Резина морозостойкая: Морозостойкие резины для работы при особо низких температурах

Резинотехнические изделия РТИ на заказ по образцу или размерам заказчика

Изделия из резины считаются прочными и долговечными. Но это утверждение верно только при правильном подборе марки резиновой смеси из которой они изготовлены. Важность выбора резиновой смеси уже была затронута в нашей статье. Сегодня мы обратим Ваше внимание на морозостойкие резины.

Для подобного рода материалов не существует каких-либо специфических областей применения. Из них изготавливают все виды РТИ: шины, рукава, формовые и неформовые изделия, работающие в разных средах при различных скоростях и нагрузках. Однако помимо стандартного набора требований, предъявляемых к каждому виду изделий, добавляется требование повышенной морозостойкости.

 

Что такое морозостойкость

 

Под морозостойкостью резин понимают их способность сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах. Морозостойкость определяется совместным действием двух процессов – стеклования и кристаллизации.

При понижении температуры в резинах замедляются релаксационные процессы, уменьшается эластичность, восстанавливаемость и контактное напряжение при сжатии. А также увеличиваются жесткость, статический и динамический модули, изменяется модуль потерь. Чем ниже температура, тем значительнее эти изменения, и при температуре ниже температуры стеклования резина переходит в стеклообразное состояние.

Температура стеклования разделяет стеклообразное состояние полимера и область перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Свойства, связанные с процессом стеклования, изменяются сразу после установления в материале соответствующей температуры, что может привести к потере работоспособности резин и изделий из них.

Процессы кристаллизации и стеклования обратимы. Изменения свойств, обусловленные стеклованием, исчезают после нагревания, причем каждой температуре в переходной области соответствует свой уровень свойств.

Изменения свойств, связанные с кристаллизацией, также исчезают после нагревания, однако при температуре, иногда значительно более высокой, чем температура, при которой проходила кристаллизация. Полностью все изменения исчезают лишь при нагревании до температуры выше равновесной температуры плавления. При более низкой температуре, чем температура плавления, изменение свойств не происходит, однако при повторном охлаждении кристаллизация протекает быстрее, так как сохраняются зародыши кристаллизации.

При этом возможны три предельных случая влияния стеклования и кристаллизации на морозостойкость эластомеров:

• для резин из некристаллизующихся каучуков морозостойкость определяется только замедлением релаксационных процессов, приводящим к стеклованию. К ним относятся бутадиеннитрильные, бутадиенстирольные, некоторых типы эпоксидных каучуков;
• для резин из медленно кристаллизующихся каучуков морозостойкость при кратковременном воздействии низких температур («кратковременная морозостойкость») определяется стеклованием. А время работоспособности резин при температурах, более высоких, чем температура стеклования («длительная морозостойкость») – кристаллизацией. К таким каучукам относятся натуральный каучук (НК), его синтетические аналоги, бутилкаучук и полиуретанов, резины на основе смесей бутадиенового каучука (СКД) с некристаллизующимися каучуками и СКИ-3;
• для резин из быстро кристаллизующихся каучуков (бутадиеновых, силоксановых) морозостойкость определяется только кристаллизацией. Нижний предел температуры эксплуатации таких резин иногда превышает температуру стеклования на 70-80°C.

Параметры, характеризующие морозостойкость

В отсутствие кристаллизации морозостойкость эластомера можно характеризовать температурой, до которой сохраняется нужный уровень физико-механических свойств, определяющих работоспособность изделия.

Морозостойкость эластомеров характеризуют также температурой хрупкости, т.е. температурой, при которой полимер разрушается в заданных условиях механического воздействия.

Для кристаллизующихся каучуков основной характеристикой морозостойкости является
время сохранения заданного уровня свойств при определенной температуре. Это время минимально при температуре максимальной скорости кристаллизации. Следовательно, определение морозостойкости резин на основе кристаллизующихся каучуков в общем случае состоит из двух частей: сначала определяют наиболее низкую температуру, при которой сохраняется необходимый уровень эластических свойств, затем время сохранения заданного уровня свойств в результате кристаллизации.

