Стекло пористое: Пористое стекло — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Пористое стекло — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Пористое стекло

Cтраница 1

Пористое стекло обладает большой адсорбционной способностью и другими ценными свойствами. Было выявлено, что поры в стекле образовались в результате растворения натриево-боратной составляющей в исходном образце стекла. Это позволяет предполагать, что стекло имело микронеоднородности в виде двух независимых структур — кремнеземного остова и растворимой натриево-боратной составляющей, которые и были проявлены в процессе выщелачивания.  [1]

Пористые стекла были получены при различных условиях ( продолжительность, температура) термообработки. Стандартные образцы пористых стекол оказались весьма однороднопори-стыми ( отсутствие переходных и микропор), у диатомитовых носителей было обнаружено много мелких пор.  [2]

Пористое стекло служит для смачивания гильзы водой, подаваемой из бачка через капиллярную трубку. Капилляр подает 5 — 8 капель воды в минуту при перепаде давления 0 4 — 0 5 мм вод. ст.; расход воды определяется визуально с помощью капельницы. Термометр, увлажняемый пористым стеклом, может — работать в потоках агрессивных газов, например хлора.  [3]

Пористые стекла с порами диаметров от 30 до 100 А можно использовать для разделения низкокипящих газов и паров, в частности для анализа легких углеводородных газов.  [4]

Пористые стекла не нуждаются в смачивании, и поэтому разделительные колонки, наполненные таким материалом, можно легко регенерировать. Детектором в сочетании с подобным наполнителем хрома-тографической колонки обычно служит пламенно-ионизационная камера.  [6]

Пористые стекла представляют собой боросиликатные стекла с жесткой пространственной сетью соединяющихся пор. Они применяются в качестве инертных твердых носителей в газо-жидкостной хроматографии. Адсорбционные свойства пористых стекол обусловлены наличием силанольных групп, способных к образованию водородных связей с веществами, содержащими электронодонорные функциональные группы.  [7]

Пористые стекла 140 ] представляют собой боросиликатные стекла с жесткой пространственной сетью соединяющихся пор. Он применяются как в качестве инертных твердых носителей в газожидкостной хроматографии, так и в качестве адсорбентов в газоадсорбционной хроматографии. Адсорбционные свойства пористых; стекол обусловлены наличием силанольных групп, способных к образованию водородных связей с веществами, содержащим электронодонорные функциональные группы.  [8]

Пористые стекла со средними диаметрами пор ( примерно от 30 до 100 А) можно применять для разделения низкокипящих газов и паров, в частности легких углеводородные газов.  [9]

Пористое стекло ( диаметр пор 5 — 250 нм), как и наиболее широко применяемые носители иа основе агарозы, отличается низкой неспецифической сорбцией и высокой емкостью.  [11]

Пористые стекла представляют собой белые порошки зернением 50 — 200 мк. Стекла получают синтетическим путем. Размер пор зависит от химического состава, термообработки и кислотной обработки.  [12]

Пористые стекла, пронизанные каналами и полостями размером порядка нескольких ангстрем — очень хорошие сорбенты. Их используют для очистки тазов и в газовой хроматографии.  [13]

Пористое стекло 4 и особенно пористое стекло 5 ( рис. 2) должны обладать порами еще меньших размеров, поскольку даже для молекул мета-пола доступна лишь часть объема пор, определяемого по поглощению молекул воды.  [15]

Страницы:      1    2    3    4    5

Пористое стекло носитель — Справочник химика 21

    Широкопористые стекла. Геометрическая структура широкопористых стекол легко поддается изменению в желаемом направлении. Поверхность пористых стекол химически модифицируют, в результате чего получаются адсорбционно-инертные носители. Широкопористые стекла обладают большой механической прочностью. На пористое стекло рекомендуется наносить жидкой фазы от 0,1 до — 0,35%. Однако пористое стекло имеет большую плотность, чем [c.197]

    Круг использования ферментов расширяют иммобилизованные ферменты. В качестве носителя чаще всего применяют природные или синтетические высокомолекулярные вещества, используют и неорганические носители (силикагели, керамику, пористое стекло и др.). Иммобилизованные ферменты практически нерастворимы. Это новый тип катализаторов с повышенной устойчивостью, использование которых становится экономически эффективным. [c.187]

    К пористым носителям относятся силикагель, различные диатомиты (например, хромосорб), тальк, целлюлоза, крахмал, пористые стекла, и носители имеют пористую структуру и большую площадь поверхности. Достоинство [c.64]

    В молекулярно-ситовой хроматографии в основном используются в качестве носителей гели (органические полимеры, силикагели) или твердые пористые стекла, которые хотя и не относятся к гелям, но формально рассматриваются как их разновидности. [c.74]

    Э. Гриффин, 1916), но и сейчас не потеряла своего значения и стала наиболее широко распространенным способом получения иммобилизованных ферментов в промышленности. В литературе описано получение адсорбционным способом более 70 иммобилизованных ферментов с использованием главным образом таких носителей, как кремнезем, активированный уголь, графитов сажа, различные глины, пористое стекло, полисахариды, синтетические полимеры, оксиды алюминия, титана и других металлов. Последние применяются наиболее часто. Эффективность адсорбции молекулы белка на носителе определяется удельной поверхностью (плотностью центров сорбции) и пористостью носителя. Процесс адсорбции ферментов на нерастворимых носителях отличается крайней простотой и достигается при контакте водного раствора фермента с носителем (статистическим способом, при перемешивании, динамическим способом с использованием колонок). С этой целью раствор фермента смешивают со свежим осадком, например, гидроксида титана, и высушивают в мягких условиях. Активность фермента при таком варианте иммобилизации сохраняется практически на 100%, а удельная концентрация белка достигает 64 мг на 1 г носителя. 

    В качестве минеральных носителей используются силикагель, аэросил, песок, стекло (в виде шариков), пористое стекло и др. [c.102]

    Конденсатор водяного охлаждения. Горизонтальный сублиматор с впаянной пластинкой пористого стекла легко превратить [230] в прибор для работы иод уменьшенным давлением (рис. 23). Капилляр, через который входит носитель, должен быть изготовлен весьма тш,ательно если он слишком широк, то сублимат выносится слишком далеко если он слишком узок, вещество может сублимироваться в обратном (против тока носителя) направлении. Для многих веществ при давлении 20 мм скорость сублимации примерно в три раза больше, чем при обычном давлении и той же самой температуре. Сублимат, полученный 

    Типичные значения для нормальной температуры и малых степеней заполнения поверхности лежат в пределах 10 —10 м /с. Эти цифры относятся к физической адсорбции таких газов, как водород, азот, криптон, двуокись углерода, метан, этан, пропан и бутан на пористых стеклах, активированном угле, силикагеле, и типичных промышленных катализаторах на носителях типа окиси алюминия [18, 119, 293, 308, 323]. [c.57]

    Исследовались носители трепел, ИНЗ-600, фторопласт-4, пористое стекло, хромосорб У и целит-545. ИНЗ-600 и трепел перед нанесением на них стационарных фаз требуют длительной обработки и к тому же отличаются той или иной степенью адсорбционной способности, что приводит к размыканию пиков. Инертные носители — пористое стекло и фторопласт-4 — дают симметричные пики. [c.70]

    Наибольший интерес как носители представляют пористые стекла, которые получают выщелачиванием щелочно-боросиликатных стекол. Изменяя химический состав исходного стекла и условия предварительной термообработки, изготовляют пористые стекла с заданными размерами пор, колеблющимися в очень узких пределах [14]. Такие стекла выпускаются для газовой и гель-про-никающей хроматографии. Недавно обнаружено, что по величине емкости по экстрагенту пористые стекла не уступают другим носителям [218]. Марки стеклянных носителей и их фирмы-производители приведены в табл. 4. Некоторые фирмы производят гидрофобизированные стекла. [c.192]

    Большой интерес для газовой хроматографии в качестве адсорбентов и носителей, а также материалов для пористых капиллярных колонок представляют пористые стекла. Мы ограничиваемся здесь лишь этим напоминанием, поскольку некоторые результаты нашей работы с пористыми стеклами приводятся в одной из следующих статей этого сборника [34]. Рассмотрим вкратце некоторые вопросы применения пористых кристаллов. Обычно пористые кристаллы используются как молекулярные сита, т. е. используется лишь геометрический фактор их структуры — близость размеров отверстий каналов пористых кристаллов к размерам разделяемых молекул. Однако для тех молекул, которые способны про- [c.22]

    Методики внедрения клеток в готовые пористые структуры чрезвычайно похожи на применяемые при естественном прикреплении. Клетки свободно дифундируют в пористые структуры и, увеличиваясь в размере по мере роста, попадают в ловущку . Этот процесс может происходить на микроскопическом уровне на частицах микропористого носителя, папример, кирпича, кокса, керамики, пористого стекла или кизельгура, в которых поры соизмеримы с размерами клеток, или на макроскопическом уровне, где частицы имеют большие поры (до 0,1 мм). В настоящее время наиболее широко применяемым в лабораторной практике типом иммобилизации является внедрение клеток в пористые структуры, образующиеся in situ вокруг них. Клетки в виде густой суспензии или пасты смешивают с компонентом, который затем образует гелеобразный пористый матрикс. Условия образования последнего должны быть максимально мягкими, не влияющими на жизнеспособность клеток. Прямым примером такого внедрения в гель явилась полимеризация акриламида [c.162]

    Второй метод основан на реакции взаимодействия гидроксильных групп, имеющихся на поверхности применяемых носителей, с силанизирующими реагентами. Эта идея была впервые использована для дезактивации твердых носителей в газовой хроматографии. В ЖЖХ силанизацию производят для химического закрепления неподвижной фазы на твердом носителе. Такие системы получили название связанных фаз. Так, например, Стюарт и Перри приготовили октадецилцелит , с которого органические вещества не смывались ни одним из органических растворителей. Промышленностью выпускаются силанизированные носители, которые с успехом применяются в ЖЖХ. Например, дурапакс , в котором поверхность пористого стекла силанизирована и содержит радикалы оксидипропионитрила, полизтиленгликоля с молекулярной массой 400 или н-октана. Эти вещества и служат неподвижной фазой. [c.215]

    В качестве адсорбентов в ГАХ используют активированный уголь, силикагель, алюмогель, диоксид циркония, пористые стекла. В ГЖХ сорбент состоит из двух фаз, одна из которых— неподвижная жидкость является активным сорбентом, а другая — твердая служит носителем этой жидкости. Природа неподвижной жидкости в ГЖХ, по существу, определяет по следовательность выхода компонентов анализируемой смеси Жидкость должна обладать малой вязкостью и низким давле нием пара при рабочих температурах. Для получения хоро шего разделения жидкая неподвижная фаза должна быть рав номерно распределена на поверхности носителя и прочно им удерживаться. [c.353]

    Пористые стекла. Так в газовой хроматографии принято называть адсорбенты и носители, получаемые измельчением натрий-борсиликатного стекла. Они представляют собой белый гранулированный порошок с удельной поверхностью 10—500лПреимущество пористых стекол — устойчивость к нагреванию и действию кислот. [c.90]

    Пористые стекла. Так в газовой хроматографии принято называть адсорбенты и носители, получаемые измельчением натрий-бор-силикатного стекла. Они представляют собой белые гранулированные порошки с удельной поверхностью 10—500 м /г. Преимуществом пористых стекол является устойчивость к нагреванию и действию кислот. Адсорбаионные свойства пористых стекол обусловлены наличием групп SiOH образующих водородные связи с [c.172]

    Биоспецифическая хроматография применяется для очистки ферментов, так как она позволяв извлекать ферменты из сложных смесей в одну стадию с высокой степенью очистки и с большим выходом. В последнее время в качестве адсорбентов-носителей в биоспецифической хроматографии находят применение как макропористые неорганические адсорбенты (силикагели, силохромы, пористые стекла), так и макропористые органические сшитые сополимеры, например макропористые сополимеры глицидилме-такрилата с этилендиметакрилатом типа сферой (см. лекцию 6) со сферическими зернами разных размеров. Эти адсорбенты-носители обладают разной удельной поверхностью и крупными порами разных размеров. На рис. 18.10 представлен пример биоспецифической хроматографии химотрипсина на сфероне с иммобилизованным химической прививкой белком — ингибитором трипсина (являющегося также ингибитором химотрипсина). Из колонны, заполненной обычным макропористым сфероном без иммобилизованного ингибитора, химотрипсин выходит вместе с остальными белками, а из колонны, заполненной сфероном с привитым ингибитором, сопутствующие белки выходят приблизительно за то же время, а химотрипсин прочно удерживается. Это позволяет отделить [c.342]

