Посуда из натрий кальций силикатного стекла: Натрий кальций силикатное стекло посуда вред. Натрий кальций силикатное стекло вредно. Моллированное изделие из стекла

Ф. Перно, Дж. Зажицки, П. Бальде, Ф. Боннель, П. Рабишонг

• PMID: 3001092
• DOI: 10.1002/jbm.8201

Сравнительное исследование

F Pernot et al. J Biomed Mater Res. 1985 март

. 1985 март; 19(3):293-301.

doi: 10.1002/jbm.8201

Авторы

Ф. Перно, Дж. Зажицки, П. Бальдет, Ф. Боннель, П. Рабишонг

• PMID: 3001092
• DOI: 10.1002/jbm.8201

Абстрактный

Имплантаты квадратной формы из различных натриево-силикатных стекол взвешивали и внутрибрюшинно имплантировали крысам на период от 8 до примерно 60 дней. Затем имплантаты удаляли, и их внешний вид сравнивали с их внешним видом до воздействия физиологической среды. Продукты коррозии исследовали методами рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа. Изменения веса также измеряли для расчета скорости биодеградации. Стекло 66 SO (66,6 SiO2-33,3 Na2O) сильно корродировало уже после первой недели. Нерастворимые продукты разложения образовали кокон, заключающий в себе образец меньшего размера. Анализ кокона показал, что он был сделан из слоя, богатого кремнеземом, содержащего также кальций и фосфор. В этом слое соотношение Са/Р может соответствовать апатитовому. Скорость биодеградации достигала 71 х 10(-4) г. см-2. 1 день. Стекло 75 SO (75 SiO2-25 Na2O) не так быстро подвергалось коррозии: трещины появлялись на поверхности и постепенно доходили до центра имплантатов. Не было съемной оболочки, а был белый налет, прилипший к поверхности. Это отложение содержало кремнезем, а также кальций и фосфор на периферии. Скорость биоразложения составила всего 2,6 x 10 (-4) г. см-2. 1 день.

Похожие статьи

• Слой, богатый Ca,P, сформирован на высокопрочной биоактивной стеклокерамике A-W.

  Кокубо Т., Ито С., Хуан З.Т., Хаяши Т., Сакка С., Кицуги Т., Ямамуро Т. Кокубо Т. и др. J Biomed Mater Res. 1990 март; 24(3):331-43. doi: 10.1002/jbm.820240306. J Biomed Mater Res. 1990. PMID: 2156869

• Анализ поверхности стеклокерамики A.W методом микропучковой рентгеновской дифракции.

  Кицуги Т., Ямамуро Т., Кокубо Т. Кицуги Т. и др. J Biomed Mater Res. 1990 февраль; 24 (2): 259-73. doi: 10.1002/jbm.820240211. J Biomed Mater Res. 1990. PMID: 2158498

• Способность стекол CaO.SiO2, не содержащих P2O5, связывать кости.

  Охура К., Накамура Т., Ямамуро Т., Кокубо Т., Эбисава Ю., Котоура Ю., Ока М. Охура К. и др. J Biomed Mater Res. 1991 марта; 25(3):357-65. doi: 10.1002/jbm. 820250307. J Biomed Mater Res. 1991. PMID: 2026640

• Реакции in vivo частиц Ca, P, содержащих поверхностно-реактивные стекла.

  Кангасниеми И.М., Вяхатало К., Хаппонен Р.П., Юли-Урпо А., де Гроот К. Кангасниеми И.М. и соавт. J Biomed Mater Res. 1994 сен; 28 (9): 993-1002. doi: 10.1002/jbm.820280904. J Biomed Mater Res. 1994. PMID: 7814440

• Склеивание стеклокерамики с костью.

  Кицуги Т., Ямамуро Т., Накамура Т., Кокубо Т. Кицуги Т. и др. Инт Ортоп. 1989;13(3):199-206. дои: 10.1007/BF00268048. Инт Ортоп. 1989. PMID: 2599693

Посмотреть все похожие статьи

Типы публикаций

термины MeSH

вещества

ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ЭПР ОБЛУЧЕННЫХ НАТРИЙНО-КАЛЬЦЕВЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ.

перейти к основному содержанию

• Полная запись
• Другие родственные исследования

Авторов:

Сидоров, Т А; Тюлькин В А

Дата публикации:

1967-01-01

Исследовательская организация:

Исходная исследовательская организация. не идентифицировано

Идентификатор ОСТИ:

4546112

Номер АНБ:

НСА-22-024478

Тип ресурса:

Журнальная статья

Название журнала:

Изв. Сиб. Отд. акад. АН СССР, сер. хим. наук, № 9, 67—9 (июль 1967 г.).

Дополнительная информация журнала:

Прочая информация: ориг. Дата получения: 31-DEC-68

Страна публикации:

Страна неизвестна/код недоступен

Язык:

Русский

Тема:

N33110* – Физика (твердое тело) – Эффекты излучения; ПОГЛОЩЕНИЕ; СИЛИКАТЫ КАЛЬЦИЯ; КОБАЛЬТ 60; ДЕФЕКТЫ; ЭЛЕКТРОННЫЙ СПИНОВЫЙ РЕЗОНАНС; ЭЛЕКТРОНЫ; ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЕ; СТАКАН; ОБЛУЧЕНИЕ; РАДИАЦИОННОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ; РЕЗОНАНС; СИЛИКАТЫ НАТРИЯ; СПЕКТРЫ; ВРАЩЕНИЕ; СИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ/радиационное воздействие на двухкомпонентные стекла, электронное поглощение и ЭПР-исследования гамма-излучения; ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЕ/воздействие на кальциево-натриевые силикатные стекла, исследования поглощения электронов и ЭПР; Влияние СТЕКЛА/излучения на силикат кальция-натрия, электронное поглощение и ЭПР-исследования гамма-

Форматы цитирования

• MLA
• АПА
• Чикаго
• БибТекс

Сидоров Т. А., Тюлькин В.А. СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ЭПР ОБЛУЧЕННЫХ НАТРИЙ-КАЛЬЦЕВЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ. . Страна неизвестна/Код недоступен: N. p., 1967. Веб.

Копировать в буфер обмена

Сидоров Т.А., Тюлькин В.А. СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ЭПР ОБЛУЧЕННЫХ НАТРИЙ-КАЛЬЦЕВЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ. . Страна неизвестна/код недоступен.

Копировать в буфер обмена

Сидоров Т.А., Тюлькин В.А. 1967. «СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И СПЕКТРЫ ЭПР ОБЛУЧЕННОГО НАТРИЯ - КАЛЬЦИЕВО-СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА». Страна неизвестна/код недоступен.

Копировать в буфер обмена

@статья{osti_4546112,
title = {СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И СПЕКТРЫ ЭПР ОБЛУЧЕННОГО НАТРИЯ - КАЛЬЦИЕВО-СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА. },
автор = {Сидоров Т А, Тюлькин В А},
abstractNote = {},
дои = {},
URL = {https://www.osti.gov/biblio/4546112}, журнал = {Изв. Сиб. Отд. акад. АН СССР, сер. хим. Наук, № 9, 67-9 (июль 1967 г.).},
номер = ,
объем = ,
place = {Страна неизвестна/Код недоступен},
год = {1967},
месяц = ​​{1}
}

Копировать в буфер обмена

Найти в Google Scholar

Поиск в WorldCat, чтобы найти библиотеки, в которых может храниться этот журнал0002 Вы должны войти в систему или создать учетную запись, чтобы сохранять документы в своей библиотеке.

Аналогичных записей в сборниках OSTI.GOV:

• Аналогичные записи

Силикат кальция — MEL Chemistry

Реагенты

• Гидроксид кальция
• Жидкое стекло

Безопасность

• Наденьте защитные перчатки и очки.
• Проведите эксперимент на пластиковом подносе.

Общие правила безопасности

• Не допускайте попадания химических веществ в глаза или рот.
• Держите маленьких детей, животных и тех, кто не носит защитные очки, подальше от экспериментальной зоны.
• Храните этот экспериментальный набор в недоступном для детей младше 12 лет месте.
• Очистите все оборудование после использования.
• Убедитесь, что все контейнеры полностью закрыты и правильно хранятся после использования.
• Убедитесь, что все пустые контейнеры утилизированы надлежащим образом.
• Не используйте оборудование, которое не входит в комплект поставки или не рекомендовано в инструкции по эксплуатации.
• Не заменяйте продукты питания в оригинальной упаковке. Утилизируйте немедленно.

Общая информация по оказанию первой помощи

• При попадании в глаза: Промыть глаза большим количеством воды, при необходимости держать глаза открытыми. Немедленно обратитесь за медицинской помощью.
• При проглатывании: прополоскать рот водой, выпить немного пресной воды. Не вызывает рвоту. Немедленно обратитесь за медицинской помощью.
• При вдыхании: Вынести пострадавшего на свежий воздух.
• При попадании на кожу и при ожогах: промыть пораженный участок большим количеством воды не менее 10 минут.
• В случае сомнений немедленно обратитесь к врачу. Возьмите с собой химикат и его контейнер.
• В случае травмы всегда обращайтесь за медицинской помощью.

Консультации для присматривающих за взрослыми

• Неправильное использование химикатов может привести к травмам и ущербу для здоровья. Проводите только те опыты, которые указаны в инструкции.
• Этот экспериментальный набор предназначен для использования только детьми старше 12 лет.
• Поскольку способности детей сильно различаются даже в пределах возрастных групп, наблюдающие взрослые должны проявлять осторожность в отношении того, какие эксперименты подходят и безопасны для них. Инструкции должны позволять наблюдателям оценивать любой эксперимент, чтобы установить его пригодность для конкретного ребенка.
• Перед началом экспериментов надзирающий взрослый должен обсудить предупреждения и информацию о безопасности с ребенком или детьми. Особое внимание следует уделять безопасному обращению с кислотами, щелочами и горючими жидкостями.
• Территория, окружающая эксперимент, должна быть свободна от каких-либо препятствий и вдали от места хранения продуктов питания. Она должна быть хорошо освещена и проветрена, а также находиться рядом с водопроводом. Должен быть обеспечен прочный стол с термостойкой столешницей.
• Вещества в одноразовой упаковке должны быть израсходованы (полностью) в течение одного эксперимента, т.е. после вскрытия упаковки.

Часто задаваемые вопросы и устранение неполадок

Гидроксид кальция Ca(OH) ₂ плохо растворяется в воде.
Это нормально?

Да, именно так и должно быть. Гидроксид кальция мало растворим в воде. Для полного растворения данного объема гидроксида кальция потребуется почти 2 литра воды! К счастью, этот эксперимент требует только тщательного смешивания гидроксида кальция с водой, а не растворения его полностью.

Зачем мне постоянно переливать жидкость из одной чашки в другую?

Когда вы смешиваете содержимое двух чашек, вы создаете смесь, которая со временем затвердеет. Этот переход из одного состояния в другое легче всего наблюдать, если продолжать подливать смесь. Вот почему вы должны сначала налить жидкое стекло в отдельную чашку. Добавление его непосредственно к гидроксиду кальция приведет к слишком быстрому затвердеванию смеси.

Жидкость не затвердела, образовались комочки. Что случилось?

Возможно, гидроксид кальция и вода были недостаточно тщательно перемешаны. Это может привести к тому, что реакция произойдет неравномерно или со значительной задержкой. Попробуйте более тщательно перемешать содержимое или повторить эксперимент.

Другие эксперименты

Испытание пламенем

Цинк-угольная батарея

Медное дерево

Ионообменная смола

Пошаговые инструкции

Сначала приготовьте две чашки: одну с раствором силиката натрия (также известного как жидкое стекло) и одну с раствором гидроксида кальция.

Сначала, когда две жидкости смешиваются, может показаться, что ничего не происходит…

Ожидаемый результат

Гидроксид кальция Ca(OH) ₂ реагирует с силикатом натрия Na ₂ Si ₂ O ₃ и дает нерастворимый силикат кальция CaO*SiO ₃ . Именно поэтому раствор затвердевает прямо на воздухе! Кстати, силикат кальция — достаточно популярный материал для современной промышленности. Например. он используется для пассивной огнезащиты и в некоторых типах цемента.

Утилизация

Твердые отходы утилизировать вместе с бытовым мусором.

Научное описание

Жидкое стекло в основном представляет собой силикат натрия Na ₂ SiO ₃ и очень хорошо растворяется в воде. Ca ²⁺ из Ca(OH) ₂ легко заменяет натрий Na ⁺ с образованием силиката кальция CaSiO ₃ , который почти полностью нерастворим. В норме это соединение выглядит как скучный белый порошок.

Но с какой стати он поглощает всю жидкость в чашке и образует твердый кусок крошащегося мыльного вещества, а не оседает на дно, как приличный осадок? Ответ заключается в том, как именно образуется силикат кальция. Реакция в основном происходит на поверхности мельчайших нерастворенных частиц Ca(OH) ₂ , давая им кристаллические иглы CaSiO ₃ , которые в конечном итоге сцепляются с иглами соседних частиц, впитывая всю жидкость сразу. Обмен Са(ОН) ₂ , на что-то более растворимое, типа CaCl ₂ и вы получите тот же CaSiO ₃ мирно падающий на дно.

Примерно таким же образом такие, казалось бы, разные вещи, как мел, яичная скорлупа и мрамор, в основном представляют собой одно и то же соединение — карбонат кальция CaCO ₃ . Но точный процесс, посредством которого каждый из них формируется, сильно влияет на то, как он выглядит.

Какое вещество мы получили?

Материал, полученный в этом эксперименте, можно назвать пластиком.

Пластмассы обычно представляют собой органические вещества и содержат значительную долю атомов углерода и водорода, связанных вместе. Однако пластик в этом эксперименте другой природы: в нем вообще нет углерода. Он состоит из кремния Si, кислорода O, натрия Na и кальция Ca. Ключевой реакцией, используемой для производства этого материала, является комбинация атомов кремния и кислорода, комбинация, которую часто можно найти в силикатах. Поскольку силикаты являются неорганическими веществами, такие пластмассы называются 0425 неорганические или силикатные пластмассы.

Что такое жидкое стекло?

Жидкое стекло состоит в основном из силиката натрия Na ₂ SiO ₃ и нескольких других подобных силикатов натрия, единственной переменной среди которых является соотношение между атомами натрия Na, кремния Si и кислорода O. Жидкое стекло на самом деле представляет собой стабильную форму раствора силиката натрия в воде.

Подробнее о природе и структуре жидкого стекла

Жидкое стекло является неорганическим полимер . Молекулы полимеров очень большие, но относительно простые, состоящие из большого количества повторяющихся фрагментов ( мономеров ), соединенных друг с другом химическими связями. Вы можете представить себе полимер как цепь, состоящую из ряда одинаковых элементов.

Жидкое стекло, однако, представляет собой анионный полимер . При растворении в воде анионные полимеры образуют длинные отрицательно заряженные цепи с соответствующим количеством положительно заряженных ионов, окружающих их в растворе. В частности, жидкое стекло (которое на самом деле представляет собой силикат натрия Na ₂ SiO ₃ ) состоит из полимерсиликатных анионов (-Si-O-Si-O-) с ионами Na ⁺ , плавающими вокруг них в растворе.

Почему реакционная смесь затвердевает?

Смесь затвердевает в результате химической реакции между двумя ее основными компонентами: гидроксидом кальция Ca(OH) ₂ и жидким стеклом (Na ₂ SiO ₃ ). Вместе они образуют твердый материал, нерастворимый в воде. Этот материал сильно напоминает обычное силикатное стекло, используемое в окнах, зеркалах, стаканах для питья и т. д., которое состоит из связанных ионов кальция, натрия и силиката.

Почему эта стекловидная смесь пластична, а не тверда?

Природа гидроксида кальция Ca(OH) ₂ определяет результат. Если мы добавим еще один источник кальция (например, CaCl ₂ ), мы создадим твердый, трескающийся материал, очень похожий на песок.

В растворе немного ионов кальция Ca ²⁺ . По сравнению с гидроксидами натрия Na или калия K гидроксид кальция гораздо менее растворим в воде. Когда он диссоциирует в воде, очень мало ионов кальция Ca ²⁺ введите раствор:

Ca(OH) ₂ ↔ Ca ²⁺ + 2OH ^–

Поэтому материал образуется относительно медленно и во всем растворе одновременно.

В начале этого процесса образуются крошечные, но постоянно растущие кусочки нерастворимого силиката кальция. Постепенно между этими битами материализуются тонкие мостики, соединяющие их в кластер, который постепенно распространяется по всему решению. Эти мостики достаточно прочные, поэтому полученная частица не разрушается. При этом перемычки также гибкие, поэтому полученное вещество довольно долго остается пластичным.

Попробуйте подумать о гибкости мостов из стеклоподобного материала. Стеклянную палочку толщиной с карандаш согнуть невозможно — она сломается (но не пытайтесь делать это дома — опасно!). Однако можно согнуть стеклянную палочку, если она тонкая, как нить. Эти мосты еще тоньше, невидимы невооруженным глазом, поэтому они гораздо более гибкие. Более того, даже если часть мостов сломается из-за избыточного давления, на сеть в целом это не повлияет.

Молекулы воды также играют ключевую роль в гибкости силикатного пластика. Они действуют как временная «подушка безопасности», не давая гроздьям слипаться друг с другом. Эти молекулы воды фактически захвачены между этими кластерами силиката натрия. Им ничего не остается, как остаться – силикат натрия кристаллизуется по всему раствору, впитывая сразу всю жидкость

Почему материал со временем теряет гибкость?

Вещество высыхает, когда из него испаряется вода. Высушенный силикат кальция напоминает белый песок.

Подробнее об этом:

Опять же, ключевое значение имеет вода. Точнее, ключ в том, как он испаряется. По мере постепенного высыхания материала молекулы воды больше не препятствуют слипанию кластеров силиката кальция друг с другом.

Кроме того, формирование мостов, которые мы описали выше, не является концом процесса. Ионы кальция Ca ²⁺ медленно входят в раствор и прочно связывают растущие кластеры материала друг с другом. Поэтому свойства силикатного пластика становятся похожими на стеклянную палочку, которая скорее сломается, чем согнется.

Можем ли мы обратить процесс сушки вспять и снова сделать материал гибким?

Нет, не можем. Невозможно воссоздать этот материал, начиная с похожего на песок силиката кальция. Этот материал оказался пластичным отчасти из-за того, как мы его получили из исходных реагентов.

Боросиликат натрия | AMERICAN ELEMENTS®

Посмотреть историю American Elements в Википедии

Свойства боросиликата натрия (теоретические)

Sodium Borosilicate Health & Safety Information

Боросиликат натрия представляет собой стеклянный материал, состоящий из натрия, кремнезема (SiO ₂ ) и трехокиси бора (B ₂ O ₃ ), наиболее часто используемый в качестве лабораторной посуды. Боросиликат натрия имеет множество других применений и применений, таких как оптическое стекло для зеркал телескопа и для быстрого прототипирования при моделировании методом наплавления (метод 3D-печати).

Боросиликат натрия Синонимы

Боросиликат натрия, синтетический аморфный боросиликат натрия, боросиликат натрия, тригидросиликат натрия борной кислоты

Chemical Identifiers

Customers For Sodium Borosilicate Have Also Viewed

Сопутствующие области применения, формы и отрасли для боросиликата натрия

Спецификации упаковки

Типичная оптовая упаковка включает пластиковые поддоны на 5 галлонов/25 кг. ведра, волокнистые и стальные барабаны до 1-тонных супермешков в количестве полного контейнера (FCL) или загрузки грузовика (T/L). Исследования и образцы, а также гигроскопичные, окисляющие или другие чувствительные к воздуху материалы могут быть упакованы в аргоне или вакууме. Отгрузочная документация включает сертификат анализа и паспорт безопасности (SDS). Растворы упаковываются в полипропиленовые, пластиковые или стеклянные банки, вплоть до контейнеров для жидкостей на поддонах емкостью 440 галлонов и автоцистерн на 36 000 фунтов.

Сопутствующие элементы

5 B 10.811000000 Бор

Посмотреть другие продукты на основе бора. Бор (атомный символ: B, атомный номер: 5) представляет собой элемент блока P, группы 13, периода 2 с атомным весом 10,81. Число электронов в каждой из оболочек бора равно 2, 3, а его электронная конфигурация [He] 2s ² 2p ¹ . Атом бора имеет радиус 90 пм и радиус Ван-дер-Ваальса 192 пм. Бор был открыт Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром в 1808 году и впервые выделен Гемфри Дэви в том же году. Бор классифицируется как металлоид, не встречающийся в природе на Земле. Наряду с углеродом и азотом бор является одним из немногих элементов периодической таблицы, образующих стабильные соединения с тройными связями. Бор имеет ширину запрещенной зоны от 1,50 до 1,56 эВ, что выше, чем у кремния или германия. Название бор происходит от сочетания углерода и арабского слова бураку, означающего буру.

14 Si 28.085500000 Кремний

Посмотреть другие изделия из кремния. Кремний (атомный символ: Si, атомный номер: 14) представляет собой элемент блока P, группы 14, периода 3 с атомным весом 28,085. Количество электронов в каждой из оболочек кремния составляет 2, 8, 4, а его электронная конфигурация — [Ne] 3s ² 3p ² . Атом кремния имеет радиус 111 пм и радиус Ван-дер-Ваальса 210 пм. Кремний был обнаружен и впервые выделен Йонсом Якобом Берцелиусом в 1823 году. Кремний составляет 25,7% земной коры по весу и является вторым по распространенности элементом, уступая только кислороду. Металлоид редко встречается в чистом кристаллическом виде и обычно производится из железо-кремниевого сплава ферросилиция. Кремнезем (или диоксид кремния), как и песок, является основным компонентом стекла, одним из самых недорогих материалов с превосходными механическими, оптическими, тепловыми и электрическими свойствами. Кремний сверхвысокой чистоты может быть легирован бором, галлием, фосфором или мышьяком для получения кремния для использования в транзисторах, солнечных элементах, выпрямителях и других твердотельных устройствах, которые широко используются в электронной промышленности. Название кремний происходит от Латинское слово силекс , что означает кремень или твердый камень.

11 Na 22.989769280 Натрий

Узнать больше Натриевые продукты. Натрий (атомный символ: Na, атомный номер: 11) представляет собой элемент блока D, группы 5, периода 4 с атомным весом 22,989769. Число электронов в каждой из оболочек натрия равно [2, 8, 1], а его электронная конфигурация — [Ne] 3s ¹ . Атом натрия имеет радиус 185,8 пм и радиус Ван-дер-Ваальса 227 пм. Натрий был открыт и впервые выделен сэром Хамфри Дэви в 1807 году. В своей элементарной форме натрий имеет серебристо-белый металлический вид. Это шестой по распространенности элемент, составляющий 2,6 % земной коры. Натрий не встречается в природе в виде свободного элемента и должен быть извлечен из его соединений (например, полевых шпатов, содалита и каменной соли). Считается, что название «Натрий» происходит от арабского слова «9».0425 suda , что означает «головная боль» (из-за облегчающих головную боль свойств карбоната натрия), а его элементарный символ Na происходит от natrium , его латинского названия.

Последние исследования

Влияние типа водного силиката натрия на стабилизацию и реологию суспензий каолиновой глины.

Влияние гидроксида натрия на поглощение Al гидратами силиката кальция (CSH).

Влияние концентрации ионов эрбия на структурно-люминесцентные свойства свинцово-боросиликатных стекол для волоконных усилителей.

Влияние оксида сурьмы на защитные свойства некоторых натрийборосиликатных стекол.

Полые сферы из пористого и низкокристаллического силиката марганца, связанные оксидом графена, для высокоэффективного хранения лития и натрия.

Влияние удельной поверхности вспомогательного вещества, полученного при совместной обработке хитина и силиката металла, на химическое разложение цефотаксима натрия.