Часто для практических целей важна не только температурная граница морозостойкости, но и степень сохранения тех или иных свойств при данной низкой температуре по сравнению с этими же свойствами при комнатной температуре.

Существует ряд методов, характеризующих морозостойкость резин по их восстанавливаемости при отрицательных температурах. Они основаны на регистрации изменения соотношения между обратимой и необратимой составляющими деформации и заключаются в определении способности образца восстанавливать свои размеры после деформации. Такой подход характеризует релаксационные свойства резин и может быть использован при разных видах деформации (как при растяжении, так и при сжатии).

В России стандартизованы три метода определения относительной морозостойкости:

• ГОСТ 13808-79 «Определение морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия»;
• ГОСТ 13270-85 «Метод определения способности к кристаллизации при
  сжатии»;
• ГОСТ 408-78 «Определение морозостойкости при растяжении».

Принципы создания морозостойких резин

Выбор типа каучука

Морозостойкие резины изготавливают, как правило, из морозостойких каучуков. Для получения морозостойких резин необходимо, по возможности, выбирать каучуки с низкой температурой стеклования, в которых затруднена кристаллизация.

Введение пластификаторов

После того, как выбран тип каучука, наиболее эффективным способом снижения температуры стеклования резин является введение пластификаторов. Следует различать пластификаторы, которые понижают температуру стеклования, т.е. улучшают морозостойкость, и мягчители, которые понижают температуру текучести резиновых смесей, но не оказывают заметного влияния на морозостойкость резин.

Из всего многообразия пластификаторов для получения морозостойких резин в основном используют сложные эфиры – фталаты, себацинаты, адипинаты. При составлении рецептов резин традиционно в течение многих лет применяют дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), дибутилсебацинат (ДБС) и ряд других пластификаторов. Их применение для других целей нецелесообразно не только из-за их относительно высокой стоимости, но и из-за снижения механических свойств вулканизатов при введении больших количеств этих пластификаторов в резиновые смеси. Чем эффективнее пластификатор снижает температуру стеклования, тем меньше он замедляет, а иногда и ускоряет кристаллизацию резин на основе кристаллизующихся каучуков.

Выбор вулканизующей группы

Правильный выбор вулканизующей группы является важным рецептурным фактором повышения морозостойкости резин. Сшивание каучуков приводит к уменьшению свободного объема и повышению температуры стеклования, снижению коэффициента морозостойкости.

Для резин на основе полярных каучуков серной вулканизации превалирует снижение коэффициента морозостойкости. А для резин пероксидной вулканизации – повышение коэффициента морозостойкости.
В случае неполярных каучуков при повышении плотности сшивания повышение коэффициента морозостойкости возникает у резин и серной, и пероксидной вулканизации.

Не все типы вулканизующих групп одинаково эффективно замедляют кристаллизацию. Для резин на основе НК, СКИ-3 и СКД наиболее сильное замедление кристаллизации достигается при использовании вулканизующих групп, приводящих к образованию полисульфидных связей и модификации цепи полимера в присутствии ускорителей типа каптакса и альтакса.

Выбор наполнителя

Влияние наполнителя на морозостойкость резин определяется особенностями структуры, возникающей при взаимодействии наполнителя с каучуком.

Между частицами активного техуглерода и каучуком образуются разнообразные связи – от слабых физических до прочных химических, а на частицах наполнителя возникает слой адсорбированного каучука. Введение техуглерода, как правило, не изменяет или незначительно повышает температуру стеклования резин, однако существенно влияет на их поведение в области перехода от высокоэластического в застеклованное состояние, т.е. при температурах выше температуры стеклования. Коэффициент морозостойкости снижается с увеличением дисперсности техуглерода и его содержания в резине, причем этот эффект заметнее для резин из неполярных каучуков.