    Для анализа коротких I пептидов более эффективен подход, заключающийся в их ковалентном присоединении к нерастворимому носителю. Этот принцип положен в основу твердофазного секвенатора, где реакц. сосудом служит хроматографич. колонка, с носителем к-рой ковалентно связан исследуемый пептид. Через колонку последовательно пропускают реагенты и р-рители. Носителями чаще всего служат полистирол и пористое стекло. В кач-ве функц. группы, реагирующей с пептидом, обычно использует- [c.252]

    Осн. пром. способ получения синтетич. Э.с,- прямая гидратация этилена катализатор — ортофосфорная к-та на пористом носителе (силикагель, диатомит, кизельгур, пористые стекла и др.). В качестве побочных продуктов образуются ацетальдегвд, диэтиловый эфир, кротоновый альдегид, ацетон, спирты С3-С4, метилэтилкетон, низкомол. полиэтилен. [c.502]

    Известны два гшда хроматографии газо-адсорбционная и газо-жидкостная. В [И рвом случае в качестве адсорбента применяют гели, активные у ли, молекулярные сита, пористые стекла, модифицированные сорбенты. Во втором — в качестве сорбента служит тонкая пленка растворителя, слой так назы-паемой неподвижной фазы, нанесенной на инертный твердый носитель. [c.171]

    Пористое стекло (диаметр пор 5 — 250 нм), как и наиболее широко применяемые носители иа основе агарозы, отличается низкой неспецифической сорбцией и высокой емкостью. Аффинная хроматография нашла широкое применение при разделении ферментов, полнпептидных и белковых гормонов, антител, антигенов, а также транспортных и рецепторных белков. [c.354]

    Инертность носителя имеет большое значение и при анализе одноатомных фенолов. При достаточной эффективности носитель должен обладать минимальной остаточной адсорбционной активностью, поскольку остаточная адсорбция приводит к асимметрии пиков, появлению хвостов, что затрудняет, а порой делает невоз-«можным количественный обсчет хроматограмм. Из большого числа носителей, используемых в хроматографии, этому требованию Т1ри анализе фенолов отвечают лишь немногие. К ним относится ряд диатомитов, пористое стекло и некоторые органические полимерные материалы. Диатомитовые носители, имеюшие развитую поверхность, обладают большей емкостью по отношению к жидкой фазе и обеспечивают более высокую эффективность разделения. Для уменьшения адсорбционного эффекта эти носители обычно подвергают предварительной обработке прокалке, кислотной промывке и действию гексаметилдисилазана. Проведенная сравнительная оценка [97] ряда диатомитовых носителей позволяет производить их выбор в соответствии с составом анализируемой смеси. Сравнивались одиннадцать наиболее распространенных марок носителей в различных формах обычной (МАШ), промытых кислотой (АШ) и промытых кислотой и обработанных гексаметилдисилазаном (АШ-НМВ5 или АШ-0МС5). По данным анализа смеси фенола и всех изомерных трет-бутилфенолов, оценивали эффективность разделения о- и /г-трет-бутилфенолов (трудно разделяемой пары) и фактор асимметрии пика фенола — наиболее полярного компонента (табл. 1.3,3), Число и высоту эквивалентных теоретических тарелок определяли относительна малополярного 2,4,6-три-трет-бутилфенола. Исследования проводили при 250 °С на хроматографе ЛХМ-7А с пламенно-иониза-ционным детектором и колонкой из нержавеющей стали (ЮООХ [c.54]

    Распределительная хроматография основала, на распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкими фазами. При разделении биополимеров используют водно-органические фазы. Неподвижная жидкая фаза формируется в результате ее закрепления на пористом нерастворимом носителе силами полимо-лекулярной адсорбции. Если носитель по своей природе гидрофилен (целлюлоза, силикагель, стекло), то неподвижной является более гидрофильная жидкая фаза. Если же полимер, например силикагель, модифицирован объемистыми гидрофобными радикалами, то неподвижной является более гидрофобная фаза. В этом случае разделение называют хроматографией с обращенной фазой. [c.238]

    Оба метода легко автоматизируются в твердофазном варианте аналогично методу, предложенному для пептидного синтеза Меррифилдом. Более того, фос-фитв 1Я химия вообще чрезвычайно редко применяется в ясидкофазном варианте. В качестве носителя используют главным образом силикагель или пористое стекло. Их обрабатывают так, чтобы ввести аминогруппы, которые в дальнейшем [c.297]

    Поверхностные силанольные группы двуокиси кремния имеют слабо кислый характер, но льюисовская кислотность не обнаруживается (если образец чистый). Однако даже небольшое содержание примесей может изменять эти свойства например, льюисовские центры находят на пористом стекле викор [30], что может быть связано с присутствием примеси алюминия. Хотя высокая удельная поверхность силикагеля делает его ценным носителем, сам силикагель как катализатор весьма инертен. Он слабо активен в разложении спиртов [31], возможно из-за примеси ионов А1 +, и в большинстве случаев его значение как катализатора несущественно. Тем не менее гамма-облучение или радиоактивное облучение в ядерном реакторе придает ему некоторую каталитическую активность. Возникающие при облучении типы центров и их реакционную способность обсудил Тейлор [32]. В данном случае можно только отметить, что Р-центры, представляющие собой, вероятно, положительные дырки, захваченные анионными вакансиями, соседними с ионами А1 + (присутствующими как примесь), по-видимому, ответственны за хемосорбцию водорода и катализ обмена Нг — Ог. Если двуокись кремния хорошо обезгажена, облучение создает также кислотные центры, катализирующие реакции изомеризации двойной связи и полимеризацию олефинов. [c.53]

    Некоторая часть первых исследований поверхиости катализаторов в инфракрасной области [23] была проведена на пористом стекле, и ряд последующих экспериментаторов использовали его (марка Викор) в качестве адсорбента или носителя для металлов [6, 24—26]. Лефтин и Холл [27] использовали прозрачные массивные образцы силикагеля и алюмосиликатного катализатора и прозрачную у-окись алюминия, приготовленную Пери и Ханнаном [28]. Затруднением при изготовлении этих прозрачных образцов является то, что желаемый результат, по-видимому, достигается только методом проб и ошибок. Преимуществами этих образцов перед порошками являются большая легкость в обращении с ними и меньшее рассеяние света. Кроме того, поскольку один и тот же образец может быть использован в исследовании с несколькими адсорба-тами просто с промежуточной окислительной регенерацией между циклами опытов, возможно проведение количественного сравнения. Пропитка образцов для получения металлических катализаторов на носителе ограничена количеством металла, которого можно на-— нести не более 10 вес.%. В противном случае, как это было ука-Ср зано Эйшенсом и Плискином [1], частицы металлов приобретают тенденцию к росту, что вызывает дополнительное поглощение и рассеяние спета. [c.17]

    При изучении закисномедного катализатора для окисления СзНб в акролеин [20] найдено, что не только макроструктура, но и природа носителя (а-АЬОз, пористое стекло, карборунд) оказывает влияние на его каталитические свойства. Следует указать, что для получения количественных зависимостей влияния макроструктуры контакта на его свойства необходимы методы изучения равномерности распределения и размеров скоплений нанесенного активного вещества в толще носителя. [c.18]

    Пористые стекла. Высокосиликатные стекла (5Ю9>96%), В20з 3%, рН = 4,5—5,5) с жесткой пространственной сетью соединяющихся пор [48] применяются для фильтрации и молекулярно-ситового разделения различных веществ, в качестве инертных твердых носителей в жидкостной и газожидкостной хроматографии. Используются также адсорбционные свойства пористых стекол, так как силанольные группы способны к образованию водородных связей с веществами, содержащими электронодонорные функциональные группы. [c.49]

    Зная размеры молекул компонентов смеси, подбирают необходимый тип и ионообменную форму цеолита для выделения из нее того или иного компонента. Цеолиты термостойки до т-ры 800—900° С, не взрывоопасны, не корродируют аппаратуру. Общий принцип синтеза цеолитов заключается в гидротермальной кристаллизации геля соответствующего состава. Разделительную способность цеолита улучшают заменой обменного катиона одного размера на катион другого размера или предварительной адсорбцией (нредсорбцией) на цеолите небольшого количества полярных молекул, изменяющих размеры окон. Цеолиты применяют для глубокой осушки и тонкой очистки газов и жидкостей, разделения смесей, получения мономеров высокой чистоты. Кроме того, их исполь.зуют для получения высококачественных бензинов, осушения холодильных смесей (фреонов), в качестве геттеров (для создания высокого вакуума), катализаторов и катализаторов носителей (см. также Цеолиты). Кроме цеолитов, к М. с. м. относятся пористые стекла, мелкопористые угли и некоторые металлы (палладий, тантал). Пористые стекла образуются при травлении спец. стекол к-тами, мелкопористые угли получают из пром. формальдегидных смол. Материалы такого типа имеют вид зерен, порошков, гранул, мембран или пленок. Пленки изготовляют из пористого стекла, кварца или металла [c.838]

    В подавляющем большинстве случаев неподвижную фазу можно раооматривать как пленку органического зюстрагента на поверхности не взаимодей1ст1вующего с ним носителя. Выводы из такого рассмотрения сделаны в гл. 1, и есть основания предполагать, что гипотеза оправдана для колоночных хроматографических систем с политетрафторэтиленом, политрифторхлорэтиленом, полиэтиленом, кизельгуром, силикагелем, пористым стеклом в качестве носителей, а также, возможно, для бумаж(ной хро(матографии. [c.100]

Новое пористое стекло поможет при создании СВЧ-устройств

Химики из России и Германии создали композит на основе титаната бария-стронция, внедренного в поры стеклокерамической матрицы. Полученный материал перспективен для разработки новых сверхвысокочастотных (СВЧ) устройств. Статья опубликована в журнале Materials.

Диэлектрики — вещества, плохо проводящие ток, но способные поляризоваться (явление, связанное со смещением зарядов в материале) под воздействием электрического поля. Сегнетоэлектрики (СЭ) обладают свойствами диэлектриков, но в определенном диапазоне температур демонстрируют самопроизвольную спонтанную поляризацию. Из-за своего нелинейного отклика на электрическое поле сегнетоэлектрические материалы представляют большой интерес для микроволновой электроники. На их основе разрабатывают новые СВЧ устройства, такие как перестраиваемые конденсаторы, управляемые фильтры, фазовращатели для нового поколения антенн, фазированные антенные решетки, используемые в радарах, и так далее.

Одним из способов улучшить функциональные характеристики сегнетоэлектрических материалов является создание на их основе композитов, сочетающих сегнетоэлектрики и линейные диэлектрики. Именно такую систему разработали ученые из Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова, Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» и Университета имени Отто фон Герике в Магдебурге. Им удалось сформировать стеклокерамические пористые структуры на основе железосодержащих стекол и внедрить в них сегнетоэлектрический твердый раствор титаната бария-стронция. Для этого они провели ионный обмен между силикатным стеклом KFeSi и двумя расплавами — LiNO₃ и NaNO₃. Оказалось, что такой метод дает возможность довольно сильно варьировать размер пор, что влияет на эффективность заполнения матрицы титанатом бария-стронция и, как следствие, на электрические характеристики структур. Исследователи сформировали стекла с порами необходимого размера и добились равномерного заполнения матрицы сегнетоэлектрическим наполнителем на необходимую глубину.

«Нам удалось впервые получить стеклокерамические структуры, проявляющие высокую диэлектрическую проницаемость, на основе титаната бария-стронция, внедренного в поры стекломатрицы. Также мы продемонстрировали, что отжиг стеклокерамических композитов в кислородной среде положительно влияет на их свойства. Диэлектрическая проницаемость структур увеличивается вдвое, а потери уменьшаются в два с половиной раза», — подчеркнул один из исследователей, профессор кафедры физической электроники и технологии СПбГЭТУ «ЛЭТИ» Андрей Тумаркин.

Что это такое Пористое стекло. Энциклопедия

1. Технология спекания пористого стекла.

