциональных пищевых ингредиентов, переработанных из побочных продуктов пищевой промышленности на растительной основе.
Исследование будет включать в себя выбор наиболее перспективного сырья для этого исследования, разработку протоколов экстракции и характеристики экстракта (состав, антимикробные свойства в отношении репрезентативных грамположительных и -отрицательных бактерий, антиоксидантные свойства), переработку в пищевой ингредиент и валидацию функциональности репрезентативных систем микроструктуры пищевых продуктов, таких как эмульсии.
Аспирант будет обучен всем необходимым методам, включая микробиологию, экстракцию растворителями, соответствующие методы физико-химической характеристики материалов, визуализацию микроструктур и систем пищевых продуктов, а также их физико-химические свойства, имеющие отношение к общей цели их исследования.
Ссылки:
- Катхилл, Х.; Эллеман, К.; Карвен, Т .; Вольф, Б., Коллоидные частицы для стабилизации эмульсии Пикеринга, приготовленные путем осаждения антирастворителем богатого лигнином экстракта скорлупы какао. Продукты питания 2021, 10 , 371.
- Баджва, Д. С.; Пурхашем, Г.; Улла, AH; Баджва, С.Г., Краткий обзор текущего производства лигнина, его применения, продуктов и их воздействия на окружающую среду. Технические культуры и продукты 2019, 139 , 11.
BBSRC Стратегический исследовательский приоритет: Устойчивое сельское хозяйство и продовольствие: микробная безопасность пищевых продуктов и возобновляемые ресурсы и чистый рост: промышленная биотехнология и комплексное понимание здоровья: диета и здоровье
- Зеленая экстракция биоматериалов растворителем
- Методы спектроскопии для анализа состава
- Осаждение антирастворителем в непрерывном процессе
- Периодическая и непрерывная обработка эмульсии
- Рассеяние света для частиц размером
- Дзета-потенциал поверхностного заряда частиц и капель эмульсии
- Оптическая, конфокальная лазерная сканирующая и электронная микроскопия для визуализации микроструктуры частиц и пищевых продуктов
- Методы реологии и межфазного натяжения
- Стандартные микробиологические методы определения антимикробной активности (КОЕ, МИК)
- Проточная цитометрия и конфокальная микроскопия для некультурального определения антимикробной активности
- Стандартизированные анализы антиоксидантов
Методы, которые будут применяться в ходе проекта:
Контактное лицо: Профессор Беттина Вольф , Университет Бирмингема
Они состоят в основном из многих метоксилированных производных бензола ( фенилпропаноидные спирты , также называемые монолигнолами ), особенно конифериловый , синапиловый и кумариловый спирты (рис. 1). Пропорции этих трех различаются между покрытосеменными и голосеменными растениями, а также между разными растениями. Каким образом в растении синтезируются лигнины, до сих пор не выяснено, несмотря на многие десятилетия, затраченные на его исследования. Модель, предполагающая, что монолигнолы собираются случайным образом для получения сложного полимера с высокой степенью поперечной связи в трех измерениях, господствовала в течение многих лет, но теперь уступает место идее о том, что лигнины имеют определенные последовательности монолигнолов, которые подходят лигнину для различных функций. в клеточной стенке растений и что имеется лишь несколько первичных структур нативного лигнина.
1. Химическая структура фенилпропаноидных спиртов, используемых для построения полимера лигнина. Их также называют монолигнолами. Соотношение этих трех фенилпропаноидных спиртов различается между лигнинами покрытосеменных и голосеменных растений, а также между лигнинами разных видов растений. Рисунок и подпись из Moore et al ., 2011 (URL).
Прежде всего, обратите внимание на преобладание бензольные кольца . Сколько вы знаете продуктов, содержащих бензольные кольца, и как бы вы метаболизировали бензольное кольцо? На вашей кухне бензольные кольца, особенно фенолы, чаще встречаются в дезинфицирующих средствах, чем в пищевых продуктах, и это ключ к действию лигнина. Микроорганизмы, которые пытаются разлагать лигнин, производят антимикробные дезинфицирующие средства, что делает лигнин очень устойчивым к атакам. Именно то, что нужно растению.
Прежде всего, обратите внимание на преобладание бензольных колец. Рисунок и подпись из Moore et al ., 2011 (URL).