Так, введение техуглерода вызывает снижение морозостойкости резин на основе СКМС-30АРКМ-15 в большей степени, чем резин на основе СКН-26.
Для каучуков, способных к кристаллизации, влияние наполнителя на морозостойкость резин неоднозначно и связано с его воздействием на каждую стадию процесса кристаллизации.

Исследование наполненных систем на основе бутадиенового, изопреновых, хлоропреновых, силоксановых каучуков показало, что влияние наполнителя на кристаллизацию эластомеров проявляется в трех направлениях:

• увеличении скорости зародышеобразования в присутствии частиц наполнителя;
• ориентации молекул каучука на поверхности раздела с наполнителем;
• в уменьшении молекулярной подвижности в слое каучука, прилегающем к поверхности наполнителя.

Чем сильнее взаимодействие наполнителя с каучуком, тем сильнее его влияние на кристаллизацию – как ускоряющее зародышеобразование, так и замедляющее рост кристаллов.

Смеси каучуков

В ряде случаев для улучшения морозостойкости в резиновые смеси на основе индивидуального каучука добавляют второй каучук с хорошими низкотемпературными свойствами. Как правило, большинство подобных композиций являются термодинамически несовместимыми, для них характерно наличие двух температур стеклования. Для резин из таких смесей каучуков характерна широкая переходная область из высокоэластического состояния в стеклообразное. Эта область начинается с начала переходной области каучука с наиболее низкой температурой стеклования и завершается с концом переходной области каучука с наиболее высокой температурой стеклования.

Введение второго каучукового компонента в резиновые смеси на основе кристаллизующихся каучуков широко применяется для снижения скорости кристаллизации композиций. При кристаллизации смесей кристаллизующегося каучука с некристаллизующимся система разбавляется, и кристаллизация замедляется даже в случае несовмещающихся каучуков тем больше, чем выше содержание добавки в смеси.

Морозостойкие резины области применения

Существенную роль играют конструкция и условия эксплуатации резиновых изделий. Так, при увеличении коэффициента формы изделий (отношение площадей нагруженной и свободной поверхностей недеформированного образца) уменьшаются изменения механических свойств, обусловленных протеканием процессов стеклования и кристаллизации (например, в таких изделиях как резинометаллические опоры мостов). Подобным образом решается проблема повышения герметичности длинномерных уплотнителей при их работе при отрицательных температурах. Путем выбора конструкции резинометаллических манжет, уплотняющих вращающиеся валы, можно повысить их морозостойкость. Выбор конструкции позволяет также получать изделия, работоспособные при сверхнизких температурах за счет использования различий в коэффициентах теплового расширения материалов, входящих в конструкцию.

Помимо выбора «морозостойких конструкций» создают условия, в которых от резины, по существу, не требуется сохранения эластических свойств при низких температурах (саморазогрев изделия при эксплуатации, поджатие уплотнителя, приводящее к возникновению дополнительной деформации в застеклованном материале, использование местного подогрева). Однако большое снижение предельной температуры эксплуатации при этом практически не достигается. Поэтому задача создания эластомерных материалов, обладающих высокими низкотемпературными характеристиками, по-прежнему, остается весьма актуальной.

Также у нас есть статья об особенностях создания морозостойкой резины для арктического применения.

Компания Гидросервис может произвести для вас любые резиновые изделия. Заказать РТИ можно обратившись в нашу компанию по адресу г. Казань, ул. Обнорского, д.30А. А также прислав всю необходимую информацию об интересующих вас изделиях на почту [email protected] или отправив образец изделия. Наши специалисты разработают необходимую документацию, подберут оптимальный для заказчика материал изделия исходя из его потребностей.

Больше новостей о группе компаний Гидросервис в наших группах в Facebook и ВКонтакте.

Морозостойкие резины для применения в экстремальных условиях Севера

Институт Проблем Нефти и Газа СО РАН »Проекты, разработки »Морозостойкие резины для применения в экстремальных условиях Севера

Опубликовано: 09.09.2021

Описание проекта

Проект направлен на разработку новых рецептур резиновых смесей, предназначенных для изготовления морозостойких резинотехнических изделий (РТИ) для применения в условиях экстремального климата Арктики и Субарктики.