Технология спекания пористого стекла была разработана в ИТМО на кафедре ДВП в 80-х годов показано, что спекание пористых стекол качества могут быть обобщены следующим образом. с подогревом стекла вызывает размягчение его каркаса, то есть резкое снижение вязкости силикатной матрицы. начинается вязкое течение размягченного стекла, которое уменьшается площадь поверхности пор и, следовательно, поверхностная энергия стекла. В зоне воздействия процесс продолжается до тех пор, пока пористое стекло не придет к термодинамически равновесному состоянию с минимальной поверхностной энергией, или остынет. такое состояние достигается при минимальной пористости и минимальной площади поверхности, в обычном случае сферической.

При оценке режимов спекания считается, что поры в спеченных области вплоть до полного спекания остаются открытыми из-за влияния процессов растворения в газовой поры, которые настолько малы, что они не могут быть проигнорированы. спекание начинается, когда вязкость каркаса пористого стекла на его поверхности уменьшается в процессе нагревания настолько, что силы поверхностного натяжения в поре будет закрыта. когда температура в толще стекло передней спекания переходит в. Изменение формы поверхности в процессе спекания сопровождается изменением плотности материала и показателя преломления. В результате воздействия на поверхность пористого стекла пучка лазерного излучения с распределением мощности по сечению близко к Гауссову, образуется спеченная область, профиль которой близка к сферической. оптические свойства спеченной области определяются в основном разностью показателей преломления спеченного и respecing пористого стекла и геометрическими характеристиками области. наибольший градиент пористости и, следовательно, показателя преломления наблюдаются в непосредственной близости от границы спеченной и respectnot районах.

На основании этого явления возможно изготовление планарных оптических волноводов и оптических интегральных схем.

Пак В.Н. Пористые стекла и наноструктурированные материалы на их основе (СПб., 2013)

Введение ........................................................ 5

Глава 1. Получение пористых стекол .............................. 7
1.1  Исходные стекла для получения ПС ........................... 9
     1.1.1  Стекло .............................................. 9
     1.1.2  Процессы ликвации в стеклах ........................ 11
     1.1.3  Влияние термической обработки на размеры областей
            граничащих фаз в ликвирующих НБС-системах и
            структуру получаемых из них ПС ..................... 19
1.2  Кислотное травление (выщелачивание) и его влияние на
     структуру получаемых пористых стекол ...................... 33
1.3  Щелочное травление и его влияние на структуру ПС .......... 44

Глава 2. Практические рекомендации по изготовлению ПС
с заданной пористой структурой ................................. 52
2.1  Выбор условий приготовления ПС с заданной структурой ...... 52
2.2  Термическая обработка исходного НБС-стекла ................ 55
2.3  Механическая обработка заготовок и подготовка к
     выщелачиванию ............................................. 55
2.4  Выщелачивание ............................................. 56
2.5  Высушивание и хранение пористых изделий ................... 58
2.6  Щелочное травление пластин пористого стекла ............... 59

Глава 3. Методы определения параметров пористой структуры ПС ... 61
3.1  Определение объемной пористости, объема пор и плотности
     каркаса ................................................... 61
3.2  Контроль величины объемной пористости пластин ПС в
     процессе щелочного травления .............................. 64
3.3  Определение радиуса пор ПС ................................ 66
3.4  Определение удельной поверхности .......................... 71

Глава 4. Свойства пористых стекол и материалов на их основе .... 73
4.1. Оптические материалы ...................................... 73
     4.1.1  Фотохромные свойства молибденсодержащих пористых
            стекол ............................................. 74
     4.1.2  Оптические свойства пористого стекла,
            модифицированного оксидом ванадия .................. 78
     4.1.1  Люминесценция хлорида тербия (III) в пористом
            стекле ............................................. 81
     4.1.4  Сенсибилизация люминесценции европия (III)
            оксидом титана в составе наночастиц в пористом
            стекле ............................................. 84
4.2  Твердые электролиты на основе пористого стекла ............ 86
     4.2.1  Проводимость пористых стекол, насыщенных
            растворами серной кислоты .......................... 87
     4.2.2  Проводимость ортофосфорной кислоты в пористом
            стекле ............................................. 89
     4.2.3  Пористые стекла, модифицированные
            дигидроортофосфатом аммония ........................ 91
     4.2.4  Протонная проводимость системы CsH2PO4/ПC .......... 95
4.3  Диффузионный массоперенос в мембранах из пористого
     стекла .................................................... 97
     4.3.1  Кинетические и размерные особенности диффузии в
            пористых стеклах ................................... 99
     4.3.2  Диффузионная подвижность ионов щелочных металлов .. 108
     4.3.3  Диффузионный транспорт дихромата калия ............ 111

Заключение .................................................... 113
Глоссарий ..................................................... 114
Библиография .................................................. 118

Стекло. Научные байки дядюшки Серафима.

Всем привет, меня зовут дядюшка Серафим, и в эфире мои научные байки.

Поговорим мы сегодня о стекле. Для начала о самом простом — о том, из которого делают банки, витрины, оконные стекла, посуду и множество других предметов, которые нас окружают и стали уже такими привычными, что мы без них не представляем свой быт.

Итак, стекло. В каждом доме есть окна, а в оконных рамах — прозрачные или тонированные стекла. Стекло делают из песка. Но не из любого, а из кварцевого: он меньше и белее, чем обычный, который мы видим на пляже. Такой песок сваливают в печь, прогретую до 1500 градусов. В песок добавляют для прочности будущего стекла и уменьшения температуры плавления ряд веществ: сульфат, полевой шпат, соду, селитру и доломит. В печи кварцевый песок плавится, становясь вязкой жидкостью, и, пока стекло не остыло, его заливают в формы.

Почему непрозрачный песок превращается в прозрачное стекло? Если рассмотреть песчинку под микроскопом, она окажется прозрачной, только грани у нее расположены под разными углами — из-за этого проходящий сквозь нее луч света все время преломляется, и кажется, что песок непрозрачный.

Теперь вернемся к истории. В древнерусских крестьянских деревянных постройках и даже городских зданиях окна были крошечные. Самыми престижными считались слюдяные оконницы (рамы). В крестьянских домах для той же цели использовали бычий пузырь, рыбий паюс, холст, тонкие липовые пластины, а в зимнее время — даже простой лед. Эти традиции оказались настолько сильными, что еще сто лет назад в русских деревнях можно было встретить такие окошки, где вместо стекол вставлялась бумага, налимья кожа и слюда.

На смену деревянным теремам и избам пришли каменные постройки. Но окна в них остались такие же, как и раньше. К примеру, в жилых палатах XVII века были окна в виде арочных ниш. Для лучшего освещения их делали так: проем расширялся внутрь помещения. Оконницы (рамы) делали из белого или красного железа, переплетенного сеткой в виде трех- и четырехугольников, кругов, кубов.

В середине века слюду, вставленную в оконницы, стали раскрашивать. Слюдяные оконца разрисовывали фигурками людей, зверей или птиц. Но света они по-прежнему пропускали мало, плохо защищали и от холода. Поэтому окна закрывали ставнями, глухими или со слюдой, обитыми для тепла мехом или сукном, а позднее были придуманы вторые — зимние — рамы.

В эпоху Ренессанса в Европе начали делать большие оконные проемы. В Россию эта новинка пришла при Петре Первом. В оконные переплеты наконец-то начали вставлять стекла.

К слову, оконное стекло появилось только в первом веке нашей эры. С началом массового строительства верхних этажей в Риме стекло вошло в употребление. Маленькие окна обычно закрывались целым листом стекла, в большие же вставлялись деревянные или бронзовые рамы. Однако вплоть до XVIII века стекло стоило баснословно дорого. Подобную роскошь могли себе позволить только в очень богатых домах.

Самым первым зданием со стеклянными окнами стала баня в Помпеях. Размеры их составляли 0,9×1,2 м. В средние же века центром развития стекольного искусства становится Венеция.

Вообще, родиной стекла считается Египет: в пирамидах первых фараонов были фрагменты фаянсовой посуды. А в Берлинском музее хранится зеленая бусина, найденная египтологом Флиндерсом Питри около Фив. Считается, что ей около 5,5 тысяч лет. Египетские стеклоделы плавили стекло на открытых очагах в глиняных мисках. Спекшиеся куски бросали раскаленными в воду, где они растрескивались, и эти обломки, так называемые фритты, растирались в пыль жерновами и снова плавились. По большому счету можно сказать, что технология производства стекла слабо изменилась за эти несколько тысяч лет.

Изготовление старинного стекла основывалось на использовании неочищенных природных материалов — песка, золы, соды, бедных загрязненных минералов, поэтому оно часто было мутным. Рецептура прозрачного стекла была известна еще в древности, о чем свидетельствуют античные флаконы и бальзамарии, в том числе и цветные: на помпейских фресках мы видим совершенно прозрачную посуду с фруктами. Но вплоть до Средневековья, когда огромное распространение получают витражи, не приходится встречать образцов стеклоделия, выраженно обладающих этими свойствами

Обычная стеклянная масса после остывания имеет желтовато-зеленый или голубовато-зеленый оттенок. Стеклу можно придать окраску, если в состав шихты добавить, например, оксиды тех или иных металлов, которые в процессе варки изменят его структуру, что после остывания, в свою очередь, заставляет стекла выделять определенные цвета из спектра проходящего сквозь них света. Железистые соединения окрашивают стекло в разные оттенки — от голубовато-зеленых и желтых до красно-бурых, окись марганца — от желтых и коричневых до фиолетовых, окись хрома — в травянисто-зеленый, окись урана — в желтовато-зеленый (урановое стекло), окись кобальта — в синий (кобальтовое стекло), окись никеля — от фиолетового до серо-коричневого, окись сурьмы или сульфид натрия — в желтый (в самый же красивый желтый окрашивает, однако, коллоидное серебро), окись меди — в красный (так называемый медный рубин в отличие от золотого рубина, получаемого прибавкой коллоидного золота). Костяное стекло получается замутнением стекломассы пережженной костью, а молочное — прибавкой смеси полевого и плавикового шпата. Теми же прибавками, замутнив стекломассу в очень слабой степени, получают опаловое стекло.

Видов стекла очень много: оптическое, прозрачное, цветное, пористое, художественное, смарт-стекло, фотохромные и электрохромные разновидности, пеностекло и стеклоэмаль. Каждый вид имеет собственные характеристики в зависимости от задач, которые ставятся перед материалом.

Учёные создали новый сверхпрочный вид композитного стекла / Хабр

Команда ученых из Квинслендского университета открыла технологию производства сверхпрочного стекла для смартфонов, телевизоров, компьютеров и светодиодных светильников. Новая технология позволит изготавливать небьющиеся стеклянные экраны с кристально чистым изображением.

Как рассказали исследователи, стекло, которое в настоящее время используется в телефонах, очень плотное и негибкое, из-за чего оно и ломается. Ученые обратились к минералу под названием перовскит, кристаллическому соединению оксида кальция и титана.

«Перовскиты — очень функциональный материал, но они чрезвычайно чувствительны к свету, теплу, воздуху и воде. Из-за их чувствительности почти ко всему они должны быть помещены в стекло», — указывают ученые.

Команда инженеров-химиков и ученых-материаловедов разработала процесс обертывания нанокристаллов в пористое стекло. Это позволило стабилизировать материал и сделать возможным его использование в новых продуктах, включая дисплеи для смартфонов и устройств виртуальной реальности, медицинских гаджетов и солнечных панелей.

Декан инженерного факультета Квинслендского университета Вики Чен отметила, что технологию легко масштабировать и использовать в разных приложениях. В частности, она назвала разработку «Святым Граалем технологии солнечных батарей». 

«Перовскиты могут преобразовывать световую энергию в электрическую, но на них также можно воздействовать электромагнитным излучением, заставляя излучать всевозможные цвета. Это означает, что технология позволит создавать всевозможные яркие дисплеи, потребляющие меньше энергии и имеющие невероятное цветовое разрешение».

Ученые уверены, что новая технология позволит им создавать мобильные телефоны, телевизоры, компьютеры и устройства виртуальной реальности с «потрясающим качеством и мощностью изображения». В дальнейшем они также планируют разработать солнечную панель, которая будет преобразовывать свет в энергию через наностекло на смартфоне.

«Солнечная панель преобразует свет в энергию, а экран дисплея — энергию в свет. В будущем, возможно, удастся создать один материал, который сможет делать и то, и другое», — надеются исследователи.