Неизотермическая кристаллизация Кинетика прозрачных стеклокерамических люминофоров, содержащих нанокристаллы кальциево-магниевого алюмосиликата.

Влияние предварительной обработки бентонита ионами натрия и кальция на адсорбцию фосфатов на бентоните, модифицированном цирконием.

Качество обтурации цементами на основе силиката кальция, устанавливаемыми различными методами в зубы с перфорирующей внутренней резорбцией корня: микрокомпьютерное томографическое исследование.

3D биоразлагаемые каркасы из поликапролактона с микрочастицами силикатсодержащего гидроксиапатита для инженерии костной ткани: томография высокого разрешения и исследование in vitro.

Водная модификация силикатного стекла: состояние знаний и перспективы

Скачать PDF

• Обзорная статья
• Открытый доступ
• Опубликовано: 13 августа 2021 г.

• Стефан Джин ORCID: orcid.org/0000-0002-1950-9195 ¹ ,
• Jean-Marc Delaye ¹ ,
• Frédéric Angeli ¹ &
• …
• Sophie Schuller ¹  

npj Деградация материалов том 5 , Номер статьи: 42 (2021) Процитировать эту статью

• 2320 доступов

• 15 цитирований

• 1 Альтметрика

• Сведения о показателях

Предметы

• Материаловедение

Abstract

Вопрос химической стойкости силикатного стекла лежит в основе многих промышленных и экологических проблем, при этом некоторые стекла, такие как биостекла, должны преобразовываться быстро, а другие, такие как ядерные стекла, чрезвычайно медленно. Из-за большого разнообразия химического состава этих типов материалов и их метастабильности (термодинамическое равновесие между стеклом и раствором не может быть достигнуто) оценка химической стойкости остается научной проблемой. В этой статье мы рассмотрим современное состояние знаний о механизмах и кинетике изменения стекла и укажем на некоторые перспективы для стекол, для которых в настоящее время невозможно прямое экспериментальное подтверждение. Благодаря разработке новых методов и международному сотрудничеству удалось лучше понять задействованные механизмы. Механистические модели были разработаны для некоторых конкретных масштабов, хотя целостные модели все еще нуждаются в доработке, чтобы связать различные масштабы и выполнять надежные прогнозы.

Введение

Силикатные стекла представляют собой искусственные материалы с различными применениями в нашей повседневной жизни, от посуды, лабораторного оборудования, окон в строительстве, изоляции и армирования до областей высоких технологий, таких как оптические линзы, дисплеи, волокна, биомедицина и ядерные отходы. утилизации, все из-за возможности их индивидуальной настройки ^1,2,3 . Среди свойств стеклянных материалов химическая стойкость важна во многих из вышеупомянутых применений. В частности, реакция стекла в водной среде и его поведение при изменении имеют решающее значение в таких приложениях, как биомедицина (например, восстановление костей) ⁴ , где предпочтительно быстрое и контролируемое растворение, или в сельском хозяйстве для снабжения растений питательными веществами ⁵ . Для захоронения ядерных отходов, напротив, необходимо ⁶ поддерживать долговременную стабильность отходов стекла, чтобы предотвратить попадание радиоактивных элементов в биосферу на периоды от тысяч до сотен тысяч лет. Силикатные стекла также могут быть получены естественным путем на Земле. Базальтовые стекла представляют собой вулканические стекла, встречающиеся в различных условиях, таких как гиалокластиты и подушечные лавы, а также в различных местах, включая подводные, подледниковые или озерные среды. Понимание механизмов и скорости их изменения является предварительным шагом к пониманию различных природных явлений, таких как стабильность склонов вулканов ⁷ , баланс химической массы океанов ⁸ и геологическая история планеты Марс ⁹ .

Термин «силикатное стекло» относится к любому виду стекловидных материалов, в которых SiO ₂ является наиболее распространенным оксидом. Среди прочего, к ним относятся хорошо известные категории известково-натриевых стекол, боросиликатных стекол, алюмосиликатных стекол и т. д. Термины «изменение» или «коррозия» относятся к превращению стекла в твердые продукты изменения и водные частицы. Термин «растворение» используется, когда стекло превращается только в водные частицы.

Изменение силикатных стекол представляет собой сложное явление, которое зависит как от природы материала стекла, т. е. его химического состава, структуры (ближнего и среднего порядка) и связи, так и от условий окружающей среды, таких как температура, pH, Eh и химический состав раствора. Множество влияющих параметров затрудняет прогнозирование изменений по простым дескрипторам или параметрам, полученным в результате структурного анализа или испытаний, проведенных в ускоренных условиях. Расчет скорости изменения стекла может быть дополнительно осложнен тем фактом, что разные механизмы или различные связанные механизмы могут контролировать изменение стекла во время реакции. Это привело ученых к выделению трех основных кинетических режимов в зависимости от того, какой механизм или совокупность механизмов контролируют процесс изменения: режим начальной скорости растворения (стадия I), режим остаточной скорости изменения (стадия II) и (для некоторых стекол) внезапное потенциальное ускорение альтерации (стадия III) (рис. 1). Стадия I протекает в разбавленных и обновленных растворах. Высокая концентрация растворенного кремнезема, снижающая склонность к растворению матрицы и образованию пассивирующего слоя изменения на поверхности стекла, позволяет установить стадию II с низкими остаточными скоростями, а массовое выделение вторичных фаз может спровоцировать ускорение изменения (стадия III). В этой статье мы рассмотрим прогресс, достигнутый в понимании механизмов изменения силикатного стекла (второй раздел), а затем сосредоточимся на трех вышеупомянутых кинетических режимах (третий раздел). Обратите внимание, что большая часть знаний и примеров, приведенных в этой статье, основана на поведении стекла в жидкой воде. Однако в отдельном разделе представлена ​​информация о взаимодействии стекла с водяным паром, поскольку атмосферные изменения также являются ключевым аспектом деградации стекла.

(перепечатано из Vienna et al. ⁶² с разрешения, авторское право John Wiley and Sons).

Изображение полного размера

Введение в механизмы изменения стекла

При контакте с водой поверхность стекла сначала достигает электрохимического равновесия ¹⁰ , прежде чем подвергается химическому воздействию посредством ионообменных реакций и реакций гидролиза связей металл-кислород, обусловлено разницей между химическим потенциалом твердого тела и жидкости ¹¹ . Из-за этого увеличивается концентрация частиц стекла в растворе, что означает уменьшение свободной энергии Гиббса системы стекло-раствор. Поведение силикатного стекла также зависит от того факта, что реакция между кремнеземом и водой (уравнение 1) является обратимой ¹²

_2{\mathrm{O}} \rightleftharpoons {\mathrm{H}}_4{\mathrm{SiO}}_4$$

(1)

Следовательно, в растворе, содержащем ортокремневую кислоту, растворение матрицы замедляется и выше уровня насыщения происходят реакции осаждения, как правило, на поверхности стекла. Кроме того, атомы кремния, обращенные к воде и связанные с атомами кислорода сетки стекла (тетраэдры кремния не полностью гидролизованы), могут образовывать силанольные группы, которые, в свою очередь, могут конденсироваться с образованием силоксановых связей (уравнение 2).

$$\equiv {\mathrm{Si}} — {\mathrm{OH}} + {\mathrm{OH}} — {\mathrm{Si}} \equiv \rightleftharpoons {\mathrm{Si}} — { \mathrm{O}}- {\mathrm{Si}} + {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}$$

(2)

Эти реакции осаждения и конденсации могут включать другие элементы из стекло или поставляемый раствор. Они приводят к образованию измененного слоя, обычно состоящего из богатого кремнием гидратированного и пористого слоя, называемого гелем, и вторичных фаз ¹³ . В некоторых случаях слой геля может ограничивать транспорт водных частиц. Затем он становится пассивирующим слоем. На рис. 2 обобщены основные особенности изменения силикатного стекла.

a Изображение поперечного сечения измененного куска стекла. Слой модификации обычно состоит из гидратированного слоя (также называемого «взаимодиффузионным» или «выщелоченным» слоем), слоя геля (аморфный гидратированный полимеризованный материал с высоким содержанием кремния), который может состоять из нескольких подслоев в зависимости от того, как он формируется. и вторичные фазы (осадки). b Электронно-микроскопическое изображение куска стекла СОН68, 30-оксидного боросиликатного стекла (табл. 1), измененного в течение 2 месяцев при 150 °С в деионизированной воде. Образец был сломан и осмотрен с края. Вторичные фазы, выпавшие на поверхность слоя геля, состоят из плохо закристаллизованных филлосиликатов. c Просвечивающая электронная микроскопия светлопольного изображения образца стекла SON68 (состав приведен в таблице 1), измененного в течение 26 лет при 90 °C в гранитной воде. Поры внутри геля видны ярко.

Изображение полного размера

Скорость изменения стекла можно описать как скорость, с которой стекло гидратируется и превращается в новые, термодинамически более стабильные фазы (продукты изменения) и растворенные ионы. Его можно определить из массового баланса, основанного на компонентах стекла, присутствующих в фильтрате, и тех, которые остаются в слое гидротермальных изменений. На практике основное внимание уделяется элементам, не сохранившимся в слое изменения. Такие элементы называются индикаторами изменений.

Трудности возникают при попытке связать процессы, описанные в атомном масштабе, с наблюдениями, сделанными на макроскопическом уровне. Стекло демонстрирует неупорядоченную структуру в среднем диапазоне (> 5   Å), характеризующуюся широким распределением валентных расстояний и валентных углов. См., например, случай ISG, 6-оксидного боросиликатного стекла, используемого в качестве эталонного материала в сообществе, занимающемся коррозией стекла (таблица 1) ¹⁴ , в котором валентный угол Si–O–Si находится в диапазоне от 120 до 180°, а Si – Расстояние связи O от 1,5 до 1,75 Å, со значительными различиями между объемом и поверхностью стекла ¹⁵ . Поэтому простая реакция, такая как гидролиз Si–O–Si, может протекать более или менее легко в зависимости от ее локальной конфигурации из-за большого распределения энергии активации ¹⁶ . Таким образом, мезомасштабный подход необходим для преодоления разрыва между атомным уровнем, на котором могут выполняться первые принципы или расчеты молекулярной динамики (МД), и макроскопическим уровнем. Кроме того, реагирующая поверхность стекла обычно покрыта слоем изменения, что означает, что локальные условия на фронте реакции (pH, концентрация растворенных веществ) потенциально отличаются от условий в объеме раствора ¹⁷ . Еще одна трудность возникает из-за химической сложности многокомпонентных стекол, поскольку взаимодействие стекло/вода не может быть описано простым термодинамическим равновесием твердое тело/жидкость, как это применимо для чистого аморфного кремнезема ¹¹ . Хотя теоретически можно определить состояние, соответствующее равновесию между стеклофазой и жидкой фазой, исходя из вкладов энтальпии и энтропии ¹⁸ , на практике это равновесие недостижимо, поскольку вторичные фазы с низкой растворимостью и высокой скоростью осаждения будут контролировать химия растворов, поддерживая систему стекло-раствор вдали от насыщения. Из-за высокой сложности системы и перечисленных выше трудностей эмпирические подходы до сих пор широко используются для оценки долговечности стекла. Тем не менее, за последние годы был достигнут прогресс в понимании изменения свойств стекла благодаря разработке новых методов моделирования, аналитических методов и международным усилиям 9.0395 14,19 .

Полноразмерная таблица

Молекулярные механизмы изменения стекла

Макроскопическое поведение стекла при контакте с водой является следствием накопления бесчисленных механизмов на атомистическом уровне с участием частиц из раствора и из стекла. Эти механизмы связаны с адсорбцией/десорбцией, обменом, гидролизом и преобразованием связей, созреванием Оствальда (созреванием геля), осаждением и транспортом реагентов и продуктов через слой изменения. В последние годы многие исследования, основанные на методах атомистического моделирования, были посвящены лучшему пониманию этих механизмов как в качественном, так и в количественном отношении. Обзор доступных методов предлагается в недавней литературе ²⁰ . На рис. 3 представлены некоторые примеры передовых методов моделирования, используемых для понимания механизмов изменения стекла. В следующих разделах мы обсудим результаты наиболее актуальных исследований основных процессов изменения стекла: адсорбции, обмена и гидролиза. Обратите внимание, что из-за временной шкалы, доступной для текущих атомистических симуляций (временная шкала от пс до нс), не все процессы, перечисленные выше, еще не изучены.

1. Формирование пористого и гидратированного гелевого слоя и созревание Оствальда, изученное методом классической молекулярной динамики с диссоциативными потенциалами (МД). 2. Внутренняя диффузия воды, ионный обмен, наружная диффузия сольватированных стеклянных катионов. 3. Адсорбция воды на границе раствор-гель (или на поверхности стекла в начале реакции), изученная ab initio методами. 4. Реакции гидролиза/конденсации, изучаемые методами ab initio молекулярной динамики или потенциальной средней силы. 5. Осаждение вторичных фаз, изучаемое классическим геохимическим симулятором (Индекс насыщения (SI) рассчитывается путем сравнения химической активности растворенных ионов минерала (произведение активности ионов, IAP) с произведением их растворимости (Ksp)).

Изображение полного размера

Адсорбция воды на стекле

Недавние исследования были сосредоточены на химических реакциях, происходящих на границе раздела стекло (чистый кремнезем, биоактивное стекло, боросиликатное стекло)–вода. Результаты показывают, что молекулы воды имеют более высокое сродство к катионам щелочных или щелочноземельных металлов или немостиковым атомам кислорода (NBO), чем к связям Si–O–Si ²¹ . Вода диссоциирует с образованием групп Na–OH, Ca–OH и NBO–H. Когда на поверхности стекла имитируется пленка молекул воды, возникают коллективные движения, и протоны, возникающие в результате диссоциации молекул воды, перескакивают на молекулы воды, прежде чем захватываются катионом или НБО на поверхности стекла. Эти результаты были подтверждены классической молекулярной динамикой (МД) с оболочечными потенциалами ²² . Однако особого сродства между малыми кольцами Si–O–Si (размером 2 или 3) и молекулами воды не наблюдается, хотя большие локальные напряжения, сосредоточенные на малых кольцах, должны способствовать их гидролизу ²³ .

Махадеван и др. изучал хемосорбцию воды на поверхности кремнезема с помощью классической МД с использованием диссоциативного потенциала для воды, специально приспособленного для представления границ раздела кремнезем-вода ²⁴ . Как показали эксперименты, молекула воды после диссоциации и взаимодействия с поверхностью стекла может образовать два Si–OH. Интересно, что силанольные группы наблюдались в объеме на несколько ангстрем либо за счет миграции молекулы воды по каналам, либо за счет миграции протонов, перескакивающих с NBO на NBO с помощью молекул воды. Некоторые недиссоциированные молекулы воды также присутствуют внутри объема на несколько ангстрем. Когда дефекты, как ^III Si присутствуют, легко реагируют с молекулами воды ²⁵ . Эти результаты, полученные в атомном масштабе, показывают, что, в отличие от большинства силикатных кристаллов, имеющих более компактную структуру, реакционная зона силикатного стекла представляет собой не поверхность, а объем, размер которого зависит как от связности силикатной сетки, так и от рН.

Чтобы глубже понять действующие химические процессы, были выполнены основные расчеты с использованием метода DFT, моделирующего поверхность раздела между SiO ₂ –B ₂ O ₃ –Na ₂ O стекло и вода ²⁶ . Моделировались как одиночная молекула воды, так и пленка молекул воды. Расчеты энергии адсорбции показали, что три координированных атома В ( ^III В) имеют меньшее сродство к молекулам воды, чем четырехкоординированные атомы В ( ^IV В). Однако атомы ^III B более доступны для молекул воды, чем атомы ^IV B, что объясняет, почему экспериментально наблюдалось, что 9Атомы 0395 III B предпочтительно растворяются, а не ^IV B ^27,28 . Эта взаимосвязь между количеством доступных участков и скоростью изменения также была отмечена в системе SiO ₂ –CaO ²⁹ . В данной работе полиморфы β- и γ-CaO–SiO ₂ моделировались на атомистическом уровне и, несмотря на меньшую энергию гидратации γ-полиморфа, скорость его гидратации была значительно ниже, поскольку он содержал значительно меньшее количество реакционноспособных места. Исследование Джабрауи также подтвердило (i) высокое сродство между атомами Na и молекулами воды и (ii) то, что Na/H ₂ O обмен позволяет воде проникать внутрь объемного стекла. Этот процесс сложен и включает в себя несколько водородных связей, в дополнение к прямой связи между O молекулы воды и Na стекла. После этой работы кажется важным рассмотреть «настоящий» водный раствор (то есть жидкость, представленную достаточно большим количеством молекул воды), а не изолированные молекулы воды, чтобы понять сложность взаимодействий на границах раздела стекло-вода.

Диффузия воды/ионный обмен на границе раздела стекло–вода

Помимо адсорбции, гидратации и обмена между водой и подвижными катионами стекла (щелочные и щелочноземельные элементы) изучались экспериментально и с использованием различных методов молекулярного моделирования. Важность топологии стекла, в частности, распределения колец по размерам, была подчеркнута несколько десятилетий назад Банкером ¹³ . Молекулы воды способны проникать через стекло путем диффузии только при наличии пустот диаметром более ~0,7 нм (диаметр молекулы воды равен 0,28 нм). В противном случае проникновение воды происходит в основном за счет реакций гидролиза. Этот порог около 0,7 нм важен, так как он разделяет два режима диффузии: диффузия в жидком состоянии выше порога с D _APP Орден 10 ⁻⁹ M ² .S ^-1 и диффузия твердотельного состояния ниже с D _APP <10 ^–15 296969696969696969696 29696 2 . ⁻¹ . Обратите внимание, что недавнее моделирование МД имело тенденцию к снижению порога ниже 0,5 нм в чистом кремнеземе ³⁰ . Интересно, что недавно было показано, что из-за сложности топологии и существования множественных путей для молекул воды реальные гели не могут характеризоваться уникальным D _{приложение} ³⁰ . Таким образом, лучше рассматривать как открытые каналы, так и закрытые поры. В упрощенных системах методы МД обеспечили более подробное описание механизмов диффузии воды, включающих обмены щелочь-H ₂ O, диффузию протонов и возможную тормозящую роль поверхности стекла в диффузии воды ^31,32,33 . В пористом кремнеземе, аналоге геля многокомпонентных стекол, на диффузию молекул воды влияет топология пористой сети. В частности, диффузия воды замедляется в слабосвязанных порах ³³ . Окубо и др. также наблюдали значительное уменьшение диффузии воды по сравнению с диффузией в объемной воде в моделируемых гелях, приготовленных из алюмоборосиликатного стекла, после удаления растворимых частиц (B и Na) ³² . Был рассчитан коэффициент диффузии воды 8 × 10 ⁻¹⁶  м ² /с. Взаимодействия между молекулами воды и атомами, расположенными на границе между сетчатой ​​сеткой и порами, ответственны за эту низкую диффузионную способность по сравнению с самодиффузией воды (~2 × 10 ⁻⁹   м ² /с при комнатной температуре). Аналогичные наблюдения были получены с цилиндрической порой, выкопанной в кварцевом стекле, содержащем чистую воду или щелочи в воде ³¹ . Коэффициент диффузии воды уменьшается по мере увеличения ионного радиуса щелочи.

В моделируемой ReaxFF ³⁴ системе, состоящей из трех слоев (чистого кремнезема, промежуточного слоя геля (т.е. гидратированного кремнезема) и воды), молекулы воды диффундировали в гель значительно медленнее, чем в объемную воду ³⁵ . При температуре окружающей среды коэффициент уменьшения примерно равен 30 по сравнению с коэффициентом диффузии объемной воды. Более того, по мере взаимодействия гель-вода гелевая сетка становится более сетчатой ​​из-за гидролиза самых слабых частиц Q _n (Q _n — сетчатость силикатной сетки; n — количество мостиковых связей). O связывания атома Si с сеткой n может варьироваться от 0 до 4), а также из-за сшивания силоксановыми связями. Интересно, что реполимеризация геля может быть связана с падением скорости изменения, поскольку поры, образующиеся при высвобождении подвижных частиц, имеют тенденцию к закрытию. 0395 30,36,37 . При моделировании системы со стеклом SiO ₂ ‒Na ₂ O при взаимодействии с водой с теми же потенциалами ReaxFF, которые использовались в работе Римши и Ду ³⁸ , в зависимости от глубины происходили разные реакции. Вблизи поверхности H ₂ O диссоциирует с образованием группы Si–OH, сопровождаемой обменом Na ⁺ /H ⁺ . Глубже под поверхностью механизмы диссоциации H ₂ O всегда происходили в сочетании с H ^{+ 9.0396 переходит с NBO на NBO. Наконец, ниже подповерхностной области наблюдались только скачки H + . Эти механизмы были подтверждены в недавнем моделировании Махадеваном на алюмосиликатных стеклах с различным содержанием Na 39 . При увеличении содержания Na ₂ O быстрее проникает вода и глубже образуются силанольные группы. Кроме того, некоторые растворенные атомы Na остаются вблизи поверхности стекла, окруженные молекулами воды.}

Возможность перехода протона с места на место была подтверждена также в работе с использованием DFT-расчетов, посвященной гидратации алюмосиликатных стекол ⁴⁰ . После разрыва связи образуются группы Si–OH и Al–OH. Во время остальных симуляций наблюдались разные реакции протонного обмена вокруг позиций Si или Al.

Using Car Parrinello Molecular Dynamics, Tilocca et al. показали, что в сухих биоактивных стеклах с довольно низким содержанием SiO ₂ ионы Na могут мигрировать скачком с начальным и конечным полиэдрами вокруг Na, имеющих общие атомы O ⁴¹ . Ион Na также может временно проходить через сайт Ca во время своей миграции из-за значительной гибкости стеклянной сетки. Когда поверхность стекла находится в контакте с водой, ионы Na могут обмениваться с H ₂ Молекулы O, вызывающие диссоциацию воды ⁴² .

Совместные эксперименты и классическое моделирование МД доказали блокирующую роль кальция в отношении диффузии воды ⁴³ . В частности, в исследованной в работе области составов увеличение содержания CaO в стекле приводило к уменьшению количества узких мест больше, чем у молекулы воды, что, в свою очередь, приводило к падению коэффициента диффузии воды. В боросиликатных стеклах смешивание ^III B и ^IV B усложняет механизмы ¹⁶ . Когда Na ⁺ рядом с BO ₄ ⁻ заменяется ионом гидроксония, разрывается одна связь B–O–Si, и ^IV B превращается в ^III B. Параллельно образуется силанольная группа, а гидроксоний диссоциирует.

Приведенные здесь примеры подчеркивают сложность ионообменных процессов, протекающих в силикатных стеклах. Они объясняют экспериментальные наблюдения, связанные с водой, меченной такими изотопами, как 9.0395 2 H = D или ¹⁸ O, где даже в простых натриево-известковых стеклах обменное отношение D/Na может изменяться от 1 до 3 ^44,45 . Кроме того, они объясняют, как ионный обмен и проникновение воды в твердое тело работают вместе, что экспериментально подтверждается методами обратного рассеяния Резерфорда (RBS) и анализа резонансных ядерных реакций (RNRA), примененными к различным образцам природных и ядерных стекол, измененных между 60 и 200   °. С ⁴⁶ . Что касается временных масштабов, доступных для методов моделирования, до сих пор невозможно численно исследовать низкую кажущуюся диффузию, определенную экспериментально в пассивирующем геле, где значения ниже 10 ⁻²⁰  m ² /с зарегистрировано ^30,47,48 . Однако это представляло бы большой интерес для объяснения причины и динамики пассивации.