Цель: Повышение надежности и срока службы РТИ, применяемых в широком интервале температур и нагрузок в различных узлах техники, эксплуатируемой в климатических условиях Севера.

Задачи:

1) Разработка новой рецептуры резиновой смеси, с высоким комплексом технических и эксплуатационных свойств, включающая:

– Исследование реологических и вулканизационных свойств резиновых смесей;

– Исследование динамических свойств резиновых смесей и вулканизатов на их основе в широком интервале частот, деформаций и температур;

– Исследование комплекса физико-механических и теплофизических свойств;

– Исследование износостойкости при различных видах износа (абразивный, усталостный, гидроабразивный) в широком диапазоне температур и нагрузок;

– Структурные исследования.

2) Проведение комплекса стендовых, климатических и опытно-промышленных испытаний резин при воздействии широкого спектра климатических факторов, нагрузок и условий экспонирования.

Преимущества проекта по сравнению с аналогами:

Применение РТИ, разработанных с учетом специфики работы резин в экстремальных климатических условиях Севера, позволит существенно повысить надежность, работоспособность и долговечность техники, эксплуатируемой в условиях Севера. Разрабатываемые эластомерные материалы не будут уступать дорогостоящим импортным аналогам и будут обладать повышенной морозостойкостью (до -60

оС), стойкостью к действию углеводородных сред (бензин, нефть, масла), стойкостью к абразивному воздействию (износостойкостью выше до 5 раз по сравнению с серийно выпускаемыми аналогами) и т.д.

Пример успешного внедрения разработанных резин в АО «Туймаада-нефть»	Морозостойкие и маслобензостойкие резинотехнические изделия разработанные в ИПНГ СО РАН

Приоритетное направление развития науки, технологий и техники:

2. Индустрия наносистем;
3. Транспортные и космические системы.

Социально-экономическая эффективность от реализации проекта:

Использование промышленными предприятиями морозостойких резинотехнических изделий с повышенным сроком эксплуатации в условиях экстремального климата Севера, приводит к снижению расходов на ремонтно-восстановительные работы, связанные с заменой вышедших из строя резинотехнических изделий. Повышение надежности резинотехнических изделий, например, уплотнений, применяющихся в рабочих узлах нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности, уменьшается риск возникновения аварийных ситуаций, что имеет немаловажное значение с экологической точки зрения.

Наличие ОИС (Патентная защита).

• Патент РФ на изобретение №2741908 «Токопроводящая резина с положительным термическим коэффициентом сопротивления на основе регенерата из шинных отходов». Авторы: Шадринов Н.В., Антоев К.П. 29.01.2021 Бюл. № 4
• Патент РФ на изобретение №2719809 «Маслобензостойкая морозостойкая резиновая смесь с повышенной термостойкостью» Авторы: Шадринов Н. В., Борисова А.А., Халдеева А.Р., Павлова В.В., Антоев К.П., Соколова М.Д. 23.04.2020 Бюл. № 12
• Патент РФ на изобретение №2685089 «Морозостойкая резиновая смесь на основе эпихлоргидринового каучука Hydrin T-6000» Авторы: Давыдова М.Л., Халдеева А.Р., Соколова М.Д., Федорова А.Ф. 04.2019 Бюл. № 11
• Патент на изобретение №2615416 «Поверхностно-модифицированный композиционный материал» Авторы: Соколова М.Д., Дьяконов А.А., Попов С.Н., Шадринов Н.В., Морова Л.Я., Охлопкова Т.А., Слепцова С.А. 04.04.2017 Бюл. № 10
• Патент РФ на изобретение №2425851. Резиновая смесь, модифицированная композицией сверхвысокомолекулярного полиэтилена и наношпинели магния. Авторы: Соколова М.Д., Шадринов Н.В., Давыдова М.Л., Христофорова А.А., Попов С.Н., Морова Л.Я., Аввакумов Е.Г., Винокурова О.Б. 10.08.2011 Бюл. № 22