Пористое стекло — обзор

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Текстурные свойства ультратонких пористых стеклянных мембран, изготовленных в нашей лаборатории, первоначально были охарактеризованы методами равновесной адсорбции газообразного азота и ртутной порометрии. Изотермы сорбции азота двух мембран представлены на рис. 1. Полностью обратимая изотерма мембраны на рис. 1 (А) может быть отнесена к изотерме I типа по номенклатуре ИЮПАК, характерной для микропористых материалов.Мембрана на рис. 1 (B) имеет типичную изотерму типа IV с гистерезисом типа h2 (классификация IUPAC). Это свидетельствует о наличии достаточно однородных мезопор. Текстурные характеристики выбранных пористых стеклянных мембран приведены в табл. 1. Переменная текстура потребовала применения различных методов характеристики и методов оценки.

Рис. 1. Изотермы сорбции азота при 77 К двух ультратонких пористых стеклянных мембран (А микропористая, Б мезопористая)

Таблица 1.Текстурные свойства некоторых ультратонких пористых стеклянных мембран, полученных из натрийборосиликатного исходного стекла путем варьирования условий термообработки

очевидно, что пористость мембраны могут варьироваться условиями термообработки исходных стеклоблоков.Время и температура термической обработки для разделения фаз в сочетании с условиями выщелачивания выступают в качестве структурообразующих параметров в процессе получения пористых стекол [6]. Большая гибкость возможных размеров пор позволяет адаптировать свойства мембраны к различным применениям. Однако общих зависимостей между удельной поверхностью и объемом пор и средним диаметром пор мембран не существует. Это может быть связано с особенностями методики характеризации, остатками коллоидного кремнезема в системе пор мезо- или макропористых стеклянных мембран или различиями в микроструктуре исходных стекол.Ведутся систематические расследования.

График проникновения ртутной порометрии мезопористой стеклянной мембраны представлен на рис. 2. Эта кривая и форма изотермы на рис. 1 являются индикаторами относительно узкого распределения размеров пор ультратонких пористых стеклянных мембран.

Рис. 2. Кривая интрузии ртутной порометрии мезопористой стеклянной мембраны

Сканирующие электронные микрофотографии, приведенные на рис. 3, четко показывают однородную текстуру соответствующих мезо- или макропористых стеклянных мембран.

Рис. 3. Изображения мезопористой (A) и макропористой стеклянной мембраны (B) с помощью сканирующего электронного микроскопа стеклянная мембрана, см. рис. 1 (A). γ”(d) позволяет в сочетании с результатами других методов характеризации (сорбция азота, ртутная порометрия, сканирующая электронная микроскопия) детально охарактеризовать микроструктуру этого образца. Здесь нижний предел разрешения эксперимента SAXS, d _мин  = 0.5 нм, приводит к затруднениям в отнесении полученных пиков и плеч. Однако все пики можно объяснить с помощью линейной имитацион- ной модели, недавно опубликованной Гилле [12]. Кроме того, в качестве проверки можно использовать пористость мембраны, определенную по сорбции азота при 77 К. На рис. 4 основной максимум длины хорды наблюдается ниже d = 1 нм. Этот максимум можно интерпретировать в соответствии с результатами эксперимента по сорбции азота. Он отражает среднюю длину хорды микропор.Предел разрешения эксперимента SAXS незначительно влияет на это положение пика. Он смещен в сторону большей длины хорды. Кроме того, плечо находится примерно на 1,5 нм. На основе имитационной модели, рис. 5, пик и плечо можно объяснить с точки зрения <1> = 0,5 нм (средняя длина хорды поры) и  1,55 нм (средняя длина хорды стенки). ). Это подтверждается пористостью c исследуемой мембраны. С одной стороны, пористость определяется выражением c = <1>/(<1> + ) = 24 % [11].С другой стороны, c следует из плотности сетки мембраны ρ = 2,2 г/см ³ и удельного объема пор V _P = 0,146 см ³ /г, определенного по сорбции азота. Следовательно, c = 1/(1 + 1/(ρ · V _P )) = 24 %.

Рис. 4. Распределение длины хорды γ”(d), 0,5 нм < д < 5 нм, вставка: соответствующая кривая МУРР, полученная для мембраны из микропористого стекла

были проанализированы [12].Это показано для последовательности из 4 пор и 3 стенок на рис. 5. Кроме того, появление всех минимумов и максимумов в распределении длины хорды, см. рис. 4, при d = 2,1 нм, 2,5 нм, 2,9 нм, … восходит к средней длине хорды <1> и  .

Проницаемость воздуха при 25°C была определена для получения первой информации о транспортных свойствах. Это было сделано путем сравнения значений отдельных сверхтонких пористых стеклянных мембран. Полученные результаты (табл.2) использовались для проверки качества (однородность, отсутствие трещин или дефектов, воспроизводимость) и для характеристики корреляции между текстурой и транспортными свойствами. Все мембраны полностью пористые. Воспроизводимость проницаемости мембран с одинаковым размером пор указывает на отсутствие трещин, дефектов или точечных отверстий. Это подтверждается изображениями, полученными с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 3). Транспортные характеристики ультратонких пористых стеклянных мембран тесно связаны с их текстурными характеристиками.Проницаемость исследованных мембран варьируется в зависимости от среднего диаметра пор в пределах от 3·10 ^-5 до 3·10 ^-2 см ² /с. Обращает на себя внимание низкая воздухопроницаемость мембран, полученных выщелачиванием вальцового исходного стекла 3,5 · 10 ^-5 см ² /с. Эти мембраны в сочетании с их микропористой текстурой (рис. 1 и 4) обладают потенциалом для применения в качестве молекулярных сит. Однако в данном исследовании была проведена лишь «грубая» оценка транспортных свойств ультратонких пористых стеклянных мембран.В настоящее время исследуются проницаемости различных газов, связь текстурных и структурных характеристик с транспортными свойствами, режим течения и эффекты молекулярного сита.

Таблица 2. Воздухопроницаемость для различных мембран

Оптическая прозрачность пористых стеклянных мембран интересно для приложений датчика. Это зависит от особенностей строения мембран [13]. Спектры UV-VIS микро- и мезопористых стеклянных мембран сравниваются на рис. 6. Мембраны со средним диаметром пор < 1, 12 и 18 нм демонстрируют высокое пропускание в спектральном диапазоне λ = 200 – 800 нм.В отличие от этого мембрана со средним размером пор 47 нм характеризуется четырехкратным увеличением экстинкции при λ = 300 нм. Это также проявляется в сильной опалесценции этих мембран. Что касается оптических свойств, мембраны со средним размером пор < 1, 12 и 18 нм лучше подходят для применения в оптических датчиках. Еще одним важным параметром, характеризующим качество оптического хемосенсора, является быстродействие. Здесь предпочтительны мембраны с большими размерами пор.Это означает, что эти противоположные параметры должны быть оптимизированы для данного применения датчика. Большое разнообразие текстур мембран представляет собой важное преимущество по сравнению с другими пористыми материалами, используемыми для иммобилизации хромофоров.

Рис. 6. УФ-видимые спектры пористых стеклянных мембран с различными размерами пор диапазон высокого давления.В этом исследовании использовалась удельная хрупкость материала. Усилие и расстояние, пройденное ударом, измеряли до разрыва мембраны. Это показано на рис. 7 для пористых стеклянных мембран с размером пор < 1, 12, 18 и 47 нм. Во всех случаях увеличение силы происходит линейно вплоть до разрушения, а затем снижается по вертикали. Это характерно для хрупких материалов. Однако между исследованными мембранами имеются важные различия. Разрушение микропористой мембраны происходит при силе, примерно в два раза большей, чем у различных мезопористых мембран.Следовательно, микропористая мембрана обладает наибольшей механической стабильностью. Превращение сетки SiO ₂ в коллоидный SiO ₂ и его щелочное удаление в процессе приготовления приводит к уменьшению толщины стенки получаемых мезопористых мембран. Это приводит к снижению механической стабильности. Мелкая трехмерная сеть микропористой мембраны снижает образование и распространение трещин. Большее расстояние пуансона и сниженная удельная хрупкость являются показателями несколько более высокой «гибкости» мембраны со средним размером пор 47 нм.

Рис. 7. Диаграммы сила-расстояние различных ультратонких пористых стеклянных мембран

Пористое стекло – обзор

5.3.2 Контролируемые пористые стекла

Контролируемые пористые стекла (CPG) [150] образуются в процессе спинодального распада в расплавленной смеси SiO ₂ и различных комбинаций B ₂ O ₃ и Na ₂ O. Спинодальный процесс приводит к образованию двух отдельных и полностью связанных трубчатых фаз, одной богатой кремнеземом, а другой богат боросиликатом.Диаметр трубочек увеличивается со временем, и при закалке до низких температур может сохраняться взаимосвязанная сетчатая структура с характерными трубчатыми размерами. После этого фаза с низким содержанием кремнезема выщелачивается, оставляя полностью связанную пористую полость, которая впоследствии заполняется жидкостью, содержащей полимер. Стекла с контролируемой пористостью охарактеризованы очень подробно, и их структурные свойства следует считать достаточно хорошо известными, несмотря на весьма нерегулярную структуру.Причина в том, что структура настолько стабильна, что ее можно высушить и исследовать поры с помощью экспериментов по адсорбции газа. Распределение пор по размерам для определенного пористого стекла было получено Levitz et al. [151] путем анализа изотерм адсорбции азота по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Типичное для CPG распределение было довольно узким, поэтому при среднем радиусе пор 3,5 нм распределение имело полную ширину на половине максимальной высоты, равную примерно 0,5 нм, или 14%. CPG с подобным узким распределением можно производить с большим разнообразием средних радиусов пор от 2 нм до нескольких сотен нанометров.

Кроме того, если объем пустот заполнен эпоксидной смолой, стекло можно разрезать на тонкие образцы, подходящие для детального изучения структуры с помощью электронной микроскопии. Оцифрованные изображения стекла, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), можно использовать для оценки стереологических параметров структуры, таких как распределение хорд пор. Хорда поры [152] представляет собой прямую линию, охватывающую пору от края до края в случайно выбранном направлении на изображениях стекла. В стекле, изученном Levitz et al.[151], наиболее вероятная хорда пор составляла 7,5 нм и, таким образом, хорошо согласовывалась со средним диаметром пор (2 R _p = 7 нм), измеренным по N ₂ -адсорбции. Распределение хорд пор было значительно шире, чем распределение пор по размерам, полученное из адсорбции азота, из-за удлиненного хвоста для больших хорд пор.

Левитц и его коллеги также впервые применили спектроскопию флуоресцентного излучения с переносом энергии (FRET) [153, 154] для характеристики пористых стекол.Этот метод дает очень полезную информацию о структуре, потому что для выбранных донорных и акцепторных красителей характерный масштаб длины, который исследуется в этом методе (радиус Фёрстера), составляет 5,8 нм и, таким образом, подобен среднему радиусу пор (3,5 нм) выбранное стекло. Как следствие, когда концентрация двух красителей достаточно высока, среднее расстояние между акцептором и донором мало по сравнению с размером пор, и метод FRET контролирует шероховатость стенок внутри пор. Напротив, когда расстояние краситель-краситель становится больше R _p за счет уменьшения концентрации красителей, эффективность FRET отражает геометрию поверхности стекла за пределами отдельных пор.Интересно, что, поскольку шкала длины зондирования может быть настроена таким образом, измерения FRET в зависимости от концентрации красителя позволяют определить персистентную длину P _с поверхности как шкалу длины, на которой происходит пересечение поверхность, являющаяся по существу двумерной с определенной шероховатостью, к трехмерной поверхности, искривленной во всех направлениях [151]. Персистентная длина образца, изученного Levitz et al. [151] было около P _с = 4.5 нм. Тот факт, что он лишь немного больше среднего радиуса пор, указывает на то, что поры не являются ни прямыми, ни намного больше, чем их радиусы до того, как они разветвятся, картина структуры, которая хорошо согласуется с изображениями ПЭМ. Одним из преимуществ спектроскопического подхода является то, что его можно использовать в образцах с еще меньшим средним диаметром пор, в которых было бы трудно разрешить такие структурные детали с помощью электронной микроскопии. Кроме того, будучи спектроскопическим методом, он применяется в нативной (невысушенной) структуре и, таким образом, может применяться также к гелю.