Гидролиз

Изучение механизмов гидролиза расчетами из первых принципов началось несколько десятилетий назад, когда основное внимание уделялось мостикам F ₁ ‒O–F ₂ (F _1,2  = Si или Al) в восстановленных кластерах, Q _n образования или небольшие кольца –O–Si–O– ^49,50,51,52 . Оказалось, что результаты зависят от нескольких факторов, а именно от размера кластера, типов окончания кластера и количества молекул воды вокруг кластера ^50,53 . Например, Пельменщиков показал, что энергия активации гидролиза, E _{гидролиза} , т. е. энергетический барьер, необходимый для образования активированного комплекса, значительно возрастает, когда связь Si–O–Si внедряется в кристаллическую структуру; чем больше связей со структурой, тем выше E _{гидролиз} . Из результатов Пельменщикова можно сделать вывод, что энергетически наиболее легким будет разрыв последней связи вокруг тетраэдра SiO ₄ в чистом кремнеземе. Это подтвердило бы гипотезу, сделанную в 1980-х годах, которая привела к широко используемому макроскопическому закону первого порядка (уравнение (3), таблица 3) для расчета скорости растворения стекла в зависимости от концентрации растворенного кремнезема ⁵⁴ .

Несмотря на вышеупомянутые ограничения, расчеты с небольшими кластерами представляют интерес и позволяют получить топологическую характеристику различных стадий, ведущих к разрыву связи. В частности, показано, что при разрыве Si–O–Si совместно с атомом H 9 образуется промежуточный пятикоординационный атом Si. 0336 2 O диссоциация, до уравновешивания конечной конфигурации, образованной двумя разделенными образованиями SiO ₄ , содержащими группы Si–OH ⁵² .

Работа Kagan et al. предложил статистический анализ различных участков на поверхности системы кремнезем-вода, используя метод средней потенциальной силы (PMF) для определения энергии активации гидролиза различных связей ⁵⁵ . Силовые поля, используемые в этом исследовании, были разработаны специально для моделирования систем гидратированного кремнезема с помощью классической молекулярной динамики 9.0395 24,56 . Преобразования Q ₃ в Q ₂ и Q ₂ в Q ₁ имеют E _{гидролиза} , равного 58,6 кДж/моль. Преобразование Q ₄ в Q ₃ имеет более низкую энергию активации из-за локальных напряжений вокруг объектов Q ₄ на поверхности кремнезема. E _{гидролиз} , связанный с конверсией Q ₁ в Q ₀ , равен 52,7 кДж/моль. Тот факт, что гидролиз последней связи вокруг Q _n сущность соответствует низшему энергетическому барьеру согласуется с работой Пельменщикова ⁵⁷ . Показано также, что гидролиз группы –Si(OH) ₃ мало зависит от природы связанного Si ⁵⁸ . Этот вывод сделан из расчетов на поверхности кварца, где группы –Si(OH) ₃ связаны либо с краевым, либо с изломным, либо с террасным участком.

Насколько нам известно, работа Zapol et al. является единственным исследованием, посвященным механизмам гидролиза боросиликатных стекол с использованием методов ab initio ⁵⁹ . Авторы показали, что гидролиз E , необходимый для диссоциации связей B–O–B и B–O–Si, ниже в кислых условиях по сравнению с нейтральными или основными условиями, что вполне согласуется с экспериментальными наблюдениями, указывающими, что преимущественное растворение B по сравнению с Si увеличивается с уменьшением pH ^60,61 . Более того, гидролиз E диссоциации связей B–O–B и B–O–Si значительно ниже в кислых и нейтральных условиях по сравнению с E _{гидролиз} для диссоциации Si–O–Si, но в основных условиях щель уменьшается.

В целом, несмотря на прогресс в этой области, по-прежнему отсутствует статистика по определению энергий активации диссоциации различных связей в силикатных стеклах для учета структурного беспорядка в этих материалах. Это ограничивает использование этих данных для исследования макроскопических систем.

Механизмы, ответственные за начальную скорость растворения

На макроскопическом уровне начальная скорость растворения r ₀ зависит как от состава стекла, так и от факторов окружающей среды, таких как pH, температура и состав раствора ^62,63 . С механистической точки зрения r ₀ является результатом следующих процессов, описанных выше: реакции адсорбции, обмена и гидролиза. Напомним, что в этом режиме раствор остается недонасыщенным, а вторичные фазы, способные образовываться в испытанных условиях, отсутствуют. Из обсуждавшегося ранее уровня знаний мы можем сделать несколько наблюдений: (1) Механизмы на молекулярном уровне чрезвычайно сложны, поскольку они включают коллективные эффекты молекул воды и касаются не только связи, но и всей локальной среды вокруг данного атома ( по крайней мере вторая оболочка катионов подвергается гидролизу). (2) Высвобождение катиона стекла путем обмена или гидролиза включает локальные структурные реконфигурации после его высвобождения, такие как возможное изменение координации окружающих катионов, образование силанольных групп или диффузия протонов или молекул воды. На сегодняшний день ученые еще не исследовали все связи и конфигурации даже в пределах простых силикатных стекол классическими методами МД или ab initio. Следовательно, отсутствуют некоторые фундаментальные параметры растворения стекла. (3) Процессы ионного обмена и гидратации тесно связаны с гидролизом ковалентных связей, образующих силикатную сетку. Как первый механизм влияет на растворение Si из стекла, пока неясно. Основная теория растворения стекла основана на теории, разработанной для силикатных минералов в XIX в.80-е годы ⁶⁴ . Этот подход, унаследованный от теории переходного состояния (TST), предполагает, что растворение всего минерала или стекла контролируется элементарной реакцией. Позднее теория была усовершенствована Олкерсом, который рассмотрел ряд элементарных реакций по мере их протекания ⁶⁵ . Однако стекла отличаются от минералов структурной неупорядоченностью и возможностью диффузии воды внутри структуры после обмена с катионами-модификаторами решетки. Экспериментально было показано, что степень беспорядка в стеклообразной структуре, вызванная тонкой настройкой скорости охлаждения расплавленного стекла, существенно влияет на р ₀ ²⁸ .

Механизмы, ответственные за остаточную скорость

Сообществу, занимающемуся коррозией стекла, потребовалось много лет, чтобы понять фундаментальные причины снижения скорости изменения, но сейчас, кажется, хорошо известно, что термодинамический эффект и эффект ограничения переноса работают вместе ⁶⁶ . Термодинамический эффект проявляется в уменьшении химического сродства к гидролизу силикатной сетки (связи Si–О–М, М = стеклообразователи). Эффект ограничения транспорта связан с образованием слоя геля, богатого кремнием, структура которого реорганизуется и становится диффузионным барьером для водных частиц. В переходный период между стадиями I и II концентрации стеклообразователей сетки в растворе увеличиваются и в конечном итоге достигают стационарного состояния. Они интерпретируются в первом приближении как насыщение флюида относительно слоя гидротермальных изменений. Поскольку слой изменения обычно состоит из нескольких фаз, необходимо учитывать несколько конкурирующих равновесий. Это делает невозможным описание системы одним уравнением, если только не будет продемонстрировано, что единственная реакция управляет всей системой. Такая демонстрация применительно к многокомпонентным стеклам еще не установлена ​​четко ⁶⁷ . Более того, даже если на поверхности стекла образуется только гель, трудно считать, что одно термодинамическое равновесие может описать систему, поскольку гель не обязательно образуется в результате осаждения водных частиц и не обязательно имеет постоянный состав и структуру. по объему и времени ⁶⁸ . Состав и структура, зависящие от времени и глубины, предполагают, что равновесие непрерывно изменяется ⁶⁹ . В этом случае модель твердого раствора была бы предпочтительнее, чтобы учесть эту динамику ⁷⁰ .

Комбинация методов моделирования и анализа, включая моделирование МД ^39,71 , атомно-зондовая томография (АРТ) ⁴⁸ , времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов, глубинное профилирование (ToF-SIMS) ⁷² , просвечивающие электроны микроскопия (TEM) ⁷³ , спектроскопическая эллипсометрия (SE) ⁷⁴ , инфракрасная спектроскопия (IR) ^75,76 , спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ⁷¹ и H ₂ ¹⁸ O и измерение коэффициента диффузии красителя ³⁰ были развернуты на стекле ISG ¹⁴ . Цель состояла в том, чтобы лучше понять механизмы образования и созревания геля. Используя различные соотношения изотопов кремния в растворе для выщелачивания и в стекле, а также характеристики после вскрытия, было продемонстрировано, что гели, образующиеся при околонейтральных и слабощелочных значениях pH, являются результатом реорганизации силикатной сетки in situ после частичного отделения Si, что позволило выделение растворимых элементов ^30,77 . Эта реорганизация означает, что реакции конденсации силоксановых связей происходят до гидролиза всех связей, связывающих один Si-тетраэдр с другим. В этих случаях только самый внешний слой геля находится в равновесии с объемным раствором. Еще одно качественное доказательство замещения in situ было получено задолго до совместной работы над ISG путем посмертной характеристики сильно облученных стекол, которые были воплощены в гелевой части треков деления, унаследованных от исходного стекла 9.0395 78 . Гель, образовавшийся в результате осаждения растворенных частиц, не сохранил бы таких свойств. Хотя модель межфазного конгруэнтного растворения/осаждения (ICDP) действительна для большинства силикатных минералов ⁷⁹ , теперь ясно, что образование слоев геля на стекле может происходить по-разному. Вес локального механизма по сравнению с полным процессом растворения/осаждения зависит от состава стекла и pH ^69,80,81 . Эта точка зрения до сих пор широко дискутируется в литературе ^{69,78,80,82,83} , так как некоторые авторы утверждают, что модель ICDP может быть обобщена на любой вид силикатного материала ^82,83 . Несколько многообещающих способов разрешить этот спор и разработать общую теорию силикатов:

1. (1)

   Исследуйте поведение различных полиморфов, чтобы понять, как структура растворяющегося материала влияет на характеристики измененного слоя (см., например, работу по сравнению альбитовых стекол и кристаллов ^84,85 ).

2. (2)

   Исследуйте широкую область состава от сильно деполимеризованных до высокополимеризованных стекол как в кислых, так и в щелочных условиях рН.

3. (3)

   Исследование растворяющихся материалов в атомном и наноскопическом масштабе как на структуру материалов, так и на реакционную способность поверхностей путем добавления изотопов в растворы или твердые вещества и наблюдения за их поведением с помощью передовых аналитических методов ^30,82,86 , или с использованием методов in-operando, таких как ПЭМ in situ или Raman ¹⁷ .

Существование остаточной скорости изменения было впервые постулировано в 1984 году Грэмбовым, который утверждал, что не может иметь место термодинамическое равновесие между поверхностью стекла и раствором и что гидратация стекла никогда не прекратится ⁵⁴ . Затем это было экспериментально подтверждено в 1990 г. ⁸⁷ . Помимо гипотезы Грэмбова, были оценены несколько других возможных индивидуальных или связанных механизмов контроля скорости, таких как ионный обмен ^88,89,90 , осаждение вторичных фаз ⁸⁹ , растворение геля ⁹¹ и диффузия воды ³⁰ , силикон ⁹⁰ или элементы трассировки ⁴⁷ через гель, но окончательной демонстрации сделано не было. Следовательно, ни одна модель в настоящее время не является достаточно полной, чтобы точно предсказать остаточную скорость изменения данного стекла в заданном наборе экспериментальных условий (кинетические модели обсуждаются в разделе «Целостные модели изменения стекла»). Это обилие гипотез объясняется несколькими факторами: (1) многие внутренние и внешние факторы влияют на поведение стекла (состав и структура стекла, температура, рН, состав раствора и радиоактивность), что затрудняет разработку единого подхода. (2) остаточные скорости, как правило, чрезвычайно низки (на 3–5 порядков ниже, чем r ₀ ), что приводит к небольшому количеству продуктов изменения, что, в свою очередь, затрудняет детальное определение характеристик. И последнее, но не менее важное: (3) обнаружение корреляции не означает, что коренные причины выявлены. Предстоит еще проделать определенную работу, чтобы разработать действительно всестороннее понимание остаточной ставки. Можно было бы начать с наблюдения, что межфазный механизм растворения/осаждения и механизм выщелачивания представляют собой два крайних случая и что все промежуточные ситуации возможны и могут быть исследованы с помощью системы стакан/раствор даже во время эксперимента.

Влияние состава раствора

Как pH, так и ионы в растворе могут влиять на механизмы изменения силикатного стекла ^13,63,92,93 . pH влияет на молекулярные механизмы разрыва и восстановления связей, так как в большинстве химических реакций участвуют H ⁺ или OH ^{— 26,59} . pH также влияет на состав элементов в воде и, таким образом, на равновесие между твердыми фазами и водными частицами ⁹¹ . Si _водный уменьшает скорость отделения стекла Si от поверхности. Этот эффект, связанный с обратимостью растворения SiO ₂ в воде (уравнение 1), влияет на весь процесс изменения, поскольку, за исключением сильно деполимеризованных стекол, подвергающихся ионному обмену, другие составляющие стекла не могут быть высвобождены, если Si – связи O–Si не разорваны. На основе этого наблюдения были выведены законы скоростей первого порядка (см. раздел «Модели непрерывного масштаба») ⁵⁴

$$r = r_0\left( {1 — \frac{{\left[ {{\mathrm{H}}_4{\mathrm{SiO}}_4} \right]}}{K}} \right) $$

(3)

где r – скорость коррозии стекла, r ₀ – начальная (или прямая) скорость растворения, [H ₄ SiO ₄ ] – активность орто-кремнезема кислоты на поверхности стекла, а K — константа равновесия (равная активности ортокремниевой кислоты при насыщении).

Следует отметить, что некоторые силикатные стекла более растворимы, чем аморфный кремнезем (SiO ₂ утра). Так обстоит дело, например, со стеклами, не содержащими Al, с высоким содержанием B и Na ⁶⁹ . Другими словами, несмотря на насыщение раствора по SiO ₂ am, стекло все равно растворяется и выделяет ортокремневую кислоту. Следовательно, раствор становится пересыщенным, пока не достигнет порога, при котором частицы SiO ₂ осаждаются. Добавление небольшого количества Al к этим стеклам снижает их кажущуюся растворимость, что резко влияет на механизмы гелеобразования при достижении условий насыщения кремнеземом ⁶⁹ .

Определенные элементы, отличные от Si _aq в растворе, также могут влиять на механизмы разрыва связи ⁶³ или на диффузионную способность пассивирующего слоя ⁹⁴ , но наибольшее влияние экзогенные элементы оказывают на природу вторичных фаз, образующихся при процесс переделки ^{86,92,95,96,97,98,99,100,101} . Было общее наблюдение, что такие элементы, как Fe, Mg или Ni, осаждаясь с Si с образованием силикатных минералов, увеличивают скорость изменения стекла. Для образования этих осадков Si может подаваться либо раствором, либо слоем геля. В первом случае падение концентрации Si вызывает растворение геля и, таким образом, поддерживает изменение стекла. Другая причина заключается в том, что вторичные силикатные фазы не пассивируют поверхность стекла, по крайней мере, в кратковременных экспериментах. Если гель пассивируется, расход Si делает гель более пористым, менее плотным, что ускоряет транспорт реагентов и продуктов. Некоторые примеры приведены в следующих разделах. Существует широкий спектр силикатных минералов, которые могут образовываться при изменении стекла: аморфные силикаты, филлосиликаты, гидраты силиката кальция, цеолиты… В первом приближении влияние на долговечность стекла зависит от типа и скорости образования вторичных фаз ⁹¹ .

Воздействие микроорганизмов

Хотя большинство исследований изменения свойств стекла, опубликованных на сегодняшний день в литературе, были сосредоточены на абиотических процессах, также было установлено, что микроорганизмы могут взаимодействовать со стеклом, что приводит к потенциальным синергетическим эффектам ¹⁰² . Было показано, что микроорганизмы (бактерии, грибы) влияют на изменение стекла с помощью различных механизмов, особенно путем прямого воздействия бактерий, прикрепленных к поверхности стекла 9.0395 103 , а также возможным действием микробных метаболитов, выделяемых клетками ¹⁰⁴ . Образование биопленки на поверхности стекла не является систематическим. Это зависит от физических и химических факторов, на которые может влиять состав стекла и, в частности, наличие питательных веществ в стекле (Fe, Mn, P…), гидрофобность поверхности (подложки и организма), распределение заряда, химический состав раствора (т. , pH и ионная сила), контактный угол и шероховатость ¹⁰⁴ . Образование биопленки на поверхности стекла может выступать в качестве диффузионного барьера для водных частиц, вызывать механическое напряжение или способствовать образованию вторичных фаз (биоминерализации) ¹⁰² . В зависимости от того, какой механизм преобладает в исследуемых условиях, воздействие микроорганизмов может либо усиливать, либо уменьшать изменение стекла ^105,106 . В случае ядерных отходов стекла в геологических условиях хранения следует пренебречь прямым влиянием микроорганизмов на изменение стекла, но окислительно-восстановительные реакции с участием многовалентных элементов, таких как Fe или S, могут повлиять на местные химические условия, которые могут косвенно воздействовать на стекло. Эти потенциальные косвенные эффекты требуют дальнейших исследований.

Эффекты облучения

Стеклянные отходы ядерных отходов содержат продукты деления (в основном β- и γ-излучатели) и младшие актиноиды (в основном α-излучатели). Радиоактивность может повлиять на долговечность стекла либо из-за структурного повреждения в структуре стекла, либо из-за радиолиза межфазной воды, изменяя химическую среду в зоне реакции. Большинство структурных повреждений в стекле происходит из-за ядер отдачи, связанных с α-распадом ¹⁰⁷ . Дефекты в твердом теле обычно имеют форму оборванных связей (немостиковые атомы кислорода и пероксидные мостики), кислородно-дефицитных центров, молекулярного кислорода и координационных изменений некоторых образующих сеть, таких как бор 9. 0395 108 109 . В боросиликатных стеклах баллистические повреждения вызывают увеличение содержания трехкоординированных частиц В за счет четырехкоординированных частиц В с пагубными последствиями для фракции модификатора Na ¹¹⁰ . Воздействие облучения на средний порядок приводит к увеличению беспорядка ^111,112 . Моделирование МД показывает увеличение среднего размера колец в стекле, что может увеличить диффузию воды в материале ^113,114 . Наблюдаются процессы заживления, которые могут смягчить пагубные последствия, упомянутые выше ^{111 115} .

Альфа-излучатели обычно представляют собой малорастворимые элементы, которые хорошо удерживаются в гелевой и вторичной фазах ¹⁰⁷ . Гель также может подвергаться радиационным повреждениям, которые могут повлиять на его термодинамические и транспортные свойства. Последствия таких изменений для стекла требуют дальнейшего изучения ⁷³ .

В совокупности различные типы структурных изменений могут влиять на I и II этапы изменения стекла благодаря значительно более высокой реакционной способности реагирующего интерфейса по сравнению с необлученным образцом стекла ¹⁰⁹ . Различия в поведении между альфа-облученным и необлученным образцом зависят как от состава стекла, так и от дозы облучения, пока не будет достигнуто плато, соответствующее полному облучению всего образца ^116,117 . В общем, простые очки и высокие дозы означают большее воздействие. Что касается задействованных механизмов, то потенциальное влияние облучения на свойства геля, образование некоторых чувствительных к окислительно-восстановительному потенциалу соединений и природа вторичных фаз остаются предметом исследований, особенно при рассмотрении сложных сценариев, ожидаемых для ядерных отходов стекла в геологическом хранилище.

Влияние окружающих реактивных твердых веществ

Присутствие других твердых веществ вблизи стекла может изменить движущие силы растворения стекла и, таким образом, общую динамику системы. Влияние на долговечность стекла в результате взаимодействия с другими твердыми телами в основном зависит от переноса химических веществ в жидкости между разнородными твердыми телами. Если транспорт идет медленно или расстояние большое, эффект будет небольшим, и наоборот. Мы детализируем два показательных примера: ядерное стекло при взаимодействии с металлической канистрой и биоактивное стекло при взаимодействии с костью.

Nuclear waste glass

Materials in contact with or near a borosilicate nuclear glass may include carbon steel ^{118,119,120,121,122,123,124,125} , stainless steel ^{126,127,128,129,130 ​​} , and their corrosion products, including magnetite (Fe ₃ O ₄ ) ^{131,132,133,134,135,136} , гетит (FeOOH) ¹³⁴ , гидроксид железа (Fe(OH) ₃ ) ¹²⁰ , сидерит (FeCO ₃ ) ¹²³ или различные типы вяжущих материалов ^{137 138} . Было идентифицировано несколько механизмов: (1) осаждение силикатов железа, которое подавляет насыщение Si в растворе и постоянно вызывает изменение стекла с более высокой скоростью, чем изменение стекла без присутствия металлов и продуктов их коррозии ^{118,121,122,123,124,125,139} . (2) сорбция ^{120,128,131,133,134} и осаждение ¹³² кремнезема на поверхности металлического железа и Fe-содержащих продуктов коррозии. (3) неблагоприятное воздействие Fe 9катионы 0395 2+ и Fe ^{3+ 140,141} , которые могут сильно подкислять раствор. (4) включение Fe в слой модифицированного стекла, потенциально ухудшающее пассивирующие свойства геля ^{121,122,123,124,125} . Обычно считается, что, как и осаждение в объемном растворе, осаждение силикатов железа в пористых гелях может действовать как поглотитель силикатов, поскольку эти осадки удаляют Si из геля и препятствуют реакциям конденсации и созреванию геля ^{125 136 142} . В результате гель дестабилизируется и увеличивается скорость изменения стекла. Кроме того, образование Fe- и Si-содержащих филлосиликатов потребляет гидроксильные ионы и вызывает снижение pH, что приводит к усилению изменения стекла по ионообменному механизму ¹⁴² . Наконец, (5) усиленное изменение, вызванное локальной коррозией металлов ^129,143 (рис. 4). Более подробную информацию о коррозионных взаимодействиях между различными материалами можно найти в недавней обзорной статье 9.0395 143 . Присутствие цемента рядом со стеклом может иметь противоположные эффекты (увеличивать или уменьшать изменение стекла) в зависимости от pH ^137,144 . В этом случае роль Са является ключевой.

Анодное растворение нержавеющей стали (SS) создает высокую концентрацию катионов металлов (Mn+) на внутренней поверхности канистры SS. Эти катионы металлов гидролизуют, подкисляют локальный раствор и атакуют стекло посредством ионообменных реакций. Кроме того, на внешней поверхности контейнера из нержавеющей стали происходит катодная реакция, повышающая щелочность в окружающей среде и впоследствии способствующая осаждению минералов вторичной фазы, которые могут неблагоприятно повлиять на изменение качества стекла. (Перепечатано из Guo et al. ¹²⁹ , с разрешения, авторское право Springer Nature).