Статус проекта: Готовые рецептуры, мелкосерийное производство РТИ

Контактная информация:

1. Соколова Марина Дмитриевна, директор, д. т.н., (4112)390620, [email protected]
2. Шадринов Николай Викторович, зам. дир. по науке, к.т.н. (4112)357333; [email protected]
3. Биклибаева Райма Фазалляновна, инженер, (4112)357932, [email protected]

Разработка морозостойкой резины на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin T6000

[1] С.Н. Попов, Л.Я. Морова, М.Д. Соколова, Полимерное материаловедение в Якутии, Материалы для технических устройств и конструкций, применяемых в Арктике. (2015) 10.

Академия Google

[2] М.Д. Соколова, М.Л. Давыдова, Н.В. Шадринов и др. Разработка эластомерных нанокомпозитов уплотняющего назначения для техники Севера // Известия Самарского научного центра РАН. 13 1(2) (2011) 397-400.

Академия Google

[3] А.А. Охлопкова, О.А. Адрианова, С.Н. Попов, Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями, Издательство ЯФ СО РАН, Якутск, (2003).

Академия Google

[4] А.А. Охлопкова, С.А. Слепцова, М.Д. Соколова, Н.Н. Петрова, Создание полимерных композиционных материалов для обеспечения надежности транспортной техники в условиях холодного климата, Вестник ЯГУ. 3 (2006) 60-70.

Академия Google

[5] М. Ф. Бухина, С.К. Курлянд, Морозостойкость эластомеров, Химия, Москва (1989).

Академия Google

[6] В.А. Корнев, Ю.Н. Рыбаков, Композиционные полимерные материалы для технических средств подачи нефтепродуктов, European Research. 8 (9) (2015) 28-30.

Академия Google

[7] Елисеев О. А., Чайкун А. М., Бузник В. М., Соколова М. Д., Попов С. Н. Основные принципы построения рецептур морозостойких резин для изделий, эксплуатируемых в арктическом климате // Перспективные материалы. 11 (2015) 5-19.

Академия Google

[8] И. Г. Долгова, Разработка морозостойкой резины на основе комбинаций бутадиен-нитрильного и эпихлоргидринового каучуков, Молодость Великой Волги. (2016) 38-41.

Академия Google

[9] Б.С. Гришин, Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах, КНИТУ, Казань (2012).

Академия Google

[10] А.Е. Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев, Технология эластомерных материалов: Учебник для вузов, НППО ИСТЭК, Москва, (2009).).

Академия Google

[11] Я. Осошник, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманов, Производство резинотехнических изделий, ВСТА, Воронеж, (2007).

Академия Google

[12] С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова, Большой справочник каучука. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты, Техинформ МАИ, Москва (2012).

Академия Google

[13] Дж. С. Дик, Технология каучука: рецептурное построение и испытания, Научные основы и технологии, Санкт-Петербург, (2010).

Академия Google

[14] Кларк Кейбл, Полиэпихлоргидриновые эластомеры — Zeon Chemicals LP, Луисвилл, (2005).

Академия Google

[15] М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, Д.В. Демидов, Ю.В. Соловьева, Каучуки для изготовления резинотехнических изделий с повышенным ресурсом годности, ВолгГТУ, Волгоград, (2013).

Академия Google

[16] СРЕДНИЙ. Румянцева, В.И. Клочков, С.К. Курлянд, Г.М. Хвостик, Структура и свойства каучуков на основе органических оксидов, Молодой ученый. 14.1. (73.1) (2014) 39-44.

Академия Google

[17] Т. А. Курналева, Н.Ф. Ушмарин, С.И. Сандалов, Н.И. Кольцов, Р.Ф. Патент 2630562. (2016).