Левитц также разработал математические инструменты для получения функции (поля плотности) из изображений электронной микроскопии, которая описывает положение границы раздела между твердой и жидкой фазами и, таким образом, обеспечивает математически выраженную реконструкцию исходной структуры стекла [155]. . Изображения тонких срезов реконструированной трехмерной структуры очень похожи на изображения электронной микроскопии. В более количественном отношении поле плотности можно использовать для прогнозирования распределения хорд пор, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также эффективности FRET.Очень хорошее совпадение с экспериментальными данными, полученными на том же образце, который использовался для исходных изображений электронной микроскопии, подтверждает достоверность реконструированной структуры. В статье [155] также показано, как реконструированную структуру стекла можно использовать для молекулярно-динамического моделирования переноса в пористом стекле. До сих пор приложения ограничивались простыми случаями, такими как диффузия очень разбавленного инертного газа (течение Кнудсена). Однако результаты уже показывают, что этот подход к математической реконструкции пористого материала очень эффективен и наверняка будет полезен для дальнейшего развития понимания динамики полимеров в этих средах.

Еще более фундаментальный подход к пониманию структуры CPG используют Гелб и Габбинс [156, 157], которые получают представление о структуре, выполняя молекулярно-динамическое моделирование процесса спинодального распада, используемого для получения CPG. Интересно, что этап закалки также включен, и путем закалки в разное время при моделировании получают пористые структуры с увеличивающимся средним размером пор, имитируя эффект разного времени закалки в реальном процессе.Авторы проводят тщательный анализ полученных структур, что возможно, поскольку известны все положения атомов.

Актуальность теоретических структур была проверена путем моделирования экспериментов по адсорбции азота, обычно используемых для характеристики пористого стекла. Смоделированные изотермы адсорбции хорошо согласуются с экспериментом, в том числе проявляют капиллярную конденсацию. Кроме того, распределение хорд пор было оценено по смоделированным структурам, и распределения показали хвост для больших хорд пор, наблюдаемый экспериментально Levitz et al.[151]. Эти наблюдения подтверждают, что смоделированные структуры близки к реальным. Однако реальная ценность смоделированных структур была продемонстрирована путем проверки нескольких экспериментальных методов для характеристики пористых систем и путем сравнения значений, зависящих от метода, со значениями, полученными непосредственно из структуры. Средняя хорда поры хорошо согласовывалась со средним геометрическим диаметром поры, рассчитанным из атомарного представления, подтверждая, что этот параметр является хорошей мерой среднего размера поры.Также были протестированы два метода оценки пористых данных, полученных в результате экспериментов по адсорбции азота. Метод БЭТ был протестирован путем сравнения геометрической площади поверхности моделируемых стекол, оцененной непосредственно по структуре, с площадью поверхности, полученной из моделируемых изотерм адсорбции. Результаты показывают, что для стекол со средним диаметром пор менее 6 нм площадь завышается с помощью анализа БЭТ, поскольку в малых порах большая кривизна искажает плотность монослоя по сравнению с плоской поверхностью. Непосредственная проверка структуры выявила и другие дефекты монослоя, такие как перекрытие через узкие поры цепочками молекулы азота.Для стекол с более крупными порами эти эффекты были минимальными. Был проведен аналогичный тест [157] метода Барретта-Джойнера-Халенда (BJH) для оценки распределения пор по размерам по изотермам азота. В стеклах, где средний диаметр пор находится в диапазоне от 3,3 до 5,0 нм, средний размер пор по методу BJH обычно занижает средний геометрический диаметр пор на 1 нм, т. е. на значительную величину. В основном это связано со смещением распределения пор по размерам, ширина которых довольно хорошо измеряется методом BJH.Системы с большими размерами пор не анализировались, поэтому неизвестно, исчезнут ли эти отклонения, как это произошло при оценке площади поверхности методом БЭТ.

Производство и применение стекла с контролируемым размером пор Mo-Sci Corporation

Стекло с контролируемыми порами (CPG) представляет собой стекло с высоким содержанием кремнезема, которое содержит поры с определенным распределением размеров. Пористым стеклам можно придать широкий спектр геометрических форм (таких как фритта, стержни, пластины, шарики и полые сферы), а размеры пор можно точно настроить в диапазоне от ангстремов до миллиметров.Контроль размера пор означает, что физическую и химическую реакцию стекла с газами и жидкостями можно адаптировать для конкретных применений, таких как хроматография, сенсоры и фильтрация.

Кроме того, пористые стекла обладают высокой механической прочностью, химической стойкостью и термостойкостью; что делает их превосходящими другие пористые среды (такие как полимеры и керамика) для различных применений. ¹

В этой статье рассказывается о том, как изготавливается пористое стекло, как можно контролировать размер пор, а также о некоторых разнообразных областях применения этого уникального материала.

Производство пористого стекла

Пористое стекло может быть изготовлено несколькими различными способами, каждый из которых дает различные характерные структуры пор. Наиболее распространенные методы включают разделение фаз или несмешиваемость щелочного боросиликатного стекла.

Производство стекла с контролируемыми порами с использованием щелочно-боросиликатной системы

состоят из кварцевого стеклообразователя с добавками боратов и оксидов щелочных металлов, используемых для снижения температуры плавления смеси и придания других свойств.Другими словами, щелочные боросиликатные системы представляют собой смеси, состоящие из химических соединений SiO ₂ , B ₂ O _{3 ,} и R ₂ O ; где R представляет собой натрий, калий или литий.

Когда компоненты этой смеси доводятся до определенных концентраций и нагреваются, вся смесь подвергается аморфному фазовому разделению: смесь превращается в две отдельные фазы.

Одна из этих фаз представляет собой боратную фазу, богатую щелочью, а другая — стеклообразную фазу, богатую кремнеземом. Важно отметить, что боратная фаза растворима в кислоте, а фаза кремнезема — нет. Это означает, что после термообработки боратную фазу можно выщелачивать горячим раствором кислоты.Остается очень чистый и пористый скелет кварцевого стекла с большой площадью поверхности: другими словами, пористое стекло.

Контроль размера пор

Кислотное выщелачивание смеси с разделенными фазами обычно приводит к очень узкому распределению пор по размерам, за что получило название «стекло с регулируемыми порами» и позволяет использовать полученные стекла для таких применений, как адсорбционная хроматография биомолекул. ²

Средний диаметр пор зависит от температуры и времени термообработки, а также от состава стекла.Таким образом, контролируя температуру или время термообработки (или и то, и другое), можно легко производить пористые стекла с диапазоном размеров пор для различных применений. Стекла, полученные этими способами, обычно имеют диаметр пор в диапазоне от 1 до 1000 нм. ^{3 , 4}

Формирование пористого стекла с использованием щелочно-боратных систем также может быть достигнуто без , вызывающего высокотемпературное разделение фаз: прямое травление поверхности стекла может привести к образованию мелких пор (1-2 нм), ограниченных поверхностью стакан.

Другие производственные маршруты

Пористое стекло также может быть изготовлено спеканием стекла или золь-гель способами . Спекание стекла широко используется для получения пеностекла с диаметром пор от 400 мкм до 1 мм. В золь-гель процессах раствор органических мономеров (золь) превращается в стекло путем удаления жидкой фазы. Золь-гель процессы успешно использовались для создания различных размеров пор для различных применений ^5,6 , и они становятся все более распространенными методами.

Применение пористых стекол

Пористое стекло представляет собой альтернативу плавленому кварцу, который сравнительно сложно производить и придавать ему различную геометрическую форму. Однако многие новые приложения используют функциональные возможности, предлагаемые самими порами. Большая площадь поверхности и адаптируемое распределение пор по размерам этих стекол делают пористый кремнезем высокоэффективным фильтрующим материалом, способным разделять не только основу по размеру молекулы, но и по типу молекулы. ⁷ Это, наряду с широким диапазоном возможных геометрических форм, сделало их полезными в биологических науках и химии. ¹

Например:

• Методы иммобилизации ферментов и эксклюзионной хроматографии были разработаны с использованием пористого стекла; используя его исключительную химическую инертность, оптическую прозрачность и малый диаметр пор. ^5,8,9
• Функционализация поверхности стекла с контролируемыми порами с использованием полианилина была использована для разработки оптических хемосенсоров. ¹⁰
• Использование добавок для точной настройки размера пор может привести к созданию носителей катализатора , селективных по функциональным размерам. ^11,12
• Роль пористого стекла в адресной доставке лекарств была изучена с использованием полых стеклянных микросфер с пористыми стенками. Сферы представляют собой пористую инертную оболочку для введения и высвобождения лекарств внутри организма. ¹³
• Пористое стекло также исследуется в качестве био-каркаса .Эти приложения используют пористость, прочность, коррозионную стойкость и биосовместимость пористого стекла. ^14,15

Все эти применения стали возможными благодаря регулируемому размеру пор, что позволяет придавать стеклу определенные физические свойства в процессе производства.

Mo-Sci производит высокочистые (> 98% SiO ₂ и < 2% B ₂ O ₃ ) пористые стеклянные фритты и сферы, подходящие для применения в промышленности и исследованиях.Свяжитесь с нами, чтобы поговорить с одним из наших экспертов о требованиях вашего проекта.

Ссылки и дополнительная литература

1. Хасануззаман, М., Рафферти, А., Саджиа, М. и Олаби, А.-Г. Производство и обработка материалов из пористого стекла для перспективного использования. в справочном модуле по материаловедению и материаловедению (Elsevier, 2016). doi: 10.1016/b978-0-12-803581-8.03999-0
2. Элмер, Т. Х. Пористые и реконструированные стекла. в Справочнике по инженерным материалам (1992).
3. Чжу, Б. и др. Синтез и применение пористого стекла. Дж. Шанхайский университет Цзяотун. 24 , 681–698 (2019).
4. Энке Д., Яновский Ф. и Швигер В. Пористые стекла в 21 веке – краткий обзор. Микропористый мезопористый материал. 60 , 19–30 (2003).
5. Лубда Д., Кабрера К., Наканиши К. и Минакучи Х. SOL-GEL PRODUCTS NEWS Монолитные колонки для ВЭЖХ с силикагелем . Journal of Sol-Gel Science and Technology 23 , (2002).
6. Baino, F., Fiume, E., Miola, M. & Verné, E. Биоактивные золь-гелевые стекла: обработка, свойства и применение. Междунар. Дж. Заявл. Керам. Технол. 15 , 841–860 (2018).
7. Hammel, J. J. & Allersma, T. Патент США | Термически стабильные и стойкие к раздавливанию микропористые стеклянные носители катализаторов и способы их изготовления. 923 , 341 (1975).
8. Du, W.F., Kuraoka, K., Akai, T. & Yazawa, T. Влияние добавки ZrO2 на спинодальное фазовое разделение и распределение пор в боросиликатных стеклах. J. Phys. хим. B 105 , 11949–11954 (2001).
9. Jungbauer, A. Хроматографические среды для биоразделения. Journal of Chromatography A 1065 , 3–12 (2005).
10. Сотомайор, П. Т. и др. Создание и оценка оптического датчика pH на основе нанокомпозита полианилин-пористое стекло Vycor. в Датчики и приводы, B: Chemical 74 , 157–162 (2001).
11. Такахаши Т., Янагимото Ю., Мацуока Т.& Kai, T. Активность гидрирования бензолов на никелевых катализаторах, нанесенных на пористое стекло, приготовленное из боросиликатного стекла с небольшим количеством оксидов металлов. Микропористый материал. 6 , 189–194 (1996).
12. Гронки П., Каддури А., Центола П. и Дель Россо Р. Синтез нанесенных на никелевый носитель катализаторов для производства водорода золь-гель методом. в Journal of Sol-Gel Science and Technology 26 , 843–846 (Springer, 2003).
13. Использование пористых стеклянных микросфер для адресной доставки лекарств Корпорация Mo-Sci.Доступно по адресу: https://mo-sci.com/porous-glass-microsphers-targeted-drug-delivery/. (Дата обращения: 2 сентября 2020 г.)
14. Rahaman, M. N. et al. Биоактивное стекло в тканевой инженерии. Акта Биоматер. 7 , 2355–2373 (2011).
15. Fu, Q., Saiz, E. & Tomsia, A.P. Биоинспирированные прочные и высокопористые стеклянные каркасы. Доп. Функц. Матер. 21 , 1058–1063 (2011).