Увеличить

Биоактивное стекло

Биоактивное силикатное стекло используется в медицине для стимуляции регенерации костей ⁴ . Четырехкомпонентное стекло 45S5 (таблица 1) было открыто 50 лет назад Ларри Хенчем, и с тех пор более миллиона пациентов перенесли операции, где это стекло используется для восстановления костных дефектов в челюсти и в ортопедии ⁴ . Для таких применений частицы стекла вдавливаются в костный дефект. Биоактивность стекла тесно связана с его изменяющими свойствами. Склеивание костей связано с осаждением слоя гидроксикарбоната апатита (HCA) на поверхности измененного стекла, который взаимодействует с коллагеновыми фибриллами поврежденной кости, образуя связь. Кроме того, высвобождение Si и Ca из стекла стимулирует остеогенез, а ГКА обеспечивает поверхность, пригодную для прикрепления и пролиферации остеогенных клеток. Механизм осаждения ГКА хорошо изучен. Во-первых, стекло подвергается ионному обмену, что приводит к быстрому высвобождению Na и увеличению pH вблизи поверхности стекла. Высокий локальный рН способствует гидролизу и реакции конденсации оставшегося слоя кремнезема. Миграция Ca и P через слой кремнезема в конечном итоге приводит к образованию аморфной пленки Ca-P, которая вступает в реакцию с ионами карбоната и гидроксильными группами, кристаллизуя ГКА 9.0395 4 . Высокий уровень pH у поверхности стекла также известен своими бактерицидными свойствами ¹⁴⁵ . Биологические взаимодействия слоя HCA сложны и менее понятны. Они включают действие белка, включение коллагеновых фибрилл, прикрепление клеток-предшественников кости, дифференцировку клеток, экскрецию костного внеклеточного матрикса и, в конечном счете, его минерализацию ¹⁴⁶ . Существует множество других применений биостекол и многих других составов, кроме стекла 45С5, в том числе стекол из других семейств (боратные, фосфатные стекла) ¹⁴⁷ .

Атмосферное изменение

Литература по изменению стекла под действием водяного пара довольно ограничена по сравнению с изменениями в жидкой воде. Недавний обзор Majérus et al. ¹⁴⁸ пришел к выводу, что изменение силикатного стекла при относительной влажности (RH) <100% отличается от изменения в жидкой воде при высоком значении S/V, поскольку процесс гидратации включает не высвобождение элемента в жидкость, а скорее перераспределение внутри изменения слой, за исключением элементов, которые могут улетучиваться ¹⁴⁹ . Поэтому поток молекул воды, локальный химический состав вблизи поверхности стекла и пористость гидратированного слоя отличаются от жидкой среды. Это происходит из-за различий в механизмах между двумя средами, так что стекла, классифицируемые как наиболее прочные в водной фазе, могут быть наименее прочными в паровой фазе ^150,151 . Другими словами, на сегодняшний день хорошие знания о том, как стекло ведет себя в жидкой воде, не могут быть использованы для вывода о его поведении в паровой фазе.

ОВ играет ключевую роль, так как определяет количество слоев молекул воды, образующихся на поверхности стекла ¹⁵² . В целом, скорость гидратации (в этой ситуации авторы ссылаются на скорость гидратации вместо скорости изменения, коррозии или выщелачивания) увеличивается с относительной влажностью и температурой ¹⁵³ . В зависимости от состава стекла, температуры и относительной влажности скорость гидратации может быть постоянной или уменьшаться в соответствии с квадратным корнем временной зависимости, потенциально связанной с поведением, контролируемым диффузией ^{154 155} . Даже при квадратном корне временного поведения кажущаяся энергия активации высока (> 60   кДж.моль ^-1 ), что позволяет предположить, что связанные процессы переноса реактивных частиц и разрыва связи происходят одновременно. Недавнее исследование показало, что некоторые элементы, такие как B или I, могут улетучиваться при изменении атмосферы при 90 °C ¹⁵⁶ . Это делает гидратированный слой более пористым и реактивным, чем ожидалось.

Вторичные фазы быстрее образуются в атмосферных условиях из-за закрытых условий. Это можно объяснить локальными условиями на поверхности стекла, отличными от условий в жидкой воде. Бейтс и др. подсчитано, что S/V — где V — объем, занимаемый молекулами воды, адсорбированными на поверхности стекла S — в паровой фазе в 10 ⁹ раз больше, чем в жидкой фазе ¹⁵⁷ . Абраджано и др. оценили рН около 10–12 в пленке воды, образующейся в паровой фазе, при начальном рН 6–7 ¹⁵¹ . Различные соли могут осаждаться со щелочами и летучими веществами, такими как хлор, сульфат, двуокись углерода… Кроме того, могут образовываться силикатные минералы, такие как гидраты силиката кальция, цеолиты или минералы глинистого типа. Осаждение вторичных фаз дает прямые эффекты, такие как изменение внешнего вида материала наряду с изменением химических условий на поверхности стекла, способствуя или уменьшая дальнейшее изменение ¹⁴⁸ .

Главный урок недавней работы в этой области заключается в том, что текущее понимание изменения стекла в атмосферных условиях не может быть выведено из знаний, полученных в жидкой воде. Хотя процессы на молекулярном уровне одинаковы, взаимодействие между механизмами различается, и это оказывает влияние на макроскопическое поведение материала. Следовательно, необходимо связать различные шкалы, чтобы расшифровать шаги, ограничивающие скорость, в зависимости от всех внутренних и внешних переменных.

Кинетика изменения стекла

В этой статье мы следовали широко используемому описанию изменения стекла в трех кинетических режимах (рис. 1) ⁶² : Стадия I для ионного обмена и растворения матрицы, без обратной реакции конденсация и осаждение, способные повлиять на химический состав раствора или свойства и реакционную способность поверхности стекла; Стадия II для остаточного режима скорости, связанного с Si-насыщенным раствором, пассивирующим гелем и потенциальными вторичными фазами; и Стадия III для потенциального ускорения изменения стекла из-за частичной или полной потери защитного действия геля.

Стадия I

Среди трех перечисленных выше кинетических режимов Стадию I можно рассматривать как наиболее простую, так как происходит только растворение стекла, а раствор остается далек от насыщения, а это означает, что обратная реакция невозможна. Однако из-за сложности структуры стекла прогнозирование r ₀ остается сложной задачей. На сегодняшний день не разработана модель, которая способна априори и без обращения к эмпирическим параметрам предсказать начальную скорость растворения силикатного стекла в данной среде. В этом режиме наиболее распространенной практикой является расчет скорости растворения стекла по высвобождению Si в раствор из статических (периодических) или динамических (проточных) экспериментов по выщелачиванию. Это высвобождение обычно линейно во времени и соответствует другим стеклянным элементам. Это также верно для модификаторов стекла, чувствительных к ионному обмену, но только если стекло сильно полимеризовано и рН не слишком кислый. В противном случае модификаторы стекла высвобождаются неконгруэнтно и быстрее, чем Si, из-за быстрого H ⁺ /Na ⁺ обмен. Например, декальцинированный слой имеет толщину около 100 нм в бутылках из-под шампанского, в которых вино хранилось много лет ¹⁵⁸ . В свинцово-хрустальных бутылках, в отличие от Pb, Na и K также подвергаются преимущественному выщелачиванию в растворах уксусной кислоты, имитирующих напитки ¹⁵⁹ . Pb, представляющий большую опасность для здоровья, сильно задерживается в слое альтерации, поскольку силикатная сетка реполимеризуется после выделения щелочи. Оценка времени, необходимого для достижения устойчивого состояния в зависимости от коэффициента взаимной диффузии и растворения матрицы, дана Frugier et al. 9{ — 2}} \right) = \frac{{C(i) \cdot V}}{{S \cdot x_i}} + {\sum} {NL(i)_{{\mathrm{выборки}}} }$$

(4)

где C ( i ) – концентрация элемента i в растворе, V объем раствора, S площадь поверхности стекла, x _i массовая доля i в стекле, а \({\sum} {NL(i)_{{\mathrm{samplings}}}}\) представляет вклад различных взятых проб в фильтрате. Состав стекла известен (номинальный или анализируемый состав), концентрации i и объем раствора контролируются во времени, а S обрабатываются с учетом простых соображений. В зависимости от авторов рассматривалась либо удельная площадь поверхности, определяемая методами адсорбции газа, либо геометрическая поверхность с использованием сфер в качестве заменителей стеклянных частиц. Кроме того, площадь поверхности стекла можно считать постоянной или уменьшающейся со временем ¹⁶⁰ . Для получения дополнительной информации см. Fournier et al. ¹⁶¹ . В большинстве кинетических исследований S рассматривается с помощью простых соображений, которые не принимают во внимание то, что на самом деле происходит в малых масштабах. С общей точки зрения, этот вопрос следует рассматривать с осторожностью, так как в нескольких исследованиях сообщалось о значительных изменениях площади реагирующей поверхности во время реакции из-за шероховатости ⁴⁸ , точечной коррозии ^162,163,164 или растрескивания ¹⁶⁵ .

9 . С этими моделями были получены подходящие линейные корреляции между n _c (или F _net ) и log( r ₀ ), если учитывать ограниченные композиционные области 1919, 1919, . Однако было указано на несколько ограничений. Эти модели требуют калибровки, и скорость растворения неизвестного стекла можно рассчитать, только если известна скорость растворения эталонного стекла или набора эталонных стекол (обучающая выборка). При широкой области состава неопределенности для прогнозов остаются намного большими, чем для измеренных скоростей. Неопределенность с коэффициентом ∼7 была рассчитана для области состава с r ₀ , охватывающей 5,5 порядков величины ⁶¹ , по сравнению с относительной неопределенностью всего 30% для измеренного значения r ₀ ¹⁶¹ . Эти ограничения означают, что необходимы дополнительные усилия, чтобы лучше уточнить структурные дескрипторы. Например, в подходе TCT не делается различий между Si и Al, поскольку оба имеют 4 ограничения на растяжение связей и 5 ограничений на изгиб связей на атом, тогда как, как обсуждалось выше, Al влияет на долговечность стекла при замене Si ¹⁷⁶ . В F _нетто , вместо определения силы связи М-О можно было бы выполнить расчеты из первых принципов для оценки энергетического барьера для гидролиза различных связей М-О-М’ ⁵⁹ .

Стадия II

Как указано выше, Стадия II коррозии стекла начинается, когда концентрации малорастворимых структурообразователей стекловолокна (Si, Al, Zr…) в растворе достигают устойчивого состояния. Соответствующая скорость изменения называется остаточной скоростью, так как сродство к растворению матрицы минимально. Эта остаточная скорость, r _r , сильно зависит от состава стекла — в нескольких исследованиях сообщалось о широких вариациях r _r только для незначительных вариаций состава стекла ^98,194,195 — но не так, как для начальная скорость растворения ¹⁸⁰¹⁹⁶ . Другими словами, знание r ₀ не может быть использовано для предсказания r _r ¹⁹⁶ . Это связано с тем, что механизмы контроля скорости различаются.

Для измерения r _r использовались различные экспериментальные протоколы. Как правило, дробленое стекло помещают в контакт с заданным объемом деионизированной воды в сосуде из тефлона или нержавеющей стали и помещают в печь при заданной температуре ^{180,194,196,197} . С этого момента возможны две стратегии. Либо подготавливают серию небольших сосудов, и каждый сосуд используют в течение определенного времени, либо используют один сосуд и отбирают пробы раствора через различные промежутки времени. Образцы анализируют классическими методами анализа растворов, такими как ICP-OES или ICP-MS. Остаточная ставка получается из NL(i) рассчитано для элементов-трассеров (уравнение 4). В этом случае вместо кремния в качестве индикаторов растворения стекла используются щелочи или бор. Критерии, учитываемые при выборе трассера, включают высокую растворимость в условиях испытаний и низкое удерживание в измененном слое. В большинстве исследований ядерного стекла B считался идеальным индикатором ¹⁹⁸ . Недавно было показано, что когда ISG подвергается коррозии на стадии II, некоторое количество B сохраняется во внутреннем слое, близком к поверхности нетронутого стекла, называемом реактивной зоной, поскольку она также более богата гидрированными соединениями 9.0395 48,61 . Вообще вопрос о трассере всегда должен оставаться центральным при изучении растворения стекла.

Во время экспериментов объем отбираемого раствора может быть заменен пресной водой (псевдодинамический тест) или нет (статический тест). Чтобы лучше отслеживать отклик стекла для данного состава раствора, можно проводить эксперименты в динамических условиях ^199,200,201 . Использование стеклянного порошка обеспечивает высокое соотношение S / V и, таким образом, повышает точность определения скорости по анализу раствора. Альтернативный подход заключается в замене полированных стеклянных купонов при низкой температуре S / V в растворе, предварительно насыщенном в стеклянных сеткообразователях. Этот протокол предлагает лучший контроль геометрии реагирующего стекла и открывает возможность проведения анализа профиля глубины ^77,86 .

Для стекол, способных образовывать пассивирующий гель, r _r обычно начинает уменьшаться пропорционально t ^−1/2 (концентрация индикаторных элементов, выделяемых в раствор, возрастает пропорционально т ^1/2 ). Остальная часть кривой зависит как от состава стекла, так и от условий изменения (pH, состав раствора): она может быть непрерывно убывающей, постоянной или колеблющейся ^{180,196,202,203,204} . Общей практики расчета r _r не существует. В одних работах авторы учитывали долговременную близкую к постоянной скорость при расчете r _r , а в других использовали значение, соответствующее наиболее развитой стадии реакции в условиях испытаний, но не проверяя, что ставка была минимальной. Это может затруднить сравнение между исследованиями. Таблица 2 суммирует значения r _r для стекла SON68, эталонного нерадиоактивного стекла, которое имитирует стекло R7T7, произведенное в Гааге. Данные были получены из различных экспериментов, проведенных при 90 °C в деионизированной воде, в растворе, богатом кремнием, в синтетической глинистой грунтовой воде или при различных значениях pH, вызванных сильной кислотой или основанием. Все описанные выше протоколы мало влияют на r _r . Это показывает, что в этом режиме поведение стекла нечувствительно к С / В . Только эксперимент в подземных водах оказал существенное влияние на r _r . Это можно объяснить как влиянием рН, так и осаждением силиката Mg за счет пассивирующего геля ⁹² . Влияние pH на r _r неясно. С одной стороны, pH оказывает незначительное влияние на SON68 между pH 7 и 10,5 (таблица 2), но, с другой стороны, он значительно влияет на остаточную скорость ISG 9.0395 61 205 206 . Обратите внимание, что в Gin et al. pH в экспериментах с pH 8 и pH 7 колебался, несмотря на многочисленные ручные исправления ²⁰⁶ . Механизмы, определяющие остаточную скорость, также зависят от Т. Было обнаружено, что кажущаяся энергия активации, измеренная в режиме Стадии II, близка к той, которая определяется, когда стекло подвергается только растворению (стадия I) ⁴⁷ .

Таблица 2. Сводка результатов определения r _r для стекла SON68, измененного в 90 °С.

Полноразмерная таблица

Стадия III

Стадия III коррозии стекла характеризуется внезапным увеличением скорости изменения. Период медленной коррозии на Стадии II до начала изменения очень чувствителен как к составу стекла, так и к условиям окружающей среды. Возобновление может произойти через минуту, через несколько десятилетий, а может быть, никогда. Эта проблема особенно серьезна для ядерных стекол, поскольку необходимо продемонстрировать, что этап III маловероятен, если кто-то хочет разработать модель производительности на основе этапа II. Как упоминалось в недавнем обзорном документе, стадия III широко исследовалась в последние 9 лет.0395 207 . Установлено, что при возобновлении альтерации соответствующая скорость r _res может быть близка, но всегда меньше начальной скорости растворения, измеренной в тех же (Т, рН) условиях ^{208,209,210,211} . Интересно, что было обнаружено, что чем ниже рН, тем меньше отношение r _рез / r ₀ ²⁰⁸ . Это означает, что для данного стекла гиперщелочные среды благоприятствуют стадии III со скоростями, близкими к 9.0208 r ₀ , в то время как среда с почти нейтральным pH, такая как большинство подземных вод, способствует скорости изменения, близкой к r _r . В своем обзоре Фурнье пришел к выводу, что стадия III в основном связана с осаждением цеолитов и, в меньшей степени, гидратов силиката кальция (CSH) ²⁰⁷ , хотя другие причины, такие как образование трещин внутри пассивирующего слоя ²¹² или увеличение площади реагирующей поверхности ¹⁶⁵ сообщили. Цеолиты и CSH осаждаются за счет пассивирующего геля и не образуют диффузионного барьера для водных частиц, по крайней мере, в условиях экспериментальных испытаний ^86,213 . При низких температурах в естественных условиях неизвестно, связана ли цеолитизация базальтового стекла с высокой скоростью изменения ²¹⁴ . Янцен и др. разработал мощный подход, основанный на наблюдениях и термодинамических соображениях, чтобы предсказать, может ли стекло достичь стадии III, в зависимости от его состава ^{215 216 217} . Авторы обнаружили, что отношение Si/Al в геле является ключевым моментом. Если Si/Al < 1, стекла, как правило, остаются на стадии II, даже если глинистые минералы выпадают в осадок, тогда как, если Si/Al > 1, присутствие щелочи или OH ⁻ в фильтрате (сильные основания) приводит к образованию цеолитов, сопровождающихся заметной увеличение скорости растворения стекла. Однако этот подход не говорит нам, когда возобновится изменение и с какой скоростью. На сегодняшний день были протестированы в основном термодинамические модели, показывающие, что может происходить осаждение цеолита и контролировать растворение стекла в зависимости от состава стекла и раствора ^{204 218 219} .

Целостные модели изменения стекла

Здесь мы обсуждаем модели, способные рассчитать скорость растворения стекла и образование продуктов изменения в зависимости от времени и условий окружающей среды.

Были разработаны два вида моделей: модели непрерывного масштаба, включающие одно уравнение или набор уравнений, и вероятностные модели, основанные на алгоритмах Монте-Карло (МК).

Модели непрерывного масштаба

Наиболее популярные модели непрерывного масштаба приведены в таблице 3. Обсуждаемые здесь вопросы сосредоточены на том, могут ли эти модели имитировать переход между этапами I и II и режимом остаточной скорости, и способны ли они оценить риск третьей стадии. Мы не будем обсуждать теоретические основы этих законов скоростей, а только их применение для учета экспериментальных наблюдений. Некоторые модели имитируют снижение скорости с аффинным членом всего ^{54,65,220,221} , в то время как другие сочетают аффинность и перенос водных частиц через пассивирующий гель и/или перенос воды в чистом стекле ^{91,222,223,224,225,226} . Термин аффинности (1-IAP/IAP _sat ) описывает степень насыщения раствора по отношению к растворяющей фазе с точки зрения адекватного продукта ионной активности IAP, с индексом «насыщенный», обозначающим насыщение. Законы скорости на основе сродства предполагают, что либо термодинамическое равновесие между внешней поверхностью реагирующего материала и раствором может остановить дальнейшее растворение стекла ^65,220,221 , или что существует термодинамическое равновесие между заглубленной стеклянной поверхностью и межфазным раствором ²²⁴ . Предсказания этих моделей аффинного типа противоречат наблюдениям за боросиликатным стеклом, где щелочи и бор продолжают растворяться, даже когда концентрации малорастворимых формирователей стеклянных сетей (элементов, образующих внешнюю поверхность) достигают насыщения ⁸⁷ . Считается, что для этого типа стекла изменение происходит за пределами насыщения жидкости за счет растворения B, потому что (1) связи B–O–Si разрываются быстрее, чем связи Si–O–Si, и (2) растворение B является необратимым (связи B–O–Si не могут реформироваться), поэтому B не может способствовать полимеризации пассивирующего слоя. Но это не так однозначно, поскольку недавнее исследование ISG показало, что энергии активации гидролиза двух видов связей очень близки и что высокая концентрация B и Ca в растворе, по-видимому, ограничивает дальнейшее высвобождение B. ⁶¹ . Поэтому, по крайней мере, для этого типа стекла растворение B и транспорт B(OH) ₃ и B(OH) ₄ ⁻ через гель могут ограничивать скорость на стадии II. Для базальтового стекла закон скорости, предложенный Daux et al. предсказывает, что скорость равна нулю, когда раствор насыщен выщелоченным внешним слоем, состоящим из Si, Al и Fe ²²¹ . Течер и др. предложил член сродства только на основе Si, нанесенный на нетронутую поверхность стекла, и добавил член диффузии Si через слой геля ²²² . Модель предсказывает, что скорость равна нулю, когда концентрация Si на поверхности стекла достигает насыщения. Однако при быстром развитии реакции (длительная продолжительность, высокая S / V , статические условия) измерялась крайне медленная, но не нулевая остаточная скорость ¹⁹⁷ . Поэтому две модели, разработанные для базальтового стекла (табл. 3), не могут объяснить это низкое значение r _r .

Таблица 3 Выбор моделей, разработанных для учета снижения скорости изменения силикатного стекла.

Полноразмерная таблица

Для стекол, не содержащих бора, с низким содержанием или отсутствием мостиков кислорода (NBO), таких как обсидиановое, альбитовое или нефелиновое стекло, существование остаточного коэффициента не было продемонстрировано. В первом порядке это зависит от того, позволяет ли структура стекла диффундировать молекулам воды в первозданном материале. Если вода может диффундировать в твердое тело, изменение может происходить посредством ионного обмена, реакций гидролиза и локальных перегруппировок ^16,76,227 . Это можно рассматривать как остаточное изменение, даже если компоненты стекла не выделяются в раствор. Другой возможной причиной остаточного изменения может быть разница в химическом потенциале между измененной поверхностью стекла, находящейся в равновесии с объемным раствором, и нетронутой поверхностью стекла. Значительная разница будет объяснять сохранение остаточного превращения исходного стекла в продукты изменения с потенциальным дополнительным эффектом, если продукты изменения будут ограничивать перенос молекул воды. Недавнее исследование MD для сравнения поведения стеклообразного альбита (NaAlSi ₃ O ₈ ) с его кристаллической полиморфной формой продемонстрировал, что вода может диффундировать в стеклообразную структуру, но не в кристалл ⁸⁵ . Предполагалось, что это структурное различие влияет на механизм формирования пассивирующего слоя. Остается показать, демонстрирует ли стеклообразная форма ненулевую остаточную скорость.

С использованием изотопных маркеров ( ²⁹ Si, ¹⁸ O) были получены прямые доказательства того, что плотный слой геля может ограничивать перенос молекул воды и некоторых растворенных видов стекла ^30,61 . Таким образом, кинетические модели, сочетающие аффинность и диффузионный перенос, априори могут лучше предсказывать остаточную скорость этих стекол. Однако остается неясным, какие химические соединения участвуют в механизме ограничения диффузии. Вполне вероятно, что некоторые из них могут играть роль в зависимости от характеристик геля (пористость, поверхностный заряд) и условий окружающей среды (T, pH…). Прогресс здесь может быть достигнут за счет идентификации химических частиц, диффундирующих в геле, и прямого измерения коэффициентов диффузии этих частиц. Другой важный аспект касается динамики формирования пассивирующего слоя. Недавние экспериментальные исследования показали, что пассивирующий гель подвергается локальной реорганизации, что приводит к созреванию пор и снижению реакционной способности с водой ^{30 228} . За исключением модели, разработанной Ma et al. ²²⁵ , ни одна из перечисленных выше моделей не учитывает эффект созревания.

В целом, при рассмотрении системы стекло/гель/раствор еще предстоит добиться определенного прогресса в определении механизмов, ограничивающих скорость, и их включении в модель реактивного транспорта, чтобы иметь возможность делать точные прогнозы. Это выиграет от прогресса, достигнутого в развитии передовых аналитических методов ^{17 209 229} , а также методы моделирования на молекулярном и мезоскопическом уровнях ²³⁰ .

Выпадение вторичных фаз является ключевым явлением для Стадии II. В большинстве экспериментальных исследований вторичные фазы образуются за счет пассивирующего геля (рис. 7). Когда вторичные фазы выпадают в осадок, они изменяют химический состав раствора, что, в свою очередь, может изменить скорость образования или растворения пассивирующего геля. С точки зрения моделирования данные, необходимые для учета вторичных фаз, включают, в порядке приоритета, произведение растворимости и кинетику осаждения. Перечисленные выше законы скорости реализуются в реактивных транспортных кодах, которые используют термодинамические базы данных с большинством вторичных фаз, которые могут образовываться.