Академия Google

[18] В.Н. Абрамов, В.В. Белозубов, В.С. Юровский и др., Р.Ф. Патент 2284338. (2005).

Академия Google

[19] Ю.М. Михайлов, М.С. Резников, И.Ю. Коськин и др., Р.Ф. Патент 2615378. (2015).

Академия Google

[20] РС. Резников, А.Ш. Минзагов, Н.Ф. Ушмарин и др., Р.Ф. Патент 2591157. (2015).

Академия Google

[21] СРЕДНИЙ. Румянцева, В.И. Клочков, Г.М. Хвостик и С.К. Курлянд, Р.Ф. Патент 2640784. (2016).

Академия Google

[22] Смешивание Banbury® с Hydrin® T6000/107PH60000IL. Ред. 2. Zeon Chemicals LP, (2009).

Академия Google

[23] Информация на http://repmt. ru/wp-content/uploads/2012/02/Zeon-brochure-2017.pdf.

Академия Google

[24] Информация на http://www.matweb.com/search/datasheettext.aspx?matguid=f16b2951c821 4f62893c9f69c2f4053a.

Академия Google

[25] Ж.С. Шашок, Е.П. Усс, А.В. Касперович, Исследование влияния различных марок техуглерода на технические свойства каучука, Известия БГТУ. 4 (2016) 5-10.

Академия Google

[26] ГОСТ 9. 071-76 Каучук для изделий, работающих в жидких агрессивных средах, Госкомитет СССР по надзору за качеством продукции и стандартов, Москва, (1991).

Академия Google

[27] Дж. С. Дик, Как улучшить резиновые смеси. 1800 экспериментальных идей для решения проблем, издательство Hanser Publishers, Мюнхен (2013 г.).

Академия Google

[28] Ж.С. Шашок, Технология эластомеров, БГТУ, Минск, (2009).

Академия Google

[29] В. Гофманн, Вулканизация и вулканизующие вещества, Химия, Ленинград, (1968).

Google Scholar

Изучение характеристик морозостойких уплотнительных резин в холодном климате

Серия: Atlantis Highlights in Material Sciences and Technology

Авторы

Н.Н. Петрова, В.В. Портнягина, В.В. Мухин, Н.П. Овчинников

Автор, ответственный за переписку

Н.Н. Петрова

Доступно в Интернете с августа 2019 г.

DOI

10.2991/isees-19.2019.54Как использовать DOI?

Ключевые слова

оксид пропилена; эпихлоргидрин; нитрил-бутадиеновые каучуки; политетрафторэтилен; цеолиты; климатостойкость; экспозиция в натуральную величину; морозостойкость; диффузионные процессы; уплотнительная резина.

Реферат

Влияние холодного климата и углеводородной среды на эксплуатационные характеристики каучуков на основе нитрилбутадиенового, эпихлоргидринового, пропиленоксидного, политетрафторэтилена Ф-4 и цеолитной пасты, содержащей пропиленоксидный каучук изучали в течение 1-2 лет при полной масштабное воздействие холодного климата в Республике Саха (Якутия). Отмечена высокая стабильность эксплуатационных параметров материалов на основе пропиленоксидного и эпихлоргидринового каучуков после воздействия масла, что связано с их уникальной хладостойкостью. Помимо высокой морозостойкости они обладают высокой озоно-, атмосферо- и термостойкостью до 150 °С, что делает их перспективным материалом для использования в автомобильной, нефтяной и горнодобывающей промышленности, а также в других областях применения.

Copyright

© 2019, Авторы. Опубликовано Атлантис Пресс.

Открытый доступ

Это статья в открытом доступе, распространяемая по лицензии CC BY-NC (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/).

Скачать статью (PDF)

Название тома

Материалы Международного симпозиума «Инженерия и науки о Земле: прикладные и фундаментальные исследования», посвященного 85-летию со дня рождения Г.И. Ибрагимов (ISEES 2019)

Series

Atlantis Highlights in Material Sciences and Technology

Publication Date

August 2019

ISBN

10.