Синтез и применение пористого стекла

Пористые стекла | СпрингерЛинк

Действия

Производство и переработка пористых стеклянных материалов для перспективного использования

Имитированное (неактивное) боросиликатное стекло с высокоактивными отходами (ВАО) было произведено на полномасштабной линии остекловывания с составом, имитирующим отходы переработки остеклованного оксидного топлива (UO2).Отлитые образцы были однородными по составу (микроструктура типа I) и/или неоднородными по составу, проявляя «полосатость» состава и часто содержащие «переосажденный кальцин» (микроструктура типа II). Кристаллические фазы, идентифицированные в литых образцах: тетрагональная RuO2, кубический сплав Pd–Te, кубический (Cr,Fe,Ni,Ru)3O4, тригональный Na3Li(MoO4)2·6h3O, предположительно кубический Zr1 − x − yCexGdyO2 − 0,5y и силикат лантаноида (Nd, Gd, La, Ce). Zr1-x-yCexGdyO2-0,5y и силикат лантаноида (Nd,Gd,La,Ce) обнаружены исключительно в микроструктуре II типа в составе кристаллических фаз «переосажденного огарка».Образцы, подвергнутые термообработке (имитация замедленного охлаждения реальных (активных) боросиликатных стекол ВАО после заливки), демонстрировали обширную кристаллизацию и растрескивание (микроструктура типа А) и/или «полосчатую» кристаллизацию (микроструктура типа В) в зависимости от их исходного материала (как отлитые). ) микроструктура (Тип I и/или Тип II соответственно). В термообработанных образцах были идентифицированы следующие кристаллические фазы: тетрагональный SiO2 (α-кристобалит), тетрагональный (Na,Sr,Nd,La)MoO4, кубический Ce1-x-yZrxGdyO2-0,5y, фаза с высоким содержанием никеля, лантаноид (Nd, Gd,La,Ce) силикат и орторомбический LiNaZrSi6O15 (зекцерит).α-кристобалит был обнаружен исключительно в микроструктуре типа А, тогда как силикат лантаноида (Nd, Gd, La, Ce) и зекцерит были обнаружены только в микроструктуре типа В. Возможными фазами-хозяевами для радионуклидов ВАО являются: сплав Pd–Te (107Pd и 79Se), (Cr,Fe,Ni,Ru)3O4 (63Ni), Zr1–x–yCexGdyO2–0,5y (93Zr, Pu и U), оба лантаноидные (Nd,Gd,La,Ce) силикаты (Am и Cm), (Na,Sr,Nd,La)MoO4 (90Sr, Am и Cm), Ce1 – x – yZrxGdyO2 – 0,5y (93Zr, Pu и U), богатая никелем фаза (63Ni) и зекцерит (93Zr, 126Sn и U).Растрескивание образцов связывали с несоответствием температурного расширения матрицы боросиликатного стекла ВАО и RuO2, кристобалита (как α, так и β), (Na,Sr,Nd,La)MoO4 и зекцерита при охлаждении. Существовал также вклад фазового перехода кристобалита α–β.

Легкие пористые стеклянные композиционные материалы на основе капиллярных суспензий

Реферат

В этой статье мы представляем простой, усовершенствованный метод производства легких индивидуальных материалов на основе капиллярных суспензий, изготовленных из локально склеенных полых стеклянных сфер с высокой общая пористость в пределах 70 % при кажущейся плотности 200 кг/м ³ , имеющая прочность на сжатие 0.6 МПа. Количество добавляемой жидкости и обработка поверхности частиц напрямую определяют сетчатую структуру паст и результирующую микроструктуру пористого материала. Эта структура оказывает сильное влияние на пористость, размер пор и механические свойства конечного изделия. Наиболее перспективными пористыми материалами оказались полые стеклянные сферы с обработанной поверхностью, создающие охватывающую образец сеть в капиллярном состоянии, где добавляемая жидкость хуже смачивает частицы, чем объемная жидкость.Эти образцы приближаются по плотности к натуральному бальзовому дереву и могут найти применение в областях, где важен либо вес, либо структура, например, в изоляционных материалах, фильтрах и мембранах, а также в легких строительных материалах для автомобильной или аэрокосмической техники.

Ключевые слова: пористые материалы, капиллярные суспензии, стеклянные фильтры, термоизоляция, микрочастицы, капиллярные мостики теплоизоляционные материалы или даже каталитические материалы [1], а размер пор является ключевым свойством.Размер пор подразделяют на макро- (>50 нм), мезо- (50–2 нм) и микропористые структуры (<2 нм) [2]. Здесь мы сосредоточимся на макропористых материалах, изготовленных из стекла. Помимо размера пор, также важны поры и внутренняя структура материала, поскольку они влияют на механические свойства наряду с пористостью. В последние несколько лет внимание было сосредоточено на архитектуре природных структур, поскольку эти экстраординарные структурированные материалы приобретают свойства, которые хорошо подходят для конкретных условий окружающей среды.Примеры включают пластинчато-пластинчатую структуру морских раковин с прочностью на сжатие до 540 МПа [3], иерархически-пористо структурированный бамбук с прочностью на сжатие до 68 МПа при плотности 900 кг/м ³ [4,5] , высокопористая и прочная пробковая древесина с пределом прочности при сжатии около 40 МПа при плотности 100–250 кг/м ³ [6,7,8]. Недавние подходы пытались либо напрямую имитировать эти естественные структуры с использованием неорганических материалов, либо создавать другие сложные структуры, чтобы превзойти материальные свойства этих природных материалов.Бауэр и его коллеги смогли создать ячеистые композитные материалы микронного размера, которые состоят из трехмерных (3D) полимерных ферм с помощью лазерной литографии, покрытых оксидом алюминия [9]. Образцы имели плотность ниже 1000 кг/м ³ и прочность на сжатие до 280 МПа. Их микроструктура размером от 10 до 40 мкм во всех направлениях является преимуществом и недостатком этих образцов, поскольку этот метод создает стабильные, но довольно тонкие структуры. Кроме того, эти сложные микроструктуры было бы трудно внедрить в быстром и крупном масштабе для промышленных процессов, где требуются тела размером более нескольких сантиметров.Подобный метод был также установлен для чистых керамических материалов в большем масштабе. Минас и др. смогли изготовить каркасы из ячеистого оксида алюминия с иерархически структурированной сетью пор и высокой пористостью (67–77%) при прочности на сжатие от 9,5 до 29,3 МПа с использованием трехмерных (3D) печатных эмульсий и пен Пикеринга [10]. В то время как керамические материалы часто обладают превосходной прочностью, стекло и стеклокомпозиты предпочтительнее в определенных областях применения из-за их устойчивости к химическим веществам, возможности обработки поверхности, а также простоты очистки и повторного использования.Морат и др. использовали концепцию капиллярной суспензии, которая будет описана в следующем параграфе, для производства фильтров из спеченного плотного стекла с пористостью до 50 % с прочностью на сжатие 14,7–21,4 МПа при средней плотности образца 1375 кг/м ³ [11]. Ринкон и др. [12] смогли получить пористые пеностеклянные материалы путем щелочной активации, гель-литья и спекания при 700–800 °C с пористостью 88–93%, плотностью 2110–2660 кг/м ³ и прочностью от 0 .от 5 до 5 МПа. Qu и его коллеги могли производить еще более эффективные легкие пеностекла при эквивалентных температурах спекания, но с меньшей плотностью 129–229 кг/м ³ , более высокой пористостью 91–95% и прочностью на сжатие 0,85–5,92 МПа [13, 14]. Несмотря на преимущества в физико-механических свойствах этих продуктов по сравнению с традиционным массовым производством [15], высокие температуры спекания имеют явные недостатки. Поэтому следует изучить более простой и энергоэффективный способ обработки.

Как упоминалось выше, дальнейшие усовершенствования методов объемного формования возможны при использовании технологии капиллярной суспензии. Капиллярные суспензии создаются путем добавления небольшого количества несмешивающейся вторичной жидкости к взвеси частиц, тем самым изменяя реологические свойства суспензии [16,17]. Изменения могут быть обнаружены, например, по сильному увеличению предела текучести, которое вызвано переходом от жидкообразного к гелеобразному поведению из-за структурообразования в суспензии.Это небольшое количество вторичной жидкой фазы распределяется в виде капиллярных мостиков между частицами микронного размера, образуя сетку частиц благодаря капиллярному притяжению. Эта перколяционная сеть частиц и капиллярных мостиков была непосредственно визуализирована с помощью конфокальной микроскопии Босслером и Коосом [18]. Они показывают два экстремума в форме капиллярных перемычек между частицами в суспензии в зависимости от трехфазного краевого угла, при котором между частицами образуется вторичная фаза.Первый случай – это так называемое капиллярное состояние при трехфазном контактном угле θS,B>90°, когда вторичная жидкость (S) хуже смачивает поверхность частицы, чем окружающая объемная жидкость (B). Если вторичная жидкость преимущественно смачивает частицы (θS,B<90°), то частицы напрямую связаны капиллярными перемычками и система находится в маятниковом состоянии. Обе схемы приводят к сети, охватывающей выборку, но они демонстрируют значительные различия в общей структуре. Маятниковое состояние характеризуется отдельными капиллярными перемычками между частицами (бинарными взаимодействиями), тогда как капиллярное состояние часто возникает в многотельных кластерах частиц [17,19,20,21].Капиллярные суспензии в маятниковом состоянии уже использовались для получения пористых материалов либо спеканием, либо локальным сплавлением микрочастиц [22]. Доказательство концепции прямой полимеризации внутри капиллярных мостиков было продемонстрировано Hauf et al. [23], где представлен простой метод прямой полимеризации в мостиках при температуре ниже 100 °C, требующий меньше времени и усилий, чем существующие методы. Хауф и др. исследовал химию, в том числе химический состав и молекулярно-массовое распределение капиллярных мостиков из полиметилметакрилата (ПММА) между частицами стекла, чтобы продемонстрировать, как можно настроить структуру моста и получаемые свойства пористого тела.Битч и др. успешно использовали реактивную эпоксидную смолу в качестве вторичной жидкости для соединения пластинчатых частиц графита, в результате чего были получены легкие проводящие открытые пористые тела (ε=60–75%) с пределом прочности при сжатии 0,1–1 МПа [22].

В этой статье мы представляем усовершенствованный метод с использованием капиллярных суспензий для создания самоорганизующихся пористых тел с открытой пористостью до 67% при кажущейся плотности всего 200 кг/м ³ и прочности на сжатие 0,6 МПа. Эти образцы изготовлены из полых стеклянных сфер микронного размера, локально соединенных двухкомпонентными эпоксидными мостиками.Плотность наших стеклоэпоксидных материалов приближается к плотности пробкового дерева и сравнима с обычными изоляционными материалами, такими как вспененный полистирол, но они обладают превосходной устойчивостью к химическим веществам, растворителям или тепловому воздействию, в дополнение к легкой модификации поверхности. . Кроме того, технологический маршрут очень прост, дешев, потребляет мало энергии и безопасен для окружающей среды.

2. Экспериментальный участок

2.1. Материалы

Полые сферы из боросиликатного стекла iM16k (необработанные) и iM16k OTES (обработанные октилтриэтоксисиланом) были предоставлены компанией 3M Deutschland GmbH (Нойс, Германия) со средним диаметром d50=20 мкм и плотностью 0.46 г/см ³ , различающиеся обработкой поверхности. Частицы использовались в том виде, в каком они были получены, и они показаны на рисунках S1 и S2 с дополнительной информацией. Как показано во вспомогательной информации, сферы имеют шероховатую поверхность, состоящую из мелких частиц стекла, адсорбированных на поверхности микрочастиц. Эта шероховатость оказывается более выраженной для обработанных частиц, чем для необработанных, но эти наночастицы могут мигрировать во время обработки [23]. Глицерин (Carl Roth, Карлсруэ, Германия), плотностью 1.26 г/см ³ в качестве объемной фазы и двухкомпонентная эпоксидная смола в качестве вторичной фазы. Эпоксидная основа (Epoxydharz L) и отвердитель (Härter L) были предоставлены Conrad Electronic SE (Hirschau, Германия). Измеренное межфазное натяжение между эпоксидной смолой и глицерином составило Γ = 8 мН/м.