Кинетическая модель использовалась Fournier et al. для учета коррозии стекла III стадии. Модель была применена к ISG, измененному в растворах NaOH ²³¹ . Авторы использовали модель GRAAL, связанную с дополнительными уравнениями зарождения и роста цеолитов. Несмотря на использование подгоночных параметров, упражнение по моделированию оказалось полезным и показало, что при условии знания состава и растворимости геля в зависимости от рН можно предсказать, когда и с какой скоростью возобновится изменение. Стоит отметить, что в лабораторных масштабах необходимо понять и рассчитать природу, а также растворимость и пассивирующие свойства гелей, способных образовываться в различных средах, прежде чем механистическая модель сможет предсказать поведение стекла как на стадиях II, так и на стадиях III. В долгосрочной перспективе моделирование ядерных стекол в условиях захоронения требует комплексного подхода и использования модели, основанной на соответствующих механизмах. Следует учитывать более сложные, медленные процессы, которые могут повлиять на долговечность стеклянных упаковок, такие как заделка трещин вторичными фазами, образующимися на стадиях II или III, особенно в подходе с наилучшей оценкой. Наглядным примером может служить переделка расколотого археологического стеклянного блока римского периода, переделанного в течение 1800 лет в морской воде. Было продемонстрировано, что осаждение глинистых минералов и кальцита в трещинах резко уменьшило вклад внутренних поверхностей в глобальные изменения блока. Через несколько столетий их вклад стал незначительным, несмотря на то, что изначально их поверхность была в 100 раз больше, чем внешняя поверхность 9.0395 232 . Таким образом, простая модель, основанная на постоянном вкладе всех поверхностей, была бы чрезмерно консервативной.

Вероятностные модели

Вероятностные модели, основанные на алгоритме MC, представляют собой другой вид кинетических моделей. Они связывают элементарные механизмы на атомистическом уровне со скоростью растворения на макроскопическом уровне. Этот подход широко применялся как к минералам ^{233 234 235} , так и к стеклам ^{113 182 236 237} . Параметры обычно подбираются из расчетов ab initio ²³³ или эмпирически, чтобы воспроизвести определенное экспериментальное поведение ²³⁸ . Несмотря на некоторые ограничения, обсуждаемые ниже, стоит сделать акцент на использовании этих моделей, так как уже получены интересные результаты, а методика все еще находится в разработке. Давайте обсудим несколько примеров.

Для моделирования стекол в диапазоне составов (61 −  x )SiO ₂ –17B ₂ O ₃ –18Na ₂ O–293 Zr x 0337 ²³⁶ или (70 — 2 x ) SIO ₂ — x AL ₂ O ₃ –15B ₂ O ₃ –15B ₂ O ₃ –15B ₂ O ₃ –15B ₂ O ₃ — ₂ ). O ²³⁷ катионы стекла располагались в узлах упорядоченной кубической сетки (каждый атом окружен шестью соседями). Затем некоторые связи разрывались в зависимости от координационного числа катионов в стекле: ноль для ^VI Zr, две для ^IV Si или ^IV Al, ^IV B и три для ^III B. Атомы O явно не проявлялись, а атомы Na и Ca не были связаны с сеткой. Была подготовлена ​​двумерная или трехмерная граница раздела стекло–вода с тысячами и миллионами атомов и молекул воды, и реализованы вероятности разрыва связи (Si–Si, Si–Al, Al–Al) и повторного осаждения растворенных катионов (Si, Al) на поверхность стекла. Обратите внимание, что для данной серии очков был задан единый набор вероятностей. Моделирование заключается в накоплении от тысяч до миллионов событий (растворение-повторное осаждение) для отслеживания поведения стекла. Постепенно растворимые элементы, находящиеся в контакте с водой, растворялись в растворе, что приводило к образованию гелеобразного измененного слоя, состоящего из малорастворимых или нерастворимых элементов (Si, Al и Zr в этом примере). Скорость изменения со временем уменьшалась, поскольку переосаждение препятствовало доступу воды к растворимым элементам, но как только было достигнуто насыщение Si и Al, скорость резко падала до нуля, так как не было реализовано никаких диффузионных механизмов, за исключением одной попытки ввести ионную диффузию. в жидкой фазе ²³⁹ . Из-за ограничений, препятствующих вычислению r _r , моделирование в основном было сосредоточено на влиянии растворимых элементов или отвердителей на r ₀ , переходе между стадиями I и II и характеристиках слой изменения (толщина, межфазная шероховатость, объем пор, размер пор). Например, было замечено, что r ₀ уменьшается с увеличением содержания Zr в стекле, поскольку Zr не может растворяться. Однако при высоких скоростях реакции стекла с высоким содержанием Zr гораздо менее долговечны, чем стекла с низким содержанием Zr, поскольку Zr препятствует созреванию геля и закрытию пор ^{236 238 240} . Этот нелинейный эффект Zr был подтвержден экспериментально при исследовании пористости с использованием малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов (SAXS, SANS), а также диффузии красителей, контролируемой методом времяпролетной масс-спектрометрии вторичных ионов (ToF-SIMS) ^{36 240} (рис. 6).

Для приложений, требующих очень стойких стекол, вторичные фазы могут рассматриваться как угроза для псевдоравновесия, достигаемого, когда стекло защищено гелем, поскольку они термодинамически более стабильны, чем аморфный пассивирующий слой, и имеют плохие диффузионные свойства. Поэтому они могут образовываться за счет пассивирующего слоя. Результатом этих соревнований являются стадии II и III коррозии стекла. Стоит отметить, что граница между пассивирующим гелем и вторичными фазами не всегда четкая, как показано на рис. 9.0208 7 с различными футлярами. На рис. 7а и с гели образуются за счет реорганизации силикатной сетки in situ после преимущественного растворения щелочей и бора, тогда как на рис. 7б серия аморфных слоев образуется за счет конгруэнтного растворения стекла и переосаждения. Обратите внимание, что эти твердые фазы могут действовать как поглотители опасных элементов, содержащихся в стекле ^{107,204,242,243,244} . Это может резко сократить срок хранения остеклованных отходов. Кроме того, в некоторых случаях осаждение вторичных фаз может уменьшить обновление свежей воды на поверхности стекла, что приведет к увеличению долговечности стекла ^{232 245 246} .

a ПЭМ поперечное сечение стекла SON68, измененного в богатой магнием глинистой подземной воде при температуре 70 °C в течение 224 дней (адаптировано из De Echave et al. ⁹⁷ с разрешения, авторское право Elsevier). Рост филлосиликатов, содержащих Mg, на поверхности геля поглощает Si и Al в геле, что приводит к увеличению пор вблизи выделений. b СЭМ-изображение внутренней части слоя альтерации, сформированного на 9-оксидное боросиликатное стекло, измененное при 150 °C, pH 1 в течение 96 часов (адаптировано из Geisler et al. ²⁵⁹ с разрешения, авторские права Elsevier). Колеблющийся рисунок полос (ptz) образует внутреннюю аморфную зону, образующуюся в результате растворения стекла с последующим переосаждением на границе раздела фаз. Этот пример иллюстрирует тот факт, что слой изменения может быть образован различными механизмами. c ПЭМ поперечное сечение ISG, измененного при 70 °C в течение 385 дней в цементной воде (адаптировано из Ferrand et al. ²⁶⁰ с разрешения, авторское право MDPI). Высокий pH (pH ^70°C  ~ 10) способствует осаждению гидратов силиката кальция за счет пассивирующего геля.

Увеличенное изображение

Для некоторых применений образование слоя модификации на стекле, независимо от его состава, вредно. Например, это относится к (1) столовой посуде, которая может потерять прозрачность после нескольких циклов мытья в посудомоечной машине ²⁴⁷ , (2) коммерческому оконному стеклу в течение периода хранения, которое может подвергаться атмосферным изменениям ²⁴⁸ , (3) витражи, которые могут потерять блеск и яркость после десятилетий или столетий воздействия кислотных дождей и отложений загрязняющих веществ ^{249 250} , и (4) ампулы, флаконы или картриджи для фармацевтического применения, в качестве модификации продукты могут расслаиваться и загрязнять активные продукты ²⁵¹ . Во всех этих ситуациях более глубокое понимание задействованных механизмов может помочь найти решения, позволяющие отсрочить или ограничить пагубные последствия старения. Как видно выше, в случае биоактивного стекла все наоборот. Образование вторичных фаз желательно и должно происходить быстро, так как биоактивные стекла превращаются в ГКА для восстановления поврежденных костей в организме человека ⁴ . Нерешенные проблемы всегда требуют дополнительных исследований ¹⁴⁷ . В частности, необходимо лучше понять роль катионов, выделяемых стеклом, при стимуляции клеток.

Будущие вызовы и перспективы

В предыдущих разделах было показано, что все еще есть нерешенные вопросы, касающиеся механизмов, контролирующих три стадии коррозии стекла. Эти фундаментальные ограничения препятствуют разработке прогностических моделей без использования эмпирических запутанных параметров. Наличие прогностических моделей с рассчитанными или измеренными фундаментальными параметрами на основе первых принципов или конкретных экспериментов является обязательным для систем, которые нельзя исследовать с помощью комплексного экспериментального подхода. Обычно это относится к стеклу из ядерных отходов, для которого требуется наилучшая оценка его характеристик в течение сотен тысяч лет, или к природному стеклу, которое медленно эволюционирует в естественных (т. е. сложных) средах в геологическом масштабе времени. Чтобы преодолеть эту трудность, современные модели оценки эффективности учитывают чрезмерный консерватизм ^{252 253} . Для других приложений, которые могут быть протестированы напрямую, наличие прогностических моделей кажется менее важным, но они могут дать возможность эффективно разрабатывать очки с заданными свойствами или находить эффективные решения текущих проблем старения.

Случай ядерных стекол, безусловно, является самой сложной системой науки о стекле, рассматриваемой на сегодняшний день. Эти материалы включают в себя десятки оксидов, геометрия стеклоблока усложнена из-за трещин, образующихся на стадии охлаждения, термические, химические и гидравлические граничные условия зависят от времени и включают множество связанных явлений. Кроме того, радиоактивность приводит к специфическим последствиям, а сроки, которые необходимо учитывать для оценки безопасности площадки захоронения, выходят за рамки какой-либо прямой проверки9.0395 254 . Вот почему был разработан строгий многомасштабный подход, при котором фундаментальное понимание интегрируется в модели, а затем сравнивается с результатами специальных экспериментов или природных или археологических аналогов ^232,255 .

С общей точки зрения ясно, что силикатные стекла не ведут себя как кристаллизованные силикаты, даже если они состоят из одних и тех же основных единиц. Беспорядок в структуре стекла приводит к изотропным свойствам и специфическому поведению, главным образом, путем образования продуктов изменения. В этом смысле еще предстоит проделать определенную работу по разработке универсальной теории силикатов. Как экспериментальные, так и цифровые инструменты достигли прогресса, и теперь можно предусмотреть стратегии реактивных транспортных кодов или вероятностных кодов для реализации различных связанных механизмов с параметрами, рассчитанными с помощью атомистического моделирования, основанного на первых принципах. Следующим важным результатом может быть расчет начальной скорости растворения силикатного стекла только с параметрами, рассчитанными на атомарном уровне. Такой результат откроет ворота для полностью прогнозирующих моделей, способных разрабатывать материалы с заданными свойствами или рассчитывать их долговечность в условиях, когда эксперименты в настоящее время невозможны или дороги.

Доступность данных

Данные, подтверждающие результаты этого исследования, можно получить у соответствующего автора по запросу.

Ссылки

1. Мауро, Дж. К., Филип, К. С., Вон, Д. Дж. и Памбьянчи, М. С. Наука о стекле в Соединенных Штатах: текущее состояние и будущие направления. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 5 , 2–15 (2014).

   Артикул Google ученый

2. Мауро, Дж. К. Расшифровка стеклянного генома. Курс. мнение Твердотельный мат. науч. 22 , 58–64 (2018).

   Артикул КАС Google ученый

3. Морс, Д. Л. и Эвенсон, Дж. В. Добро пожаловать в стеклянный век. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 7 , 409–412 (2016).

   Артикул Google ученый

4. «>

   Джонс, Дж. Р. Обзор биоактивного стекла: от Хенча до гибридов. Акта Биоматер. 9 , 4457–4486 (2013).

   Артикул КАС Google ученый

5. Вацлавска И. и Шумера А. Реакционная способность силикатно-фосфатных стекол в почвенной среде. Дж. Сплав. комп. 468 , 246–253 (2009).

   Артикул КАС Google ученый

6. Lee, W.E., Ojovan, M.I., Stennett, M.C. & Hyatt, N.C. Иммобилизация радиоактивных отходов в стеклах, стеклокомпозитных материалах и керамике. Доп. заявл. Керам. 105 , 3–12 (2006).

   Артикул КАС Google ученый

7. Шиффман, П., Уоттерс, Р. Дж., Томпсон, Н. и Уолтон, А. В. Гиалокластиты и устойчивость склонов гавайских вулканов: выводы из 3-километрового бурового керна Гавайского научного проекта бурения. Дж. Вулканол. Геотерм. Рез. 151 , 217–228 (2006).

   Артикул КАС Google ученый

8. Уолтон, А. В., Шиффман, П. и Макферсон, Г. Л. Изменение гиалокластитов в буровом керне HSDP 2 Этап 1: 2. Массовый баланс превращения сидеромелана в палагонит и шабазит. Геохим. Геофиз. Геосист. 6 , 27 (2005).

   Артикул КАС Google ученый

9. Минитти, М.Е., Вайц, К.М., Лейн, М.Д. и Бишоп, Дж.Л. Морфология, химия и спектральные свойства гавайских каменных покрытий и последствия для Марса. Ж. Геофиз. Рез. -Планеты 112 , 24 (2007).

   Артикул КАС Google ученый

10. Baucke, FGK. Стеклянные электроды: почему и как они работают. Бер. Бунзен-Гес. физ. хим. хим. физ. 100 , 1466–1474 (1996).

    Артикул КАС Google ученый

11. Конрад Р. Химическая стойкость оксидных стекол в водных растворах: обзор. Дж. Ам. Керам. соц. 91 , 728–735 (2008).

    Артикул Google ученый

12. Илер, Р. К. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства и биохимия кремнезема (Wiley, 1979).

13. Бункер, Британская Колумбия. Молекулярные механизмы коррозии кварца и силикатных стекол. J. Без кристаллов. Сол. 179 , 300–308 (1994).

    Артикул КАС Google ученый

14. Джин, С. и др. Международная инициатива по долгосрочному поведению высокоактивных ядерных отходов стекла. Матер. Сегодня 16 , 243–248 (2013).

    Артикул КАС Google ученый

15. «>

    Лу, С. Н., Рен, М. Г., Дэн, Л., Бенмор, С. Дж. и Ду, Дж. К. Структурные особенности боросиликатных стекол из ядерных отходов ISG, выявленные с помощью высокоэнергетической рентгеновской дифракции и моделирования молекулярной динамики. J. Nucl. Матер. 515 , 284–293 (2019).

    Артикул КАС Google ученый

16. Geneste, G., Bouyer, F. & Gin, S. Взаимная диффузия водорода и натрия в боросиликатных стеклах исследована из первых принципов. J. Без кристаллов. Сол. 352 , 3147–3152 (2006).

    Артикул КАС Google ученый

17. Гейслер, Т., Дохмен, Л., Лентинг, К. и Фрицше, М.Б.К. Наблюдения в режиме реального времени на месте реакции и явлений переноса во время коррозии силикатного стекла с помощью рамановской спектроскопии с жидкостными ячейками. Нац. Матер. 18 , 342 (2019).

    Артикул КАС Google ученый

18. Linard, Y., Advocat, T., Jegou, C. & Richet, P. Термохимия стеклянных отходов ядерных отходов: применение в исследованиях выветривания. J. Без кристаллов. Сол. 289 , 135–143 (2001).

    Артикул КАС Google ученый

19. Frankel, G. S. et al. Сравнительный обзор водной коррозии стекол, кристаллической керамики и металлов. НПЖ Матер. Деград. 2 , 17 (2018).

    Артикул Google ученый

20. Ду, Дж. К. и Римша, Дж. М. Атомистическое компьютерное моделирование взаимодействия с водой и растворения неорганических стекол. NPJ Матер. Деград. 1 , 12 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

21. «>

    Тилокка, А. и Кормак, А. Н. Моделирование границы раздела вода-биостекло с помощью моделирования молекулярной динамики ab initio. Приложение ACS Матер. Интерфейсы 1 , 1324–1333 (2009 г.).

    Артикул КАС Google ученый

22. Тилокка, А. и Кормак, А. Н. Поверхностные признаки биологической активности: МД-моделирование силикатных стекол 45S и 65S. Ленгмюр 26 , 545–551 (2010).

    Артикул КАС Google ученый

23. Д’Суза, А.С. и Пантано, К.Г. Гидроксилирование и дегидроксилирование поверхностей излома кварцевого стекла. Дж. Ам. Керам. соц. 85 , 1499–1504 (2002).

    Артикул Google ученый

24. Махадеван, Т. С. и Гарофалини, С. Х. Диссоциативная хемосорбция воды на поверхности кремнезема и образование ионов гидроксония. J. Phys. хим. C. 112 , 1507–1515 (2008).

    Артикул КАС Google ученый

25. Махадеван, Т. С. и Ду, Дж. К. Оценка реактивности воды на поверхностях кремнезема с использованием реактивных потенциалов. J. Phys. хим. C. 122 , 9875–9885 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

26. Джабрауи, Х., Шарпантье, Т., Джин, С., Делэй, Дж. М. и Поллет, Р. Атомный взгляд на события, управляющие границей раздела боросиликатного стекла и воды. J. Phys. хим. C. 125 , 7919–7931 (2021).

    Артикул КАС Google ученый

27. Arena, H. et al. Характеристика профиля бора и координации в слоях измененного стекла с помощью EEL-спектроскопии. Микрон 141 , 9 (2021).

    Артикул КАС Google ученый

28. «>

    Анджели, Ф. и др. Влияние термически индуцированного структурного беспорядка на химическую стойкость International Simple Glass. NPJ Матер. Деград. 2 , 11 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

29. Wang, Q. Q., Manzano, H., Guo, Y. H., Lopez-Arbeloa, I. & Shen, X. D. Механизм гидратации реактивных и пассивных полиморфов двухкальциевого силиката из молекулярного моделирования. J. Phys. хим. C. 119 , 19869–19875 (2015).

    Артикул КАС Google ученый

30. Джин, С. и др. Динамика самореорганизации объясняет пассивацию силикатных стекол. Нац. коммун. 9 , 9 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

31. Коллин, М. и др. Моделирование молекулярной динамики структуры воды и диффузии в нанопорах диоксида кремния диаметром 1  нм в зависимости от поверхностного заряда и идентичности противоиона щелочного металла. J. Phys. хим. C. 122 , 17764–17776 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

32. Окубо, Т., Джин, С., Коллин, М. и Ивадате, Ю. Молекулярно-динамическое моделирование удержания воды в неупорядоченных алюмосиликатных субнанопорах. науч. Респ. 8 , 11 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

33. Римша, Дж. М. и Ду, Дж. К. Структуры нанопористого силикагеля и эволюция на основе моделирования молекулярной динамики на основе поля реактивной силы. NPJ Матер. Деград. 2 , 10 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

34. van Duin, A.C.T. et al. Поле реактивной силы ReaxFF(SiO) для систем кремния и оксида кремния. J. Phys. хим. А 107 , 3803–3811 (2003 г.).

    Артикул КАС Google ученый

35. «>

    Римша, Дж. М. и Ду, Дж. К. Межфазная структура и эволюция системы вода-силикагель с помощью моделирования молекулярной динамики на основе реактивного силового поля. J. Phys. хим. C. 121 , 11534–11543 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

36. Cailleteau, C. et al. Изучение механизмов коррозии силикатного стекла. Нац. Матер. 7 , 978–983 (2008).

    Артикул КАС Google ученый

37. Джолливе, П. и др. Исследование забивания пористости геля при выщелачивании стекла. J. Без кристаллов. Сол. 354 , 4952–4958 (2008 г.).

    Артикул КАС Google ученый

38. Денг Л. и др. Механизмы реакции и межфазное поведение натриево-силикатного стекла в водной среде на основе моделирования молекулярной динамики на основе поля реактивной силы. J. Phys. хим. C. 123 , 21538–21547 (2019).

    Артикул КАС Google ученый

39. Махадеван, Т. С. и Ду, Дж. К. Атомные и микроструктурные особенности нанопористых алюмосиликатных стекол на основе моделирования реактивной молекулярной динамики. Дж. Ам. Керам. соц. 104 , 229–242 (2021).

    Артикул КАС Google ученый

40. Bouyer, F., Geneste, G., Ispas, S., Kob, W. & Ganster, P. Растворимость в воде в кальциево-алюмосиликатных стеклах исследована методами первых принципов. J. Solid State Chem. 183 , 2786–2796 (2010).

    Артикул КАС Google ученый

41. Тилокка, А. Пути миграции натрия в многокомпонентных силикатных стеклах: моделирование молекулярной динамики Кар-Парринелло. J. Chem. физ. 133 , 10 (2010).

    Артикул КАС Google ученый

42. Тилокка А. и Кормак А. Н. Начальные стадии растворения биостекла: исследование молекулярной динамики Кар-Парринелло границы стекло-вода. Проц. Р. Соц. А-Математика. физ. англ. науч. 467 , 2102–2111 (2011).

    Артикул КАС Google ученый

43. Mansas, C. et al. Драйверы транспорта воды в стекле: химический или топологический эффект стеклянной сети? J. Phys. хим. C. 121 , 16201–16215 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

44. March, P. & Rauch, F. Исследования выщелачивания известково-натриевого кварцевого стекла с использованием растворов, обогащенных дейтерием и O-18. Гластех. Бер. -Стеклянная наука. Технол. 63 , 154–162 (1990).

    КАС Google ученый

45. Richter, T., Frischat, G.H., Borchardt, G. & Scherrer, S. Кратковременное выщелачивание натронно-известкового стекла в H ₂ O и D ₂ O. Phys. хим. Очки 26 , 208–212 (1985).

    КАС Google ученый

46. Petit, J.C. et al. Образование гидратного слоя при растворении сложных силикатных стекол и минералов. Геохим. Космохим. Acta 54 , 1941–1955 (1990).

    Артикул КАС Google ученый

47. Чаве, Т., Фрюжье, П., Эйрал, А. и Джин, С. Диффузия в твердом состоянии во время остаточного изменения ядерного стекла в растворе. J. Nucl. Матер. 362 , 466–473 (2007).

    Артикул КАС Google ученый

48. «>

    Джин, С. и др. Атомно-зондовая томография, ПЭМ и ToF-SIMS исследование обода изменения боросиликатного стекла: многомасштабный подход к исследованию механизмов, ограничивающих скорость. Геохим. Космохим. Acta 202 , 57–76 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

49. Criscenti, L.J., Kubicki, J.D. & Brantley, S.L. Растворение силикатного стекла и минералов: расчет путей реакции и энергии активации для гидролиза Q(3) si с помощью H ₃ O ⁺ с использованием методов ab initio. J. Phys. хим. А 110 , 198–206 (2006).

    Артикул КАС Google ученый

50. Лоуренс, П. Р. и Хиллер, И. Х. На пути к моделированию биоактивных стекол: квантово-химические исследования гидролиза некоторых силикатных структур. Вычисл. Матер. науч. 28 , 63–75 (2003).

    Артикул КАС Google ученый

51. «>

    Kubicki, JD & Sykes, D. Молекулярно-орбитальные расчеты колебательных спектров частиц Q(3)T-(OH) и гидролиз 3-членного алюмосиликатного кольца. Геохим. Космохим. Acta 59 , 4791–4797 (1995).

    Артикул КАС Google ученый

52. Xiao, Y.T. & Lasaga, A.C. Ab initio квантово-механические исследования кинетики и механизмов растворения кварца: OH-катализ. Геохим. Космохим. Acta 60 , 2283–2295 (1996).