2.2. Подготовка образцов

Для приготовления капиллярных суспензий частицы диспергировали в глицерине с помощью мешалки с высоким усилием сдвига (диаметр 35 мм для реологических измерений и диаметр 60 мм для отвержденных образцов) при 1200 об/мин в течение 10 мин, с твердым объемом фракция 30 об.%. Двухкомпонентную эпоксидную смолу предварительно перемешивали шпателем в соотношении 10:4 по массе, а затем добавляли в суспензию при дальнейшем перемешивании при 2000 об/мин в течение 2 мин. Количество вторичной жидкости ϕсек составляло 0, 3, 4,5, 6, 7,5 или 9 об.%.

Подготовленные капиллярные суспензии заливали в силиконовые формы (диски диаметром 35 мм и высотой 5 мм для измерения пористости, бруски 48 мм × 12 мм × 5 мм для механических экспериментов) и отверждали (сшивание эпоксидной смолы) в форме двое суток в условиях окружающей среды.Затем из отвержденных образцов удаляли глицерин, помещая их на бумажные полотенца не менее чем на три часа, а затем дважды промывая образцы дистиллированной водой. Наконец, их сушили в течение ночи в лабораторной печи при 70°С и 200 мбар.

2.3. Характеристика

Измерения предела текучести проводились с помощью реометра с регулируемым напряжением Haake RS 150 (Thermo Scientific, Карлсруэ, Германия) с использованием лопастной геометрии (диаметром 10 мм) путем ступенчатого увеличения напряжения сдвига в диапазоне от 0.от 1 до 100 Па в течение примерно 20 мин. Температура для всех измерений была Т = 20 ± 0,5 °С. Предел текучести определяли тангенциальным методом [22]. Представленные значения относятся как минимум к двум уникальным измерениям.

Трехфазный контактный угол между глицерином и эпоксидной смолой (без отвердителя) определяли путем визуализации частиц на границе раздела двух жидкостей с использованием микроканального и конфокального микроскопа (Leica TCS SP8, Leica Microsystems, Wetzlar, Germany) [18] . Установлено, что контактный угол составляет 19 ± 4° для необработанных полых стеклянных сфер и 110 ± 10° для обработанных частиц.Межфазное натяжение между глицерином и эпоксидной смолой определяли с использованием метода висячей капли с анализом изображений от Krüss (Krüss, Drop Shape Analysis, Гамбург, Германия).

Образцы также подвергались оптической проверке после отверждения с использованием сканирующего электронного микроскопа окружающей среды (режим ESEM при p = 70 Па, Quanta 650 FEG, FEI, Hillsboro, OR, USA), где изображения были получены из сломанного участка твердые образцы. Перед визуализацией образцы напылялись смесью платины и палладия.

Общая пористость ε твердых тел рассчитывалась с использованием отношения кажущейся (сырой) плотности образца и истинной (скелетной) плотности на основе DIN EN 1936.

εtotal=1− ρapparentρtrue

(1)

Здесь кажущаяся плотность образца рассчитывалась как отношение веса образца к объему образца. Истинную плотность измеряли с помощью многообъемного газового пикнометра (Micromeritics GmbH, Ахен, Германия, модель MP 1305 с гелием) при 20°С. Измерения размера пор проводились с использованием ртутного порозиметра Autopore III 9420 (Micromeritics GmbH, Ахен, Германия) путем определения объема интрузии при давлении заполнения ртутью, равном 3.9 кПа.

Прочность на сжатие измеряли с помощью анализатора текстуры TAX.T от Stable Micro Systems (Суррей, Великобритания) в режиме сжатия со средним размером образца 4 мм в высоту, 7 мм в длину и 7 мм в глубину для не менее пяти образцов при постоянная лабораторная температура 20 ± 1 °C. Прочность на изгиб была получена в результате испытаний на четырехточечный изгиб с использованием изготовленного на заказ устройства в соответствии с DIN EN 843-1, которое было установлено на TAX.T.

3. Результаты и обсуждение

Легкие, прочные и высокопористые стеклянные тела могут быть изготовлены с использованием полых стеклянных микросфер, локально соединенных между собой наноразмерными эпоксидными мостиками.Пористые материалы были изготовлены из капиллярных суспензий, содержащих стеклянные шарики, глицерин в качестве объемной жидкости и эпоксидную смолу в качестве вторичной фазы, вызывая образование прочной сети, охватывающей образец. Высокоэнергетическое диспергирование небольшого количества эпоксидной смолы в этой суспензии (ϕsec/ϕsolid=0,1–0,3) приводит к дроблению капель эпоксидной смолы и присоединению образующихся мелких капель между частицами [24]. При различной обработке поверхности полых стеклянных сфер микроструктурой сетки частиц можно управлять из-за различного смачивающего поведения эпоксидной смолы на поверхности частиц.Этот эффект очевиден при сравнении изображений SEM, показывающих θ<90° для необработанных частиц и θ>90° для обработанных частиц в . Краевой угол отвержденных образцов согласуется с трехфазными краевыми углами (19 ± 4° и 110 ± 10°), измеренными в жидкостях. Однако истинный контактный угол может отличаться из-за гистерезиса контактного угла (наступающая или удаляющаяся полярная фаза), а также из-за закрепления контактной линии, которое может происходить в процессе смешивания [25]. СЭМ-изображения свидетельствуют о другом механизме образования мостиков между необработанными и обработанными частицами, а также о разнице в морфологии структуры при изменении количества вторичной жидкости.Для необработанных частиц, показанных на рис. , эпоксидная смола создает вогнутые капиллярные мостики (выделены стрелками) между необработанными частицами (А), а канатная сеть (выделена кружками) построена из 3 об.% эпоксидной смолы (В).

Изображения изломов отвержденных пористых стеклянных материалов, изготовленных из 30 об. % необработанных полых стеклянных сфер и 3 % ( A , B ) и 6 % ( C , D ) эпоксидной смолы. Образцы отверждали в условиях окружающей среды в течение не менее 24 часов, а объемную фазу удаляли перед визуализацией.

Изображения изломов отвержденных пористых стеклянных материалов, изготовленных с использованием 30 об. % обработанной и 3 % ( A , B ) и 6 % ( C , D ) эпоксидной смолы. Образцы отверждали в условиях окружающей среды в течение не менее 24 часов, а объемную фазу удаляли перед визуализацией.

Сеть фуникулеров, описанная Доменеком и Веланкаром [26] и впоследствии отображенная Босслером и Коосом [18], состоит из вторичных капель жидкости с низкой сферичностью, соединяющих несколько частиц.Эпоксидная смола очень хорошо смачивает частицы, демонстрируя низкий трехфазный краевой угол, что будет способствовать формированию фуникулярной сети при низких значениях ϕsec/ϕsolid [18].

При более высоких количествах во вторичной фазе, здесь 6%, эпоксидная смола частично заполняет сеть частиц, образуя агломераты. На изображении с большим увеличением (С) видны только небольшие количества эпоксидной смолы, образующие прямые мостики между частицами. Вместо этого большая часть эпоксидной смолы находится внутри больших агломератов (выделены квадратами), которые видны на D.Доменек и Веланкар наблюдали подобное явление при использовании частиц кремнезема для получения тройных смесей жидкость-жидкость-частица, содержащих два несмешивающихся полимера [27]. Они обнаружили несколько различных морфологий при изменении состава [27], и это изображение, D, похоже, напоминает капиллярные агрегаты, которые они описали.

Различное поведение смачивания наблюдалось на поверхности обработанных частиц в . Эпоксидная смола соединяет несколько частиц, образуя большие агломераты неправильной формы.Эпоксидная смола также видна на рисунке А, образующем сидячие капли (выделены стрелками) на поверхности частицы и соединения между более крупными частицами микронного размера и более мелкими частицами нанометрового размера на поверхности частицы. При увеличении количества вторичной жидкости до 6% эпоксидной смолы количество и размер сидячих капель изменяются, но структура агломерата, по-видимому, существенно не меняется.

Предел текучести тесно связан с микроструктурой образцов [28]. Изменения структуры при изменении количества эпоксидной смолы проявляются при измерении предела текучести влажных неотвержденных образцов [28].Таким образом, сетчатая структура и прочность перемычек косвенно определяются реологическими измерениями, показывающими увеличение предела текучести с увеличением количества эпоксидной смолы, как показано на рис.

Предел текучести капиллярных суспензий из необработанных (черные квадраты) и обработанных (красные кружки) стеклянных сфер (ϕтв.=30 об.%) в глицерине с эпоксидной основой (без отвердителя) в качестве вторичной фазы. Значение для суспензий с содержанием эпоксидной смолы ниже 3 об.% не может быть измерено, что указывает на отсутствие структурообразования.Линии должны направлять взгляд.

Измеренные значения предела текучести относительно низкие по сравнению с другими капиллярными суспензиями [11,18], что, вероятно, связано с низким межфазным натяжением (Г=8 мН/м) между эпоксидной смолой и глицерином или влиянием наночастиц на поверхность частиц препятствует смачиванию и связыванию микрочастиц. Качественное сравнение капиллярных суспензий с необработанными и обработанными стеклянными сферами показывает, что сетка частиц с использованием обработанных полых стеклянных сфер в глицерине с эпоксидной смолой в качестве вторичной фазы создает более прочную сетку, чем с необработанными частицами.Эта тенденция противоположна той, что продемонстрировали Босслер и Коос [18], где образцы с маятниковым состоянием имели более высокую величину модуля сдвига, чем образцы с капиллярным состоянием. Последующие эксперименты показывают, что эта разница может быть очень чувствительна к количеству добавленной жидкости; однако сети капиллярных состояний действительно могут быть сильнее, чем выборки маятниковых состояний [28].

Реологическое поведение капиллярных суспензий с обработанными стеклянными шариками показывает незначительное непрерывное увеличение предела текучести с увеличением количества вторичной фазы, в то время как предел текучести паст с необработанными частицами показывает небольшой пик при 4.5% эпоксидной смолы (ϕsec/ϕsolid=0,15) и затем снижение прочности. Это типично для перехода от маятника к канатику — перехода от бинарных мостиковых взаимодействий к сросшимся мостам с многочастичным взаимодействием — в маятниковом состоянии (смачивании) капиллярных суспензий и обычно происходит при ϕsec/ϕsolid=0,1–0,25, в зависимости от трехфазного контакта. угол и условия смешения [18,24,29]. СЭМ-изображения, показанные на A и B, позволяют предположить, что пучки канатиков уже присутствуют при 3% эпоксидной смолы (ϕsec/ϕsolid=0.1), подразумевая, что это не может быть переход от маятника к фуникулеру. Вместо этого мы предполагаем, что этот переход означает микроструктурный переход к агломерированной, капиллярной агрегатной структуре с меньшим или более слабым перекрытием между кластерами частиц. Стабильное увеличение предела текучести для обработанного образца означает, что в этом диапазоне для образца в капиллярном состоянии не происходит четкого микроструктурного перехода, а вместо этого неуклонно увеличивается либо сила, либо число мостиковых взаимодействий.Снимки СЭМ, на которых не видно явных изменений в структуре между 3% и 6% эпоксидной смолы, подтверждают такое наблюдение.

Различие в σ _выход между двумя разными типами смачивания частиц можно объяснить различными сетчатыми структурами, создаваемыми вторичной фазой. На обработанных частицах наблюдали структуры капиллярного состояния (). Они видны в виде выпуклых капель между частицами и мелких капель, сидящих на поверхности частиц. Эти перепады между частицами (называемые кластерами капиллярного состояния, которые не следует путать с капиллярными кластерами необработанных частиц) также приводят к образованию сети, охватывающей образец [18], как показано на рис.При увеличении вторичной жидкости (ϕсек=6%) капли на поверхности частиц становятся более крупными и многочисленными (С). Эти капли могут усиливать связи между частицами.