    Артикул КАС Google ученый

53. Пельменщиков А., Странд Х., Петтерссон Л. Г. М. и Лещински Дж. Устойчивость решетки к гидролизу связей Si-O-Si силикатных минералов: расчеты Ab initio однократного воздействия воды на (001) и ( 111) бета-кристобалитовые поверхности. J. Phys. хим. B 104 , 5779–5783 (2000).

    Артикул КАС Google ученый

54. «>

    Grambow, B. В MRS Proceedings (под редакцией Stone, JA, Jantzen, CM & Ewing, RC) 15 (Cambridge University Press). Том 44 , (1985).

55. Каган М., Локвуд Г.К. и Гарофалини С.Х. Реактивное моделирование активационного барьера растворения аморфного кремнезема в воде. Физ. хим. хим. физ. 16 , 9294–9301 (2014).

    Артикул КАС Google ученый

56. Локвуд Г.К. и Гарофалини С.Х. Мостиковый кислород как место адсорбции протонов на поверхности стекловидного кремнезема. J. Chem. физ. 131 , 8 (2009).

    Артикул КАС Google ученый

57. Пельменщиков А., Лещинский Дж. и Петтерссон Л. Г. М. Механизм растворения поверхностей нейтрального кремнезема: включая эффект самовосстановления. J. Phys. хим. А 105 , 9528–9532 (2001).

    Артикул КАС Google ученый

58. «>

    Nangia, S. & Garrison, B.J. Ab initio исследование реакций растворения и осаждения на краях, изломах и террасах кварца в зависимости от pH. Мол. физ. 107 , 831–843 (2009).

    Артикул КАС Google ученый

59. Запол, П., Хе, Х.Ю., Квон, К.Д. и Крисченти, Л.Дж. Изучение первых принципов барьеров реакции гидролиза в натриевом боросиликатном стекле. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 4 , 395–407 (2013).

    Артикул КАС Google ученый

60. Инагаки, Ю., Кикунага, Т., Идемицу, К. и Арима, Т. Начальная скорость растворения международного простого стекла в зависимости от рН и температуры, измеренная с использованием метода микроканального проточного испытания. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 4 , 317–327 (2013).

    Артикул КАС Google ученый

61. «>

    Джин, С. и др. Взгляд на механизмы, контролирующие остаточную скорость коррозии боросиликатных стекол. НПЖ Матер. Деград. 4 , 9 (2020).

    Артикул Google ученый

62. Вена, Дж. Д., Райан, Дж. В., Гин, С. и Инагаки, Ю. Текущее понимание и остающиеся проблемы в моделировании долгосрочной деградации боросиликатных стекол из ядерных отходов. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 4 , 283–294 (2013).

    Артикул Google ученый

63. Джолливе, П., Гин, С. и Шумахер, С. Скорость прямого растворения силикатных стекол, представляющих ядерный интерес, в грунтовых водах, уравновешенных глиной. Хим. геол. 330 , 207–217 (2012).

    Артикул КАС Google ученый

64. Аагард, П. и Хелгесон, Х.К. Термодинамические и кинетические ограничения скорости реакции между минералами и водными растворами. 1. Теоретические соображения. утра. J. Sci. 282 , 237–285 (1982).

    Артикул КАС Google ученый

65. Олкерс, Э. Х. Общее кинетическое описание растворения полиоксидных силикатных минералов и стекла. Геохим. Космохим. Acta 65 , 3703–3719 (2001).

    Артикул КАС Google ученый

66. Van Iseghem, P. et al. Экологические проблемы и технологии обращения с отходами в сырьевой и ядерной промышленности Xii. В Керамические операции Vol. 207 (ред. Коцци, А. и Оджи, Т.) 115 (Amer Ceramic Soc, 2009).

67. Джин, С., Джегу, К., Фрюжье, П. и Мине, Ю. Теоретическое рассмотрение применения закона скорости Аагарда-Хельгесона к растворению силикатных минералов и стекол. Хим. геол. 255 , 14–24 (2008).

    Артикул КАС Google ученый

68. «>

    Vernaz, E. & Gin, S. Научные основы обращения с ядерными отходами Xxiv. В Материалы симпозиума Общества по исследованию материалов Vol. 663 (ред. Харт, К.П. и Лампкин, Г.Р.) 217–225 (Общество исследования материалов, 2000).

69. Джин, С. и др. Общий механизм образования гелевого слоя на боросиликатном стекле при водной коррозии. J. Phys. хим. C. 124 , 5132–5144 (2020).

    Артикул КАС Google ученый

70. Мунье И., Кровизье Дж. Л., Грэмбоу Б., Фриц Б. и Клемент А. Моделирование изменения гелеобразного состава упрощенных боросиликатных стекол путем осаждения идеального твердого раствора в равновесии с выщелачивателем. J. Nucl. Матер. 324 , 97–115 (2004).

    Артикул КАС Google ученый

71. Коллин, М. и др. Структура International Simple Glass и свойства пассивирующего слоя, сформированного в условиях нейтрального pH. NPJ Матер. Деград. 2 , 12 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

72. Коллин, М. и др. Профилирование измененного стекла по глубине ToF-SIMS. НПЖ Матер. Деград. 3 , 10 (2019).

    Артикул КАС Google ученый

73. Мир, А. Х. и др. Влияние десятилетий коррозии на микроструктуру модифицированных стекол и их радиационную стойкость. NPJ Матер. Деград. 4 , 9 (2020).

    Артикул Google ученый

74. Нго, Д. и др. Спектроскопическое эллипсометрическое исследование толщины и пористости слоя альтерации, образующегося на поверхности международного простого стекла в условиях водной коррозии. НПЖ Матер. Деград. 2 , 9 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

75. «>

    Нго, Д. и др. Водородные связи H ₂ O и SiOH на бороалюмосиликатном стекле, коррозирующем в водном растворе. NPJ Матер. Деград. 4 , 14 (2020).

    Артикул Google ученый

76. Кая, Х., Нго, Д., Джин, С. и Ким, С. Х. Спектральные изменения в полосе растяжения Si-O-Si сети пористого стекла при попадании воды. J. Без кристаллов. Сол. 527 , 6 (2020).

    Артикул КАС Google ученый

77. Джин, С. и др. Происхождение и последствия пассивации силикатного стекла поверхностными слоями. Нац. коммун. 6 , 8 (2015).

    Артикул КАС Google ученый

78. Дран, Дж. К., Пети, Дж. К. и Брусс, К. Механизм растворения силикатных стекол в воде, полученных с помощью треков деления. Природа 319 , 485–487 (1986).

    Артикул КАС Google ученый

79. Руиз-Агудо, Э., Путнис, К.В. и Путнис, А. Сочетанное растворение и осаждение на границе раздела минерал-флюид. Хим. геол. 383 , 132–146 (2014).

    Артикул КАС Google ученый

80. Джин, С. и др. Спорная роль взаимодиффузии в изменении стекла. Хим. геол. 440 , 115–123 (2016).

    Артикул КАС Google ученый

81. Шальм, О., Нюйтс, Г. и Янссенс, К. Некоторые важные наблюдения о деградации стекла: объяснение образования ламелей. J. Без кристаллов. Сол. 569 , 120984 (2021).

    Артикул КАС Google ученый

82. Гейслер, Т. и др. Новый взгляд на механизм коррозии боросиликатного стекла. Геохим. Космохим. Acta 158 , 112–129 (2015).

    Артикул КАС Google ученый

83. Hellmann, R. et al. Доказательства нанометрового масштаба межфазного контроля растворения-переосаждения коррозии силикатного стекла. Нац. Матер. 14 , 307–311 (2015).

    Артикул КАС Google ученый

84. Гамильтон, Дж. П., Пантано, К. Г. и Брантли, С. Л. Растворение альбитового стекла и кристалла. Геохим. Космохим. Acta 64 , 2603–2615 (2000).

    Артикул КАС Google ученый

85. Перес, А. и др. Сравнение реакционной способности стекол с их кристаллическими эквивалентами: на примере плагиоклазового полевого шпата. Геохим. Космохим. Acta 254 , 122–141 (2019).

    Артикул КАС Google ученый

86. «>

    Джин, С. и др. Судьба кремния во время коррозии стекла в щелочных условиях: механистическое и кинетическое исследование с International Simple Glass. Геохим. Космохим. Acta 151 , 68–85 (2015).

    Артикул КАС Google ученый

87. Пети, Дж. К., Магонтье, М. К., Дран, Дж. К. и Меа, Г. Д. Долгосрочная скорость растворения ядерных стекол в замкнутых средах: существует ли остаточное химическое сродство? Дж. Матер. науч. 25 , 3048–3052 (1990).

    Артикул КАС Google ученый

88. Ойован М.И., Панков А. и Ли В.Е. Фаза ионного обмена при коррозии стекол из ядерных отходов. J. Nucl. Матер. 358 , 57–68 (2006).

    Артикул КАС Google ученый

89. Frugier, P., Gin, S., Lartigue, J.E. & Deloule, E. Научные основы обращения с ядерными отходами Xxix. В Материалы симпозиума Общества по исследованию материалов Vol. 932 (изд. VanIseghem, P.) 305 (Materials Research Soc, 2006).

90. Ферран, К., Абделуас, А. и Грэмбов, Б. Диффузия воды в моделированном французском ядерном отработанном стекле SON 68, контактирующем с растворами, богатыми кремнеземом: эксперименты и моделирование. J. Nucl. Матер. 355 , 54–67 (2006).

    Артикул КАС Google ученый

91. Frugier, P. et al. Кинетика растворения ядерного стекла SON68: современное состояние знаний и основа новой модели GRAAL. J. Nucl. Матер. 380 , 8–21 (2008).

    Артикул КАС Google ученый

92. Jollivet, P. et al. Влияние глинистых подземных вод на скорость растворения имитации радиоактивных отходов стекла SON68. J. Nucl. Матер. 420 , 508–518 (2012).

    Артикул КАС Google ученый

93. Элиа, А., Ферран, К. и Лемменс, К. Определение скорости прямого растворения международного простого стекла в щелочных растворах. MRS Adv. 2 , 661–667 (2017).

    Артикул КАС Google ученый

94. Коллин М., Фурнье М., Шарпантье Т., Москура М. и Джин С. Влияние щелочи на пассивацию силикатного стекла. NPJ Матер. Деград. 2 , 10 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

95. Arena, H. et al. Влияние элементов Fe, Mg и Ca на изменение стекла: взаимосвязанные процессы. Геохим. Космохим. Acta 239 , 420–445 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

96. «>

    Arena, H. et al. Влияние элементов Zn, Mg, Ni и Co на изменение стекла: аддитивные эффекты. J. Nucl. Матер. 470 , 55–67 (2016).

    Артикул КАС Google ученый

97. Де Эшав, Т. и др. Влияние глинистых грунтовых вод на скорость растворения SON68, имитирующего ядерные отходы, при 70°C. J. Nucl. Матер. 503 , 279–289 (2018).

    Артикул КАС Google ученый

98. Курти Э., Кровизье Дж. Л., Морван Г. и Карпофф А. М. Длительная коррозия двух эталонных стекол ядерных отходов (MW и SON68): исследование кинетики и минеральных изменений. Заявл. Геохим. 21 , 1152–1168 (2006).

    Артикул КАС Google ученый

99. Abdelouas, A. et al. Поверхностные слои на боросиликатном ядерном отработанном стекле, подвергшиеся коррозии в растворе MgCl ₂ . J. Nucl. Матер. 240 , 100–111 (1997).

    Артикул КАС Google ученый

100. Bouakkaz, R., Abdelouas, A., El Mendili, Y., Grambow, B. & Gin, S. Модификация стекла SON68 в обогащенных кремнием растворах при низкой температуре (35-90 градусов C): кинетика, вторичные фазы и исследования изотопного обмена. RSC Adv. 6 , 72616–72633 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

101. Van Iseghem, P. et al. Научная основа обращения с ядерными отходами Xxix. В Трудах симпозиума Общества исследования материалов Vol. 932 (изд. VanIseghem, P.) 293 (Materials Research Soc, 2006).

102. Weaver, J. L. et al. Микробные взаимодействия с силикатными стеклами. НПЖ Матер. Деград. 5 , 11 (2021).

     Артикул КАС Google ученый

103. «>

     Hutchens, E. Избирательность микробов на минеральных поверхностях: возможные последствия для процессов выветривания. Грибковая биол. Ред. 23 , 115–121 (2009).

     Артикул Google ученый

104. Бос, Р., ван дер Мей, Х.К. и Бушер, Х.Дж. Физико-химия начальных микробных адгезионных взаимодействий — их механизмы и методы исследования. Женская микробиология. 23 , 179–230 (1999).

     Артикул КАС Google ученый

105. Перес, А. и др. Биоизменение синтетических Fe(III)-, Fe(II)-содержащих базальтовых и бесжелезистых стекол в присутствии штамма гетеротрофных бактерий Pseudomonas aeruginosa: влияние сидерофоров. Геохим. Космохим. Acta 188 , 147–162 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

106. Перес, А. и др. Прямое и косвенное влияние штамма бактерий Pseudomonas aeruginosa на растворение синтетических Fe(III)- и Fe(II)-содержащих базальтовых стекол. Хим. геол. 523 , 9–18 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

107. Джин, С., Джолливе, П., Трибет, М., Пежет, С. и Шуллер, С. Удержание радионуклидов в ядерных стеклах: обзор. Радиохим. Акта 105 , 927–959 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

108. Peuget, S., Delaye, J.M. & Jegou, C. Конкретные результаты исследования радиационной устойчивости французского ядерного стекла к накоплению альфа-распада. J. Nucl. Матер. 444 , 76–91 (2014).

     Артикул КАС Google ученый

109. Трибет, М. и др. Новое понимание важности интерфейса изменения слоя/стекла. J. Phys. хим. C. 124 , 10032–10044 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

110. Maugeri, E. A. et al. Калориметрическое исследование модификации структуры стекла, вызванной распадом. Дж. Ам. Керам. соц. 95 , 2869–2875 (2012).

     Артикул КАС Google ученый

111. Шарпантье, Т. и др. Способность к самовосстановлению ядерного стекла, наблюдаемая с помощью ЯМР-спектроскопии. Науч. Респ. 6 , 6 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

112. Lonartz, M.I. et al. Влияние облучения тяжелыми ионами на скорость прямого растворения боросиликатных стекол изучалось на месте и в реальном времени с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния с жидкостными ячейками. Материалы 12 , 13 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

113. Ян, А., Делэй, Дж. М., Джин, С. и Керисит, С. Моделирование коррозии облученных упрощенных ядерных отходов методом Монте-Карло. J. Без кристаллов. Сол. 519 , 6–13 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

114. Ян, А., Делэй, Дж. М., Джин, С. и Керисит, С. Молекулярно-динамическое моделирование баллистических эффектов в упрощенных стеклах из ядерных отходов. J. Без кристаллов. Сол. 505 , 188–201 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

115. Мир, А. Х. и др. Восстановление дефектов и уменьшение повреждений боросиликатных стекол при двойном ионном облучении. Epl 112 , 6 (2015).

     Артикул КАС Google ученый

116. «>

     Трибет, М. и др. 2-я Международная летняя школа по отходам ядерного стекла: структура, свойства и долгосрочное поведение. В Материаловедение Procedia Vol. 7 (ред. Анджели, Ф. и др.) 209–215 (Elsevier Science Bv, 2014).

117. Mougnaud, S. et al. Влияние радиационного старения тяжелыми ионами на долгосрочное изменение поведения стекла. J. Nucl. Матер. 510 , 168–177 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

118. McVay, G.L. & Buckwalter, C.Q. Влияние железа на выщелачивание отходов стекла. Дж. Ам. Керам. соц. 66 , 170–174 (1983).

     Артикул КАС Google ученый

119. Бернс, Д., Аптон, Б. и Уикс, Г. Г. Взаимодействие отходов стекла SRP с потенциальными металлами канистр и транспортной упаковки. J. Без кристаллов. Сол. 84 , 258–267 (1986).

     Артикул КАС Google ученый

120. Ким, С., Ли, Дж.-Г., Чой, Дж., Ли, Г. и Чун, К. Влияние металлов, оксидов металлов и гидроксидов металлов на выщелачивание имитированных ядерных отходов стекла. Radiochimica Acta 79 , 199–206 (1997).

     Артикул КАС Google ученый

121. Де Комбарье, Г. и др. Взаимодействия стекла, железа и глины при геологическом захоронении радиоактивных отходов: комплексный лабораторный эксперимент. Заяв. Геохим. 26 , 65–79 (2011).

     Артикул КАС Google ученый

122. Burger, E. et al. Влияние железа на изменение ядерного стекла в условиях геологического хранилища: многомасштабный подход. Заявл. Геохим. 31 , 159–170 (2013).

     Артикул КАС Google ученый

123. «>

     Мишлен, А. и др. Изменение силикатного стекла, усиленное железом: происхождение и долгосрочные последствия. Окружающая среда. науч. Технол. 47 , 750–756 (2013).

     Артикул КАС Google ученый

124. Мишлен, А. и др. Влияние металлического железа и сидерита на долговечность искусственного археологического стеклообразного материала. Коррозия. науч. 76 , 403–414 (2013).

     Артикул КАС Google ученый

125. Диллманн, П., Гин, С., Нефф, Д., Гентаз, Л. и Ребискол, Д. Влияние продуктов коррозии природного и синтетического железа на процессы изменения силикатного стекла. Геохимика и др. Cosmochimica Acta 172 , 287–305 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

126. Бейтс Дж. К., Гердинг Т. Дж. и Вудленд А. Б. Параметрические эффекты реакции стекла в ненасыщенных условиях. MRS Online Proc. Либр. Арка 176 , 347 (1989).

     Артикул Google ученый

127. Вудленд, А. Б., Бейтс, Дж. К. и Гердинг, Т. Дж. Параметрические эффекты на реакцию стекла в методе ненасыщенных испытаний . (Аргоннская национальная лаборатория. ANL-91/36, 1991 г.).

128. Баркат А., Сусанпур В., Баркат А. и Бороманд М. А. Влияние металлов и оксидов металлов на выщелачивание стекол ядерных отходов. MRS Online Proc. Либр. Арка 26 , 689 (1983).

     Артикул Google ученый

129. Guo, X.L. et al. На границах раздела материалов образуется самоускоряющаяся коррозия ядерных отходов. Нац. Матер. 19 , 310–316 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

130. «>

     Guo, X.L. et al. Коррозионные взаимодействия в ближней зоне между стеклом и коррозионностойкими сплавами. npj Матер. Деград. 4 , 8 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

131. Барт Г. и др. Коррозия боросиликатного стекла в присутствии продуктов коррозии стали. MRS Online Proc. Либр. Арка 84 , 459 (1986).

     Артикул Google ученый

132. Инагаки Ю. и др. На симпозиуме Materials Research Society Symposium-Proceedings 257 (1996).

133. Grambow, B., Zwicky, H., Bart, G., Bjorner, I. & Werme, L. Моделирование влияния продуктов коррозии железа на характеристики ядерных отходов стекла. MRS Online Proc. Либр. Арка 84 , 471 (1986).

     Артикул Google ученый

134. «>

     Werme, L. et al. Химическая коррозия высокорадиоактивных боросиликатных ядерных отходов стекла в условиях, имитирующих хранилище. Дж. Матер. Рез. 5 , 1130–1146 (1990).

     Артикул КАС Google ученый

135. Бьорнер И.-К., Кристенсен Х., Херманссон Х., Цукамото М. и Верме Л. Коррозия радиоактивных дробленых отходов стекла. MRS Online Proc. Либр. Арка 127 , 113 (1988).

     Артикул Google ученый

136. Rebiscoul, D. et al. Реактивные транспортные процессы, происходящие при изменении ядерного стекла в присутствии магнетита. Заяв. Геохим. 58 , 26–37 (2015).

     Артикул КАС Google ученый

137. Suzuki-Muresan, T. et al. Изменение остеклованных ядерных отходов среднего уровня активности в щелочной среде: влияние вяжущих материалов, pH и температуры. РСК Доп. 8 , 37665–37680 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

138. Ферран, К., Лю, С. и Лемменс, К. Во 2-й Международной летней школе по отходам ядерного стекла: структура, свойства и поведение в долгосрочной перспективе. В Procedia Materials Science Vol. 7 (под ред. Анджели, Ф. и др.) 223–229 (Elsevier Science Bv, 2014).

139. Франциско, П. К. М. и др. Взаимодействие Fe-II и Si в бескислородных и восстановительных условиях: структурные характеристики соосаждений силиката железа. Геохим. Космохим. Acta 270 , 1–20 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

140. Джейн, В. и Пан, Ю. Эффективность суррогатных высокоактивных отходов стекла в присутствии продуктов коррозии железа . № INIS-FR-2903 (Центр нормативного анализа ядерных отходов, 2004 г. ).

141. Пан, Ю.-М., Джейн, В. и Пенсадо, О. Разложение высокоактивных отходов стекла в моделируемых условиях хранилища. J. Без кристаллов. Сол. 319 , 74–88 (2003).

     Артикул КАС Google ученый

142. Арена, Х. и др. Влияние железа и магния на изменение стекла: характеристика вторичных фаз и определение констант их растворимости. Заяв. Геохим. 82 , 119–133 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

143. Guo, X.L. et al. Коррозионные взаимодействия в ближней зоне между стеклом и коррозионностойкими сплавами. NPJ Матер. Деград. 4 , 15 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

144. Mercado-Depierre, S., Angeli, F., Frizon, F. & Gin, S. Антагонистические эффекты кальция на изменение боросиликатного стекла. J. Nucl. Матер. 441 , 402–410 (2013).

     Артикул КАС Google ученый

145. Уолтимо, Т. и др. Тонкая настройка биоактивного стекла для дезинфекции корневых каналов. Дж. Дент. Рез. 88 , 235–238 (2009).

     Артикул КАС Google ученый

146. Hench, L.L. & Polak, J.M. Биомедицинские материалы третьего поколения. Наука 295 , 1014 (2002).

     Артикул КАС Google ученый

147. Hench, L.L. & Jones, J.R. Биоактивные очки: границы и проблемы. Фронт. биоинж. Биотехнолог. 3 , 12 (2015).

     Артикул Google ученый

148. Майерус, О. и др. Изменение стекла в атмосферных условиях: пересечение точек зрения культурного наследия, стекольной промышленности и обращения с ядерными отходами. NPJ Матер. Деград. 4 , 16 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

149. Чжан Х., Сузуки-Муресан Т., Моризет Ю., Джин С. и Абделуас А. Исследование поведения бора и йода при гидратации паров ядерного стекла. NPJ Матер. Деград. 5 , 10 (2021).

     Артикул КАС Google ученый

150. Narayanasamy, S. et al. Влияние состава стекол ядерных отходов на гидратацию паровой фазы. J. Nucl. Матер. 525 , 53–71 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

151. Абраджано, Т. А., Бейтс, Дж. К. и Мазер, Дж. Дж. Водная коррозия природных и ядерных отходов стекла. 2. Механизмы гидратации паров стекол ядерных отходов. J. Без кристаллов. Сол. 108 , 269–288 (1989).

     Артикул КАС Google ученый

152. «>

     Асай Д. Б. и Ким С. Х. Эволюция структуры слоя адсорбированной воды на оксиде кремния при комнатной температуре. J. Phys. хим. B 109 , 16760–16763 (2005 г.).

     Артикул КАС Google ученый

153. Абраджано, Т. А., Бейтс, Дж. К. и Байерс, К. Д. Водная коррозия природных и ядерных отходов стекла. 1. Сравнительные скорости гидратации в жидкой и паровой средах при повышенных температурах. J. Без кристаллов. Сол. 84 , 251–257 (1986).