Морфологические изменения также влияют на пористость и распределение пор по размерам в отвержденном образце. Общая пористость стеклянных материалов с обработанными частицами была выше, до 10 %, чем у тел, изготовленных из необработанных (). Пористость резко возрастает между 3 об.% до 4,5 об.% добавленной сек. жидкости, от 59 до 69% для обработанных частиц и от 51 до 60% для необработанных частиц. Дальнейшее увеличение фазы образования мостиков для обработанных образцов не оказывает существенного влияния на пористость, но может изменить структуру пор, о чем свидетельствует более высокое стандартное отклонение между образцами (планки погрешностей). Образцы с обработанными частицами также имеют больший объем пузырьков воздуха, которые были захвачены во время подготовки образца, что может объяснять более высокую пористость по сравнению с образцами, изготовленными с необработанными частицами.Для необработанных образцов пик пористости наблюдался при более высоком количестве эпоксидной смолы, что можно объяснить изменением сетчатой ​​структуры, вызванным сферической агломерацией или эффектами частичного разделения фаз. Низкий предел текучести предшественника с необработанными частицами может указывать на любую возможность. Линия (рассчитанная как 100%-ϕтвердое-ϕэпоксидная смола), обозначающая максимальную теоретическую открытую пористость, если глицерин (основная жидкость) удаляется без разделения фаз или усадки, также включена в .В силу структурных свойств капиллярных суспензий мы предполагаем преимущественно открытопористую структуру [30]. Точки с низким содержанием вторичного флюида ниже этой линии свидетельствуют о фазовом разделении из-за слабого дебита. Вклад полых стеклянных сфер в закрытую пористость оценивается в 26,5 % (рассчитано с использованием СЭМ-изображений разбитых частиц с толщиной оболочки 0,4 мкм) и является постоянным для всех образцов. Это может быть причиной значений пористости выше теоретической линии открытой пористости.

Влияние количества эпоксидной смолы на открытую пористость стекольных материалов из необработанных частиц (черные квадраты) и обработанных (красные кружки). Значения для 0 об.% не были измерены, поскольку невозможно было изготовить самонесущие тела. Линии должны направлять взгляд. Теоретическая линия максимальной открытой пористости (синяя) обозначает максимальную пористость, которая является объемом основной жидкости, при условии отсутствия фазового разделения или усадки.

Структурные различия между образцами становятся очевидными при измерении среднего размера пор, как показано на рисунке, где планки погрешностей представляют собой стандартное отклонение распределения пор по размерам.3% необработанный образец имеет самый низкий средний размер пор 6 мкм при пористости 51%, а 6% образец имеет средний размер пор 8 мкм и пористость 60%. Это небольшое увеличение среднего размера пор вызвано как небольшим увеличением размера пор малого размера с размером 8 мкм, так и развитием бимодального распределения с большими порами 90 мкм. Бимодальное распределение (как показано в дополнительной информации на рисунках S3 и S4) указывает на агломерацию и образование капиллярных агрегатов, как это было продемонстрировано для других систем [16,28].Обработанные частицы, с другой стороны, демонстрируют аналогичную пористость 59%, как и необработанные 6% эпоксидной смолы, но больший размер пор 14 мкм при 3% эпоксидной смолы (дополнительная информация, рисунки S5 и S6). Средний размер пор остается примерно постоянным, а пористость увеличивается до 67% для образца, обработанного 6%, при увеличении количества эпоксидной смолы.

Измерение размера пор необработанных и обработанных образцов с 3 и 6 об.% эпоксидной смолы. Распределение пор по размерам было мономодальным, за исключением 6% необработанных пор, которые имели бимодальное распределение с пиками при 8 мкм и 90 мкм (см. дополнительную информацию).Столбики погрешностей обозначают стандартное отклонение, рассчитанное по распределению пор по размерам.

Различия между необработанными и обработанными образцами по пористости и распределению пор по размерам можно объяснить разницей в плотности тел. Средние кажущаяся и истинная плотности обработанных и необработанных образцов по всем фракциям вторичного флюида показаны на рис. Здесь могут наблюдаться более высокие плотности для образцов из необработанных частиц по сравнению с обработанными частицами.Кажущаяся плотность составляет 15%, а истинная плотность на 33% выше для необработанных частиц. Следовательно, необработанные образцы более компактны, чем обработанные, что соответствует меньшей пористости твердых тел.

Таблица 1

Средняя кажущаяся и истинная плотности, а также результирующая пористость пористых образцов из необработанных и обработанных частиц в зависимости от доли эпоксидной смолы ϕсек. Данные представляют собой средние значения по меньшей мере из трех образцов.

Добавление эпоксидной смолы к стеклянным частицам создает сеть, охватывающую образец, и после отверждения получается самонесущее тело.Изменения структуры пор, а также размера и количества перемычек при изменении количества эпоксидной смолы должны проявляться в изменении прочности материала, как это наблюдается при использовании измерений прочности на изгиб и сжатие. При изгибном напряжении образец растрескивается там, где эта трещина распространяется по самым слабым связям частиц. Измерения прочности на отказ при четырехточечном изгибе показаны на A как функция ϕsec. Обработанные тела частиц демонстрируют гораздо более высокое сопротивление изгибу с максимальным значением 0.2 МПа для 7,5 об.%, в то время как необработанные материалы имели максимум 0,07 МПа только с 3% эпоксидной смолы.

( A ) Зависимость прочности на разрушение при четырехточечном изгибе от количества вторичной фазы и ( B ) корреляция между прочностью на разрушение и открытой пористостью твердых стеклянных материалов.

Напряжение разрушения, которое является мерой прочности основной сети, выше для образцов обработанных частиц при каждой ϕсек, чем для необработанных частиц (A).Примечательно, что образцы обработанных частиц демонстрируют более высокую пористость и прочность (B). В то время как капиллярная сеть создается за счет использования частиц, обработанных небольшим количеством эпоксидной смолы, эти перемычки становятся толще, а площадь контакта увеличивается с более высокими фракциями вторичной жидкости, что приводит к увеличению адгезии между частицами. Маленькие капли эпоксидной смолы, показанные на рисунке, становятся больше с увеличением количества эпоксидной смолы и создают более прочную кластерную сеть, которая включает больший объем эпоксидной смолы [28].Как обработанные, так и необработанные образцы частиц можно разделить на две группы при сравнении их прочности на разрушение с пористостью (B). Образцы с более высокой ϕsec образуют одну группу с более высокой пористостью, в то время как образец с наименьшей долей эпоксидной смолы (3 об.%) явно отличается от нее. Интересно, что как прочность, так и пористость увеличиваются при более высоком содержании эпоксидной смолы по сравнению с образцом ϕsec=3% для обработанных частиц. Это наглядно демонстрирует важность опорной сети для прочности.

Однако стоит отметить, что, кроме тенденции, когда обработанные образцы были прочнее необработанных, зависимость разрушения при изгибе имеет мало общего с зависимостью предела текучести. Разрушение обработанного образца при изгибе имеет пик или плато, начиная с 7,5 об.%, в то время как предел текучести неуклонно увеличивается в измеренном диапазоне. Для необработанных частиц предел текучести увеличивается незначительно, от 3 % до 4,5 % эпоксидной смолы, а затем ослабевает, в то время как предел прочности постоянно слаб во всем диапазоне.Эти различия могут возникать из-за вклада гибких перемычек, которые могут ломаться и восстанавливаться во влажном состоянии, или просто из-за различий в геометрии приложенной силы в этих измерениях.

Аналогичная тенденция наблюдалась для прочности на сжатие тел из пористого стекла, как показано на рис. В то время как прочность на сжатие необработанных материалов остается практически неизменной в диапазоне от 0,1 до 0,04 МПа с увеличением содержания эпоксидной смолы, прочность на сжатие обработанных образцов увеличивается от 0.от 18 до 0,62 МПа (А). Опять же, эта сила связана со структурой и объемом капиллярных мостиков. Разрушение при сжатии немного уменьшается с увеличением пористости необработанных образцов, тогда как образец, обработанный 3% эпоксидной смолой, имел самую низкую пористость и прочность (и В).

( A ) Зависимость прочности на сжатие от количества вторичной фазы и ( B ) корреляция между прочностью на сжатие и открытой пористостью твердых стеклянных материалов.

Таким образом, используя данные как отвержденных, так и неотвержденных образцов, мы можем построить микроструктурные схемы, как показано на рис. Необработанные частицы смачиваются вторичной эпоксидной фазой, которая создает маятниковые и канатные мосты между сферами. Наибольшая площадь контакта для адгезии возникает между 3–4,5% эпоксидной смолы (наивысший предел текучести). Структура в этой точке представляет собой либо маятниковую, либо фуникулерную структуру, где каждый вторичный жидкий мостик соединяет небольшое количество частиц. Эта структура изменяется при добавлении большего количества эпоксидной смолы в высокоагрегированное состояние.Эпоксидная смола очень хорошо смачивает необработанные частицы, и уже при малых ϕsec/ϕsolid начинают сливаться отдельные мостики. Эти сросшиеся мостики будут охватывать частицы, образуя компактные кластеры [18]. Это компактное скопление вызывает изменение пористости, и для образца 6% наблюдалось бимодальное распределение пор по размерам (см. и вспомогательную информацию). В этой выборке остаются некоторые бинарные мосты, соединяющие кластеры [18]. Это бинарные связи, которые разрушатся. Таким образом, существует большая разница в пористости между фуникулерным и сферическим образцом заполнителя B, в то время как прочность изменяется слабо.Для обработанных частиц прочность и количество перемычек несколько увеличивается с увеличением содержания эпоксидной смолы, но общая структура, о чем свидетельствуют пористость и размер пор, остается неизменной.

Схема устройства структуры и соответствующего механизма разрушения в капиллярных суспензиях с необработанными и обработанными частицами при низком и высоком содержании вторичной жидкости. Зигзагообразные линии показывают место механического повреждения.

Обработанные стеклянные сферы создают капиллярную сеть при добавлении небольшого количества эпоксидной смолы, что позволяет получать отвержденные продукты с высокой пористостью, очень легким весом и, тем не менее, устойчивыми к изгибу и сжатию, как показано на рис.Наиболее перспективным материалом были обработанные 30 об.% полые стеклянные сферы (d ₅₀ = 20 мкм) с 7,5 об.% эпоксидной смолы (ϕsec/ϕsolid=0,25). При кажущейся плотности всего 200 кг/м ³ он имел прочность на разрыв 0,2 МПа и сопротивление сжатию 0,6 МПа при пористости 67,4%. Стеклоэпоксидные материалы выгодно отличаются по плотности от легкого пробкового дерева [6,7,8]. Эта низкая плотность и разумная прочность примечательны тем, что пористый материал состоит из локально связанных полых стеклянных сфер без какой-либо стадии спекания.В то время как спеченные стеклянные материалы показали более высокие механические свойства [11], локально склеенные стеклоэпоксидные материалы в 6,9 раза легче, имеют почти на 18 % более высокую пористость, с контролируемой формой пор и без каких-либо проблем с усадкой. Коммерческие стеклянные фритты (например, DURAN Group GmbH (Майнц, Германия), Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG (Кляйностхайм, Германия)) показали пористость 29% и прочность на сжатие около 20 МПа, что еще меньше. чем для фильтров из спеченного стекла из капиллярных суспензий [11].Хеммерле и др. [31], которые использовали стеклянные шарики размером 55–2040 мкм (ρp = 2460–2560 кг/м ³ ) с ПДМС в качестве связующей фазы, показали аналогичные значения прочности на сжатие 0,025–0,35 МПа, но при гораздо более высоких плотностях. чем полые образцы стекла, которые показаны здесь. По сравнению с пеностеклом от Rincón et al. [12] и Qu и соавт. [13,14], наши пористые образцы имеют одинаковый вес и механические свойства, и их преимущество заключается в простом и безвредном для окружающей среды способе обработки.

( A ) Прочность на сжатие в зависимости от плотности образцов стеклоэпоксидной смолы, спеченной керамики с сотовой структурой [32] и полимеров [9], спеченного пеностекла [13,14] и пробкового дерева [8]. Производимые обработанные стеклоэпоксидные материалы намного легче спеченной керамики. ( B , C ) Изображения образцов, демонстрирующие их низкую плотность и высокую прочность. ( B ) На изображении вверху справа показан брусок 50 мм × 20 мм × 5 мм, плавающий в дистиллированной воде, а ( C ) на правом нижнем изображении показан брусок 48 мм × 12 мм × 5 мм, поддерживающий 0.вес 5 кг.

Путем вымачивания этих корпусов в этаноле, ацетоне и н-гексане в течение более 30 часов была проверена химическая стойкость. Термическую стойкость проверяли путем нагревания образцов в вакуумной лабораторной печи при температуре 70 °С в течение 24 ч. Во время любой обработки не наблюдалось растрескивания или другой деградации образцов. Эта стойкость зависит от химического состава шунтирующего материала (в данном случае эпоксидной смолы) и может быть изменена для обеспечения устойчивости к термическим и химическим воздействиям.