     Артикул КАС Google ученый

154. Bouakkaz, R., Abdelouas, A. & Grambow, B. Кинетическое исследование и структурная эволюция ядерных отходов стекла SON68, измененных от 35 до 125 градусов C в ненасыщенных H ₂ O и D ₂ O ¹⁸ условия пара. Коррос. науч. 134 , 1–16 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

155. «>

     Каммингс К., Ланфорд В. А. и Фельдманн М. Выветривание стекла во влажном и загрязненном воздухе. Нукл. Инструм. Методы физ. Рез. Разд. Взаимодействие B-луча. Матер. В. 136 , 858–862 (1998).

     Артикул Google ученый

156. Чжан, Х. Х., Сузуки-Муресан, Т., Моризет, Ю., Джин, С. и Абделуас, А. Исследование поведения бора и йода во время гидратации паров ядерного стекла. NPJ Матер. Деград. 5 , 9 (2021).

     Артикул КАС Google ученый

157. Бейтс, Дж. К., Зейтц, М. Г. и Штайндлер, М. Дж. Значение гидратационного старения в паровой фазе для изоляции ядерных отходов. Нукл. хим. Управление отходами. 5 , 63–73 (1984).

     Артикул КАС Google ученый

158. Jupille, J. Стеклянные поверхности: структура и физическая химия. ЧР Академ. науч. сер. IV-Физ. Astrophys 2 , 303–320 (2001).

     КАС Google ученый

159. Анжели Ф., Жолливе П., Шарпантье Т., Фурнье М. и Джин С. Структура и химическая стойкость свинцового хрусталя. Окружающая среда. науч. Технол. 50 , 11549–11558 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

160. Jegou, C., Gin, S. & Larche, F. Кинетика изменения упрощенного ядерного стекла в водной среде: влияние химии раствора и свойств защитного геля на снижение скорости изменения. J. Nucl. Матер. 280 , 216–229 (2000).

     Артикул КАС Google ученый

161. Фурнье, М. и др. Пересмотрено измерение и расчет скорости растворения стекла. J. Nucl. Матер. 476 , 140–154 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

162. «>

     Guittonneau, C. et al. 25-летний лабораторный эксперимент с французским ядерным стеклом SON68, выщелоченным в гранитной среде — первые исследования. J. Nucl. Матер. 408 , 73–89 (2011).

     Артикул КАС Google ученый

163. Чиннам, Р. К., Хатчисон, К., Плецер, Д. и Ли, В. Е. Разрушение международных простых трещин и поверхности стекла. MRS Adv. 1 , 4215–4220 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

164. Паломар, Т. и Льоренте, И. Процессы распада силикатных стекол в речных и морских водных средах. J. Без кристаллов. Сол. 449 , 20–28 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

165. Neill, L. et al. Различные эффекты магнетита на растворение международного простого стекла (ISG): влияние на долгосрочную долговечность ядерных стекол. NPJ Матер. Деград. 1 , 11 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

166. Icenhower, J.P. & Steefel, C.I. Скорость растворения боросиликатного стекла SON68: метод количественного определения, основанный на интерферометрии и последствиях для экспериментальной и естественной скорости выветривания стекла. Геохим. Космохим. Acta 157 , 147–163 (2015).

     Артикул КАС Google ученый

167. Нивей, Дж. Дж., Рике, П. К., Паррузо, Б. П., Райан, Дж. В. и Асмуссен, Р. М. Поведение боросиликатных стекол при растворении в условиях, далеких от равновесных. Геохим. Космохим. Acta 226 , 132–148 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

168. Strachan, D. Растворение стекла в зависимости от pH и его последствия для понимания механизмов и будущих экспериментов. Геохим. Космохим. Acta 219 , 111–123 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

169. Адвокат Т., Кровизье Дж. Л., Верназ Э., Эрет Г. и Шарпантье Х. Гидролиз ядерных отходов стекла R7T7 в разбавленной среде — механизмы и скорость в зависимости от pH . Том. 212 (Материаловедение, 1991 г.).

170. Инагаки Ю. и др. Начальная скорость растворения японского имитированного высокоактивного стекла P0798 в зависимости от pH и температуры, измеренная с использованием метода проточного микроканала. J. Nucl. науч. Технол. 49 , 438–449 (2012).

     Артикул КАС Google ученый

171. Sessegolo, L. et al. Скорость изменения средневекового калийно-известкового силикатного стекла в зависимости от рН и температуры: растворение, зависящее от низкого рН. Хим. геол. 550 , 15 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

172. Джин, С., Годон, Н., Местре, Дж. П., Верназ, Э. Ю. и Бофорт, Д. Экспериментальное исследование водной коррозии ядерного стекла R7T7 при 90°C в присутствии органических соединений. Заявл. Геохим. 9 , 255–269 (1994).

     Артикул КАС Google ученый

173. Gin, S., Jegou, C. & Vernaz, E. Использование ортофосфатных комплексообразователей для исследования механизмов, ограничивающих кинетику изменения французского ядерного стекла SON 68. Заяв. Геохим. 15 , 1505–1525 (2000).

     Артикул КАС Google ученый

174. Lasaga, A.C. Скорость химического выветривания силикатных минералов. В обзорах по минералогии Vol. 31 (ред. Уайт, А.Ф. и Брантли, С.Л.) 23–86 (Mineralogical Soc Amer, 1995).

175. Smets, B.M.J. & Tholen, M.G.W. Выщелачивание стекол молярного состава 20Na ₂ O.10RO.xAl ₂ O _{37 .(70-x)SiO 2}

     Дж. Ам. Керам. соц. 67 , 281–284 (1984).

     Артикул КАС Google ученый

176. Гамильтон, Дж. П., Брантли, С. Л., Пантано, К. Г., Крисченти, Л. Дж. и Кубицки, Дж. Д. Растворение нефелиновых, жадеитовых и альбитовых стекол: к лучшим моделям растворения алюмосиликатов. Геохим. Космохим. Acta 65 , 3683–3702 (2001).

     Артикул КАС Google ученый

177. Пиовесан, В., Бардез-Жибуар, И., Перре, Д., Монтуйо, В. и Пеллерен, Н. Влияние состава на свойства перглиноземистого стекла: применение для удержания ВАО. J. Nucl. Матер. 483 , 90–101 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

178. «>

     Янцен, К.М. и Плодинец, М.Дж. Термодинамическая модель долговечности природного, средневекового и радиоактивного стекла. J. Без кристаллов. Сол. 67 , 207–223 (1984).

     Артикул КАС Google ученый

179. Пол А. Химическая стойкость стекол — термодинамический подход. Дж. Матер. науч. 12 , 2246–2268 (1977).

     Артикул КАС Google ученый

180. Фрюжье П., Мартин К., Рибет И., Адвокат Т. и Джин С. Влияние состава на выщелачивание трех стекол ядерных отходов: R7T7, AVM и VRZ. J. Nucl. Матер. 346 , 194–207 (2005).

     Артикул КАС Google ученый

181. Kerisit, S. & Pierce, E.M. Моделирование методом Монте-Карло растворения боросиликатных и алюмоборосиликатных стекол в разбавленных водных растворах. Геохим. Космохим. Acta 75 , 5296–5309 (2011).

     Артикул КАС Google ученый

182. Девре Ф., Ледье А., Барбу П. и Мине Ю. Выщелачивание боросиликатных стекол. II. Моделирование и моделирование методом Монте-Карло. J. Без кристаллов. Сол. 343 , 13–25 (2004).

     Артикул КАС Google ученый

183. Лю, Х. и др. Прогнозирование кинетики растворения силикатных стекол с помощью машинного обучения с учетом топологии. NPJ Матер. Деград. 3 , 12 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

184. Педоне, А. и Менциани, М.С. Вычислительное моделирование силикатных стекол: перспектива количественной взаимосвязи структура-свойство. Спринге. сер. Матер. науч. 215 , 113–135 (2015).

     Артикул КАС Google ученый

185. «>

     Оэй, Т. и др. Роль напряженности поля сети-модификатора в химической стойкости алюмоборатных стекол. J. Без кристаллов. Сол. 505 , 279–285 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

186. Кришнан, Н.М.А. и др. Прогнозирование кинетики растворения силикатных стекол с помощью машинного обучения. J. Без кристаллов. Сол. 487 , 37–45 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

187. Mascaraque, N., Bauchy, M. & Smedskjaer, M.M. Корреляция сетевой топологии оксидных стекол с их химической стойкостью. J. Phys. хим. B 121 , 1139–1147 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

188. Тухин, М.И., Дэн, Л. и Ду, Дж.К. Сравнительное исследование эффективности эмпирических потенциалов для моделирования молекулярной динамики боросиликатных стекол. J. Без кристаллов. Сол. 553 , 15 (2021).

     Артикул КАС Google ученый

189. Боши, М. Расшифровка атомного генома стекол с помощью теории топологических ограничений и молекулярной динамики: обзор. Вычисл. Матер. науч. 159 , 95–102 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

190. Smedskjaer, M.M. et al. Топологические принципы химии боросиликатного стекла. J. Phys. хим. B 115 , 12930–12946 (2011).

     Артикул КАС Google ученый

191. Джин, С. и др. Может ли простая модель, основанная на топологических ограничениях, предсказать начальную скорость растворения боросиликатных и алюмосиликатных стекол? NPJ Матер. Деград. 4 , 10 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

192. «>

     Lu, X. N., Deng, L., Gin, S. & Du, J. C. Анализ количественного соотношения структура-свойство (QSPR) ZrO ₂ , содержащих натриево-известковые боросиликатные стекла. J. Phys. хим. B 123 , 1412–1422 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

193. Пигнателли И., Кумар А., Боши М. и Сант Г. Топологический контроль кинетики растворения силикатов. Ленгмюр 32 , 4434–4439 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

194. Джин С., Фрюжье П., Жолливе П., Брюгье Ф. и Курти Э. Новый взгляд на остаточную скорость боросиликатных стекол: влияние S/V и состава стекла. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 4 , 371–382 (2013).

     Артикул КАС Google ученый

195. Мир, А. Х. и др. Влияние десятилетий коррозии на микроструктуру модифицированных стекол и их радиационную стойкость. НПЖ Матер. Деград. 4 , 11 (2020).

     Артикул Google ученый

196. Джин, С., Боду, X., Анжели, Ф., Джегу, К. и Годон, Н. Влияние состава на краткосрочную и долгосрочную скорость растворения десяти боросиликатных стекол возрастающей сложности от от 3 до 30 оксидов. J. Без кристаллов. Сол. 358 , 2559–2570 (2012).

     Артикул КАС Google ученый

197. Паррузо Б., Жолливе П., Ребискол Д. и Джин С. Долговременное изменение базальтового стекла: механизмы и скорости. Геохим. Космохим. Acta 154 , 28–48 (2015).

     Артикул КАС Google ученый

198. Scheetz, B.E., Freeborn, W., Anderson, C., Zolensky, M. & White, W.B. In Materials Research Society Vol. 44, 129 (1985).

199. «>

     Neeway, J., Abdelouas, A., Grambow, B. & Schumacher, S. Механизм растворения эталонного ядерного отработанного стекла SON68: новые данные в динамической системе в условиях насыщения кремнеземом. J. Nucl. Матер. 415 , 31–37 (2011).

     Артикул КАС Google ученый

200. Icenhower, J.P. & Steefel, C.I. Экспериментально определенная кинетика растворения стекла SON68 при 90 градусах C в интервале насыщения диоксидом кремния: доказательство против линейного закона скорости. J. Nucl. Матер. 439 , 137–147 (2013).

     Артикул КАС Google ученый

201. Пирс, Э. М., Ричардс, Э. Л., Дэвис, А. М., Рид, Л. Р. и Родригес, Э. А. Растворение алюмоборосиликатных отходов стекла в щелочных условиях при 40 градусах C: последствия для уравнения скорости на основе химического сродства. Окружающая среда. хим. 5 , 73–85 (2008).

     Артикул КАС Google ученый

202. Эберт, В. Л. и Бейтс, Дж. К. Сравнение реакции стекла при большом и малом объеме раствора на поверхности стекла. Нукл. Технол. 104 , 372–384 (1993).

     Артикул КАС Google ученый

203. Рибет С., Мюллер И. С., Пегг И. Л., Джин С. и Фрюжье П. Научные основы обращения с ядерными отходами Xxviii. В Трудах симпозиума Общества исследования материалов Vol. 824 (ред. Ханчар, Дж. М., Строй Гаскойн, С. и Браунинг, Л.) 309–314 (Materials Research Soc, 2004).

204. Инагаки Ю. и др. Водная модификация японского имитированного стеклобоя P0798: влияние образования фазы альтерации на скорость альтерации и удержание цезия. J. Nucl. Матер. 354 , 171–184 (2006).

     Артикул КАС Google ученый

205. «>

     Фурнье, М. и др. Влияние pH на стабильность слоев пассивирующего геля, сформированных на International Simple Glass. J. Nucl. Матер. 524 , 21–38 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

206. Gin, S. & Mestre, J.P. SON 68 кинетика изменения ядерного стекла между pH 7 и pH 11,5. J. Nucl. Матер. 295 , 83–96 (2001).

     Артикул КАС Google ученый

207. Фурнье, М., Джин, С. и Фрюжье, П. Возобновление модификации ядерного стекла: современное состояние. J. Nucl. Матер. 448 , 348–363 (2014).

     Артикул КАС Google ученый

208. Фурнье, М., Джин, С., Фрюжье, П. и Меркадо-Депьер, С. Вклад экспериментов с затравкой цеолитом в понимание возобновления изменения стекла. NPJ Матер. Деград. 1 , 13 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

209. Райан, Дж. В. и др. Мониторинг на месте засеянной и незатравленной коррозии стадии III с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния. NPJ Матер. Деград. 3 , 7 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

210. Neeway, J.J. et al. Ускорение скорости изменения стекла, вызванное затравками цеолита при контролируемом рН. Заяв. Геохим. 113 , 9 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

211. Пиовесан, В. и др. Химическая стойкость фторалюминиевых стекол для кондиционирования ядерных отходов. НПЖ Матер. Деград. 2 , 10 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

212. Ожован М.И. О стадии восстановления скорости изменения коррозии ядерных отходов стекла. MRS Adv. 5 , 111–120 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

213. Рибет, С. и Джин, С. Роль новообразованных фаз в механизмах, контролирующих возобновление изменения стекла SON68 в щелочной среде. J. Nucl. Матер. 324 , 152–164 (2004).

     Артикул КАС Google ученый

214. Crovisier, J.L., Advocat, T. & Dussossoy, J.L. Природа и роль естественных гидротермальных гелей, образовавшихся на поверхности древних вулканических стекол (природные аналоги стекол, удерживающих отходы). J. Nucl. Матер. 321 , 91–109 (2003).

     Артикул КАС Google ученый

215. Янцен, К.М., Трайвелпис, К.Л., Кроуфорд, К.Л., Парейз, Дж.М. и Пикетт, Дж. Б. Ускоренное испытание СТЕКЛА на выщелачивание (ALTGLASS): I. Информатический подход к формированию и старению отработанного стекла с высоким уровнем гелеобразования. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 8 , 69–83 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

216. Jantzen, C.M., Brown, K.G. & Pickett, J.B. Прочное стекло на тысячи лет. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 1 , 38–62 (2010).

     Артикул КАС Google ученый

217. Jantzen, C.M., Trivelpiece, C.L., Crawford, C.L., Pareizs, J.M. & Pickett, J.B. Ускоренное испытание стекла на выщелачивание (ALTGLASS): II. Минерализация гидрогелей путем выщелачивания сильных оснований. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 8 , 84–96 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

218. «>

     Zhen-Wu, B.Y. et al. zeo19: термодинамическая база данных для оценки стабильности цеолитов при коррозии стекол для иммобилизации ядерных отходов. NPJ Матер. Деградация . 4, 2 (2020).

219. Страчан, Д. М. и Нивей, Дж. Дж. Влияние осаждения продуктов изменения на растворение стекла. Заяв. Геохим. 45 , 144–157 (2014).

     Артикул КАС Google ученый

220. Бурсье В.Л., Пайффер Д.В., Кнаусс К.Г., Маккиган К.Д. и Смит Д.К. 176 (Материаловедение, 1990 г.).

221. Докс, В., Гай, К., Адвокат, Т., Кровизье, Дж. Л. и Стилл, П. Кинетические аспекты растворения базальтового стекла при 90 градусах Цельсия: роль водного кремния и алюминия. Хим. геол. 142 , 109–126 (1997).

     Артикул КАС Google ученый

222. Течер И. , Адвокат Т., Ланселот Дж. и Лиотар Дж. М. Базальтовое стекло: механизмы изменения и аналогия со стеклом из ядерных отходов. J. Nucl. Матер. 282 , 40–46 (2000).

     Артикул КАС Google ученый

223. Фрюжье П., Минет Ю., Раймохан Н., Годон Н. и Джин С. Моделирование коррозии стекла с помощью GRAAL. НПЖ Матер. Деград. 2 , 35 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

224. Grambow, B. & Muller, R. Закон скорости растворения первого порядка и роль поверхностных слоев в оценке характеристик стекла. J. Nucl. Матер. 298 , 112–124 (2001).

     Артикул КАС Google ученый

225. млн лет, Т. К. и др. Механистическая модель длительного растворения ядерных отходов стекла, объединяющая химическое сродство и межфазный диффузионный барьер. J. Nucl. Матер. 486 , 70–85 (2017).

     Артикул КАС Google ученый

226. Grambow, B. Растворение ядерных отходов, механизм, модель и применение (1987).

227. Гуз, Б., Камбедузу, Дж., Паррес-Майнади, С. и Ребискол, Д. Как гексагональный мезопористый кремнезем развивается в воде в краткосрочной и долгосрочной перспективе: роль размера пор и пористости стенок кремнезема. Микропористый мезопористый мат. 183 , 168–176 (2014).

     Артикул КАС Google ученый

228. Нго, Д. и др. Спектроскопическое эллипсометрическое исследование толщины и пористости слоя альтерации, образующегося на поверхности международного простого стекла в условиях водной коррозии. NPJ Матер. Деград. 2 , 20 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

229. «>

     Шрайбер, Д. К., Переа, Д. Е., Райан, Дж. В., Эванс, Дж. Э. и Вена, Дж. Д. Метод изготовления криогенных образцов на границе раздела жидкость/твердое тело для атомно-зондовой томографии для конкретного места. Ультрамикроскопия 194 , 89–99 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

230. Керисит С., Махадеван Т. и Ду Дж. К. Модель пятнистых частиц гидратированного аморфного кремнезема. J. Без кристаллов. Сол. 556 , 8 (2021).

     Артикул КАС Google ученый

231. Фурнье, М., Фрюжье, П. и Джин, С. Применение модели GRAAL к возобновлению изменений International Simple Glass. NPJ Матер. Деград. 2 , 21 (2018).

     Артикул КАС Google ученый

232. Verney-Carron, A., Gin, S. & Libourel, G. Археологические аналоги и будущее ядерных отходов стекла. J. Nucl. Матер. 406 , 365–370 (2010).

     Артикул КАС Google ученый

233. Курганская И. и Луттге А. Кинетическое моделирование растворения силикатов методом Монте-Карло: сложность модели и параметризация. J. Phys. хим. C. 117 , 24894–24906 (2013).

     Артикул КАС Google ученый

234. Латтге А. и Арвидсон Р. С. Реакции на поверхностях: новый подход, объединяющий интерферометрию и кинетическое моделирование. Дж. Ам. Керам. соц. 93 , 3519–3530 (2010).

     Артикул КАС Google ученый

235. Bouissonnie, A., Daval, D. & Ackerer, P. Анизотропия растворения пироксенов: суррогатная модель стационарного растворения энстатита, полученная в результате стохастического моделирования процесса гидролиза. J. Phys. хим. C. 124 , 13113–13126 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

236. Араб, М. и др. Водное изменение пятиоксидных силикатных стекол: экспериментальный подход и моделирование методом Монте-Карло. J. Без кристаллов. Сол. 354 , 155–161 (2008).

     Артикул КАС Google ученый

237. Керисит С., Райан Дж. В. и Пирс Э. М. Моделирование коррозии алюмоборосиликатных стекол методом Монте-Карло. J. Без кристаллов. Сол. 378 , 273–281 (2013).

     Артикул КАС Google ученый

238. Ледье, А., Девре, Ф., Барбу, П. и Мине, Ю. Вклад моделирования Монте-Карло в понимание изменения ядерных стекол водой. Нукл. науч. англ. 153 , 285–300 (2006).

     Артикул КАС Google ученый

239. «>

     Керисит, С., Пирс, Э. М. и Райан, Дж. В. Моделирование методом Монте-Карло совместной диффузии и поверхностных реакций во время водной коррозии боросиликатных стекол. J. Без кристаллов. Сол. 408 , 142–149 (2015).

     Артикул КАС Google ученый

240. Cailleteau, C., Devreux, F., Spalla, O., Angeli, F. & Gin, S. Почему некоторые стекла с высокой скоростью растворения подвергаются низкой степени коррозии? J. Phys. хим. C. 115 , 5846–5855 (2011).

     Артикул КАС Google ученый

241. Керисит, С. и Ду, Дж. К. Моделирование методом Монте-Карло растворения боросиликатного стекла с использованием структур стекла, созданных методом молекулярной динамики. J. Без кристаллов. Сол. 522 , 7 (2019).

     Артикул КАС Google ученый

242. «>

     Valcke, E. et al. Научная основа обращения с ядерными отходами Xxix. В Трудах симпозиума Общества исследования материалов Vol. 932 (изд. Ван Исегем, П.) 999 (Материаловедение, 2006 г.).

243. Utton, C.A. et al. Химическая стойкость остеклованных отходов: влияние рН и состава раствора. Минерал. Маг. 76 , 2919–2930 (2012).

     Артикул Google ученый

244. Стерпенич, Дж. Кристаллохимия продуктов изменения остеклованных отходов: влияние на удержание загрязняющих элементов. Управление отходами. 28 , 120–132 (2008).

     Артикул КАС Google ученый

245. Verney-Carron, A., Gin, S., Frugier, P. & Libourel, G. Долгосрочное моделирование связи изменения и переноса: приложение к разбитому римскому стеклу. Геохим. Космохим. Acta 74 , 2291–2315 (2010).

     Артикул КАС Google ученый

246. Страчан, Д. М., Крам, Дж. В., Райан, Дж. В. и Сильвестри, А. Характеристика и моделирование сцементированных отложений, окружающих стекло Iulia Felix. Заявл. Геохим. 41 , 107–114 (2014).

     Артикул КАС Google ученый

247. Мартинек К. П., Ван К., Крауш Г. и Радлейн Э. Локальное помутнение стекла после машинного мытья посуды. Стеклянная наука. Технол. 78 , 12–17 (2005).

     КАС Google ученый

248. Alloteau, F. et al. Эффективность солей цинка для защиты стекла от атмосферных изменений. Часть I: Эффекты обработки распылением. Дж. Ам. Керам. соц. 104 , 2039–2051 (2021).

     Артикул КАС Google ученый

249. «>

     Sterpenich, J. & Libourel, G. Использование витражей для понимания долговечности матриц токсичных отходов. Хим. геол. 174 , 181–193 (2001).

     Артикул КАС Google ученый

250. Ferrand, J. et al. Феномен потемнения средневековых витражей. Анал. хим. 87 , 3662–3669 (2015).

     Артикул КАС Google ученый

251. Гульельми, М. и др. Лабораторное взаимное сравнение для оценки склонности к расслаиванию стеклянной тары для фармацевтического применения. Междунар. Дж. Заявл. Стеклянная наука. 12 , 135–144 (2021).

     Артикул КАС Google ученый

252. Джин, С. и др. Научные основы обращения с ядерными отходами Xxviii. В Трудах симпозиума Общества исследования материалов Vol. 824 (ред. Ханчар, Дж. М., Строй Гаскойн, С. и Браунинг, Л.) 327–332 (Общество исследования материалов, 2004 г.).

253. Чон, Дж. и др. Ход проведения долгосрочной оценки безопасности эталонной системы захоронения высокоактивных отходов в Корее. Прог. Нукл. Энергия 90 , 37–45 (2016).

     Артикул КАС Google ученый

254. Poinssot, C. & Gin, S. Наука о долгосрочном поведении: краеугольный камень надежной оценки долгосрочных характеристик ядерных отходов. J. Nucl. Матер. 420 , 182–192 (2012).

     Артикул КАС Google ученый

255. Libourel, G. et al. Использование природных и археологических аналогов для понимания долговременного поведения ядерных стекол. CR Geosci. 343 , 237–245 (2011).

     Артикул КАС Google ученый

256. «>

     Джин, С. и др. Может ли простая модель, основанная на топологических ограничениях, предсказать начальную скорость растворения боросиликатных и алюмосиликатных стекол? NPJ Матер. Деград. 4 , 6 (2020).

     Артикул КАС Google ученый

257. Перера Г., Доремус Р. Х. и Лэнфорд В. Скорость растворения силикатных стекол в воде при рН 7, Дж. Ам. Керам. соц. 74 , 1269–1274 (1991).

     Артикул КАС Google ученый

258. Сепульведа, П., Джонс, Дж. Р. и Хенч, Л. Л. Растворение in vitro биоактивных стекол 45S5, полученных из расплава, и 58S, полученных из золь-геля. Дж. Биомед. Матер. Рез. 61 , 301–311 (2002).

     Артикул КАС Google ученый

259. Гейслер, Т. и др. Водная коррозия боросиликатного стекла в кислых условиях: новый механизм коррозии. J. Без кристаллов. Сол. 356 , 1458–1465 (2010).

     Артикул КАС Google ученый

260. Ферран, К. и др. Кинетика растворения международного простого стекла и образование вторичных фаз при очень высоком отношении площади поверхности к раствору в молодой цементной воде. Материалы 14 , 21 (2021).

     Артикул КАС Google ученый

Скачать ссылки

Благодарности

Авторы выражают благодарность Пьеру Фрюжье и Николасу Бисбруку из CEA, а также Томо Сузуки-Моресану из Университета Нанта за плодотворные научные обсуждения и Беверли Маршалл из Ibl84 за улучшение английского языка. Эта работа финансировалась CEA (проект VESTALE).

Информация об авторе

Авторы и организации

1. CEA, DES, ISEC, DE2D, Университет Монпелье, Баньоль-сюр-Сез, Монпелье, Франция

   Стефан Джин, Жан-Марк Делай, Фредерик Анжели и Софи Шуллер

Авторы

1. Стефан Джин

   Просмотр публикаций автора PubMed Google Scholar

2. Jean-Marc Delaye

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

3. Frédéric Angeli

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

4. Sophie Schuller

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

Contributions

С. Г. руководил работой и написал большую часть статьи. J.M.D. написал раздел о молекулярных механизмах изменения стекла. Ф. А. и С. К. внесли свой вклад в обсуждение и тщательно рассмотрели рукопись.

Автор, ответственный за переписку

Переписка с Стефан Джин.

Заявление об этике

Конкурирующие интересы

Авторы не заявляют об отсутствии конкурирующих интересов.

Дополнительная информация

Примечание издателя Springer Nature остается нейтральной в отношении юрисдикционных претензий в опубликованных картах и ​​институциональной принадлежности.

Права и разрешения

Открытый доступ Эта статья находится под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 International License, которая разрешает использование, совместное использование, адаптацию, распространение и воспроизведение на любом носителе или в любом формате при условии, что вы укажете соответствующую ссылку на оригинальный автор(ы) и источник, предоставьте ссылку на лицензию Creative Commons и укажите, были ли внесены изменения. Изображения или другие сторонние материалы в этой статье включены в лицензию Creative Commons для статьи, если иное не указано в кредитной строке материала. Если материал не включен в лицензию Creative Commons статьи, а ваше предполагаемое использование не разрешено законом или выходит за рамки разрешенного использования, вам необходимо получить разрешение непосредственно от правообладателя. Чтобы просмотреть копию этой лицензии, посетите http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Перепечатка и разрешения

Об этой статье

Дополнительная литература

• Длительная интерактивная коррозия между International Simple Glass и нержавеющей сталью

  • Чанди Моханти
  • Сяолэй Го
  • Джеральд С. Франкель

  npj Деградация материалов (2022)

• Сравнительное исследование механизмов растворения аморфных и кристаллических полевых шпатов в кислых рН-условиях

  • Бенджамин Каньон
  • Дэмиен Даваль
  • Стефан Джин

  npj Деградация материалов (2022)

• Влияние облучения на механизмы, контролирующие остаточную скорость алюмоборосиликатного стекла

  • С. Джин
  • К. Джегу
  • Ф. Анджели

  npj Деградация материалов (2022)

• Структурно-свойственная взаимосвязь и химическая стойкость магнийсодержащих боросиликатных стекол с учетом топологических ограничений

  • Н. Бисбрук
  • М. Микуло
  • Ф. Анджели

  npj Деградация материалов (2022)

Патент США на способ производства синтетических силикатов и их использование в производстве стекла. Патент (Патент № 6,287,378, выдан 11 сентября 2001 г.)

Это частичное продолжение заявки США Сер. № 08/708,246, подана 3 сентября 1996 г., статус — заброшен.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композициям и способам изготовления стекла. Более конкретно, настоящее изобретение относится к материалу-предшественнику щелочного металла, изготовленному из оксидов кальция и оксидов магния, воды и силикатов натрия, таких как кварцевый песок. Такой материал особенно полезен в производстве стекла и позволяет использовать меньше энергии с меньшим количеством летучих веществ, характерных для обычных производственных партий.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Стекло может быть получено из стеклообразователей, которые теоретически можно представить в соответствии с теорией случайных сетей о стекле как о материале, имеющем силу связи тяжелый катион-кислород более чем примерно 335 кДж на моль. Типичными формообразователями являются такие оксиды, как B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O5, P2O3, As2O3, Sb2O3, V2O5, Sb2O5, Nb2O5 и Ta2O5. Фторид BeF2 также подходит. Дополнительные компоненты можно смешивать со стеклообразователями для получения различных эффектов. Эти компоненты включают промежуточные соединения стекла, имеющие прочность связи около 250-350 кДж/моль, которые могут стать или не стать частью сети; и модификаторы стекла, имеющие прочность связи менее примерно 250 кДж на моль и не входящие в состав сети. Типичными модификаторами являются оксиды галлия, магния, лития, цинка, кальция, натрия и калия. Другие формирователи, промежуточные соединения и модификаторы известны, как показано в «GLASS», Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 12, стр. 555+(1994).

Одной из форм стекла является силикатная система, содержащая модификаторы и промежуточные соединения. Такие силикаты имеют сеть связей кремний-кислород-кремний. Использование модификатора, такого как оксид натрия, может расщепить эти связи за счет образования связи кремний-кислород-терминал натрия. Можно использовать другие модификаторы. Такие модификаторы могут сделать стекло более жидким, уменьшить удельное сопротивление, увеличить тепловое расширение, снизить химическую стойкость или увеличить текучесть.

Известково-натриевое стекло, пожалуй, самый распространенный стекольный продукт. Такие натриево-известковые стекла содержат смеси щелочей и щелочноземельных металлов. Эти стекла могут быть изготовлены с использованием оксидов натрия, кальция, кремния, магния, алюминия, бария и калия.

Большая часть стекла производится с помощью процесса, в котором сырье преобразуется при высоких температурах в гомогенный расплав, который затем формируется. Используемое сырье обычно представляет собой песок в качестве источника кремния; известняк или доломитовая известь в качестве источника кальция и/или магния; и кальцинированная сода или каустическая сода, как источник натрия. Известняк обычно представляет собой известняк с высоким содержанием кальция (95% кальцита, CaCO3), арагонитовый минерал или доломитовый известняк (смесь доломита, CaMg(CO3)2 и кальцита). Кальцинированная сода (карбонат натрия, Na2CO3) может быть продуктом процесса Solvay или месторождением полезных ископаемых. Типичные производственные процессы включают периодическое смешивание песка, кальцинированной соды, известняка и других материалов при повышенных температурах выше 1000°C.

Существует постоянная потребность в новых процессах и материалах, облегчающих производство стекла и обеспечивающих экономию энергии и увеличение производительности.

СВЯЗАННЫЙ ИЗДЕЛ

Патент США. В US-A-5004706 описан способ получения расплавленного стекла, в котором кремнезем нагревают с компонентом шихты, содержащим силикат натрия и щелочноземельного металла, который включает большую часть натрия в полученном расплавленном стекле. Патент также раскрывает компонент шихты для использования в производстве стекла, включающий силикат натрия-кальция и, необязательно, силикат натрия-магния. Также раскрыт способ получения шихтового компонента, содержащего силикат натрия-кальция, включающий нагревание смеси источника оксида натрия, источника кремнезема и либо источника силиката кальция, либо источника оксида кальция при температуре выше около 800°С, с молярным соотношением Na2O, CaO и SiO2 1:1:1. Полученные компоненты шихты могут быть предварительно нагреты без расплавления перед смешиванием и подачей в печь.

Патент США. В US 40 описан способ изготовления стекла, в котором кремнезем взаимодействует с карбонатом натрия с образованием силиката натрия в качестве предварительной стадии. Полученный силикат натрия смешивают с шихтовым материалом, содержащим карбонат кальция, который предпочтительно прокаливают для высвобождения диоксида углерода перед контактированием с силикатом натрия. Патент предполагает, что процесс максимально утилизирует отработанное тепло от плавления стекла и что получаемые материалы шихты практически не содержат двуокиси углерода, что сводит к минимуму газообразные включения в стекле.

Патент США. В US-A-4023976 описан усовершенствованный способ изготовления стекла, в котором стеклянную шихту смешивают со связующим, выдерживают, уплотняют и прессуют в брикеты, которые нагревают для частичной реакции содержимого шихты на стадии предварительной реакции. Этот процесс сводит к минимуму сегрегацию и неоднородность в шихте стекла и снижает рабочую температуру стекловаренной печи.

Патент США. В US-A-3883364 описан беспыльный гранулированный материал из карбоната щелочноземельного металла, особенно подходящий в качестве сырья для стекловаренных печей. Процесс приготовления гранулированного материала включает смешивание свежеприготовленной водной суспензии карбоната щелочноземельного металла с раствором силиката щелочного металла, сушку суспензии и спекание при температуре около 700-900°С, тем самым превращая твердые частицы водной суспензии в плотный материал, который можно измельчить до беспылевой, сыпучей формы, подходящей для использования в качестве исходного сырья в стекловаренных печах.

Патент США. В US 3967943 описан способ улучшения плавления шихты стекла путем использования водного раствора силиката натрия в качестве ингредиента шихты для обеспечения от примерно 1% до примерно 10% общего содержания Na2O, при этом обычные натрийсодержащие материалы шихты обеспечивают основную часть Na2O. содержание. Патент предполагает, что добавление водного раствора силиката натрия позволяет использовать более низкую температуру и/или меньшее количество топлива при плавке, приводит к меньшему пылению и уменьшает количество неоднородностей или дефектов стекла.

РЕЗЮМЕ

Настоящее изобретение представляет собой способ производства расплавленной керамики с использованием синтетического силиката, в котором синтетический силикат получают путем смешивания гашеного источника кальция и/или магния и источника диоксида кремния. Предпочтительно, синтетический силикат может быть получен с использованием растворимого силиката или с использованием кварцевого песка. Преимущественно синтетический силикат может быть сформирован в виде цилиндрической гранулы.

В соответствии с одним или несколькими аспектами изобретение обеспечивает экономию энергии и другие преимущества, включая, помимо прочего, снижение уровня выделяемого диоксида углерода и уменьшение пенообразования в процессах производства стекла, уменьшение количества примесей в формованном стекле, увеличение тяги в печи скорости и индивидуальные соотношения элементов в производимом стекле, а также улучшенная однородность партии.

ВАРИАНТЫ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним из вариантов осуществления настоящего изобретения является способ производства расплавленной керамики, включающий стадию смешивания гашеного источника кальция и/или магния с источником диоксида кремния для получения силикатного материала. (далее «синтетический силикат»), содержащий одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из силикатов кальция, силикатов магния и силикатов кальция-магния. Этот синтетический силикат может быть исходным материалом при производстве стекла или других керамических изделий. Синтетический силикат необязательно содержит свободную воду, которая может быть остаточной водой из процесса гашения, дающего гашеный источник кальция и/или магния. Способ дополнительно включает смешивание в соответствующих производственных условиях синтетического силиката и второго источника диоксида кремния для получения расплавленного керамического материала. Второй источник диоксида кремния может быть таким же, как источник, используемый для получения синтетического силиката, или может быть другим источником.

Получение расплавленной керамики зависит от выбора материалов и соответствующих условий производства керамики. Расплавленная керамика предпочтительно представляет собой предшественник стекла, пригодный для изготовления стеклянных изделий, включая, помимо прочего, стеклянную посуду, стеклянные бутылки, стеклянные окна (например, строительные, автомобильные и т. п.), стекловолокно, оптическое стекло, оптическое волокно и т.п., и для другие стеклянные изделия, такие как изделия, полученные путем добавления алюминия, бора, галлия и т.п.

Источником кальция и/или магния может быть любой тип природного или синтетического материала, способного гасяться водой; такой как оксид кальция и/или магния, который реагирует с водой. Такими источниками могут быть природные формы оксидов кальция и/или магния или переработанные материалы, которые были измельчены, прокалены или обработаны иным образом. Неограничивающими примерами являются волластонит (CaO&Circlessolid;SiO2), диопсид (CaO&Circlessolid;MgO&Circlessolid;2SiO2), акерманит (2CaO&Circlessolid;MgO&Circlessolid;2SiO2), метасиликат кальция (CaO&Circlessolid;SiO2), кальцинированный доломит (т.е. доломитовая известь, CaO&Circlessolid;MgO) , и известь (CaO) в ее различных формах, например негашеная известь, гашеная известь, гидравлическая известь и известь с высоким содержанием кальция (т.е. 95% и более активных).

Предпочтительный выбор источника кальция и/или магния включает доломитовую известь и известь с высоким содержанием кальция. Источник кальция и/или магния можно гасить водой при температуре или давлении окружающей среды. Можно использовать более высокие температуры и давления. Когда используется более одного типа источника кальция и/или магния, источники можно смешивать до, во время или после гашения. Количество используемой воды предпочтительно составляет по меньшей мере стехиметрическое количество для полного гашения и может представлять собой избыточное количество воды, так что гашенный источник кальция и/или магния содержит некоторое количество свободной (непрореагировавшей) воды.

Источником диоксида кремния может быть любой удобный источник диоксида кремния, который позволяет смешивать его с указанным гашеным источником для получения синтетического силиката. Например, источником может быть источник, в котором диоксид кремния относительно не связан с другими соединениями, примером которого является кремнезем в природных материалах, таких как песок, кварц и т. п. Альтернативно, источником может быть источник, в котором диоксид кремния относительно связан с другими соединениями, примером которых является диоксид кремния в силикатах натрия.

В дополнение к источнику кремнезема может также потребоваться один или несколько источников кальция, магния и натрия для завершения производства стекла или другого керамического материала. Например, можно использовать один или несколько материалов из известняка, доломита и кальцинированной соды. Это зависит от желаемого состава. Использование таких материалов может привести к выделению летучих газов, таких как диоксид углерода, при производстве, и, соответственно, желательно, чтобы их использование было минимальным.

Смешивание гашеного источника кальция и/или магния и источника диоксида кремния можно проводить одновременно с гашением или после него для получения гашеного источника. Соотношение источника кальция и/или магния, воды для гашения и источника диоксида кремния можно варьировать для получения различных синтетических силикатов. Предпочтительное массовое соотношение воды к источнику кальция и/или магния при гашении будет варьироваться в соответствии с требуемым продуктом, а также температурой воды для гашения.

Смешивание воды и источника кальция и/или магния может осуществляться либо в порядке следования одного за другим, либо одновременно. Время смешивания диоксида кремния и гашеного источника кальция и/или магния предпочтительно может составлять от около 5 секунд до около 2 часов, более предпочтительно от около 10 секунд до около 30 секунд.

Смешивание и непрерывное перемешивание, если таковое имеется, диоксида кремния и гашеного источника кальция и/или магния эффективно для получения синтетического силиката, подходящего для производства стекла или другой керамики. Когда присутствует избыток воды (например, свободной воды), материал находится в форме суспензии. В зависимости от состава и типа стекла или другой керамики, которые должны быть сформированы с использованием синтетического силиката, в суспензию может быть добавлен дополнительный материал во время или после примешивания или смешивания. Например, если требуется дополнительное количество кремнезема, можно добавить источник кремнезема, такой как кремнеземная мука. Кроме того, перед использованием такого синтетического силиката в производстве стекла суспензию можно обработать, например, путем фильтрации, выпаривания или нагревания для удаления по меньшей мере части свободной воды. Например, суспензию можно сушить при температуре около 110°C9.0003

Синтетический силикат может быть дополнительно обработан путем нагревания при более высоких температурах, таких как примерно от 110°С до примерно 1100°С или выше. Время и скорость такого нагревания можно варьировать в зависимости от желаемого конечного синтетического силиката, поскольку такое нагревание может вызвать дальнейшие или продолжающиеся реакции.

Синтетический силикат, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может содержать большое количество одного или нескольких компонентов силиката кальция, силиката магния и силиката кальция-магния. Изменчивость таких силикатных компонентов коррелирует с изменчивостью количества источника кальция, магния, воды и диоксида кремния, а также с условиями эксплуатации, например, температурой, давлением, временем, перемешиванием и т. д.

Способ получения растворимого силиката

Одним из вариантов осуществления настоящего изобретения является способ производства расплавленного стекла, включающий стадию смешивания гашеного источника кальция и/или магния и растворимого силиката для получения синтетического силиката. Этот синтетический силикат необязательно содержит свободную воду, которая может оставаться после процесса гашения. Способ дополнительно включает смешивание синтетического силиката и источника диоксида кремния, предпочтительно диоксида кремния, с получением изделия из стекла.

Предпочтительным источником кальция и/или магния является доломитовая известь и известь с высоким содержанием кальция. Источник кальция и/или магния можно гасить водой при температуре или давлении окружающей среды. Можно использовать более высокие температуры и давления. Когда используется более одного типа источника кальция и/или магния, источники можно смешивать до, во время или после гашения. Количество используемой воды предпочтительно составляет по меньшей мере стехиметрическое количество для полного гашения и может представлять собой избыточное количество воды, так что гашенный источник кальция и/или магния содержит некоторое количество свободной (непрореагировавшей) воды.

Растворимый силикат представляет собой силикат, обладающий достаточной растворимостью в воде, чтобы силикат мог реагировать с гашеным источником кальция. Предпочтительным растворимым силикатом является силикат натрия. Такой силикат натрия может быть сухим или жидким, безводным или гидратированным, предпочтительно пентагидратным.

В дополнение к источнику диоксида кремния может также потребоваться один или несколько источников кальция, магния и натрия для завершения производства стекла. Например, можно использовать один или несколько материалов из известняка, доломита и кальцинированной соды. Это зависит от желаемого состава стекла. Использование таких материалов может привести к выделению летучих газов, таких как карбонаты, при производстве стекла, и, соответственно, желательно, чтобы их использование было минимальным.

В одном предпочтительном воплощении силикат натрия представляет собой безводную или гидратированную форму соединения, имеющего эмпирическую формулу Na2O&Circlesolid; X SiO2, где значение Х составляет от 0,5 до 3,75; предпочтительно, Na2O&Circlessolid;SiO2, Na2O&Circlessolid;SiO2&Circlessolid;5h3O и Na2O&Circlessolid;10/3SiO2. Когда силикат натрия является безводным, силикат натрия предпочтительно смешивают с гашеным источником кальция после завершения процесса гашения.

Смешивание гашеного источника кальция и/или магния и растворимого силиката можно проводить одновременно с гашением или после него для получения гашеного источника. Соотношение источника кальция и/или магния, воды для гашения и растворимого силиката можно варьировать для получения различных синтетических силикатов кальция. В предпочтительном варианте источник кальция и/или магния представляет собой смесь доломитовой извести и извести с высоким содержанием кальция. Доля смеси может варьироваться, предпочтительно массовое соотношение доломитовой извести и высококальциевой извести составляет от примерно 100:1 до примерно 1:100, более предпочтительно от примерно 4:1 до примерно 2:1. Предпочтительное массовое соотношение воды и извести при гашении составляет от примерно 10:1 до примерно 0,35:1, более предпочтительно от примерно 2,5:1 до примерно 1:1. Температура воды для гашения источника кальция предпочтительно составляет от примерно 10°С до примерно 9°С.0°С, более предпочтительно от примерно 20°С до примерно 30°С.

Смешивание воды и источника кальция и/или магния может происходить либо в порядке следования одного за другим, либо одновременно. Предпочтительно воду добавляют к источнику кальция и/или магния в течение определенного периода времени, например, от примерно 5 секунд до примерно 2 часов, предпочтительно примерно 30 секунд. Время гашения предпочтительно составляет от около 1 минуты до около 60 минут, более предпочтительно от около 2,5 минут до около 10 минут.

Количество растворимого силиката, смешиваемого с гашеным источником кальция и/или магния, предпочтительно находится в диапазоне весового отношения растворимого силиката к гашеному источнику кальция и/или магния (сухого) от примерно 0,044 до примерно 2,2, более предпочтительно от примерно 0,048 до примерно 1,2. Время смешивания растворимого силиката и гашеного источника предпочтительно может составлять от около 5 секунд до около 2 часов, более предпочтительно от около 10 секунд до около 30 секунд. Смесь растворимого силиката и гашеного источника предпочтительно подвергают непрерывному перемешиванию в течение от около 5 минут до около 2 часов, более предпочтительно от около 30 минут до около 1 часа.

Смешивание и непрерывное перемешивание, если таковое имеется, растворимого силиката и гашеного источника кальция и/или магния является эффективным для получения синтетического силиката, подходящего для производства стекла. Когда присутствует избыток воды (например, свободной воды), материал находится в форме суспензии. В зависимости от состава и типа стекла, получаемого с использованием синтетического силиката, в суспензию можно добавлять дополнительный материал во время или после примешивания или смешивания. Например, если требуется дополнительное количество кремнезема, можно добавить источник кремнезема, такой как кремнеземная мука. Кроме того, перед использованием такого синтетического силиката в производстве стекла суспензию можно обработать, например, путем фильтрации, выпаривания или нагревания для удаления по меньшей мере части свободной воды. Например, суспензию можно сушить при температуре около 110°C9.0003

Синтетический силикат может быть дополнительно обработан путем нагревания при более высоких температурах, таких как от примерно 110°С до примерно 1100°С, более предпочтительно от примерно 150°С до примерно 700°С, еще более предпочтительно ниже около 300°С. Время и скорость такого нагревания можно варьировать в зависимости от желаемого конечного синтетического силиката, поскольку такое нагревание может вызывать дальнейшие или продолжающиеся реакции.

Синтетический силикат, полученный с использованием растворимых силикатов, может содержать большое количество одного или нескольких компонентов силиката кальция, силиката магния и/или магния. Изменчивость компонентов коррелирует с изменчивостью количества источника кальция, воды и растворимого силиката, а также с условиями работы, например, температурой, давлением, временем, перемешиванием и т. д. В одном предпочтительном варианте синтетические силикаты имеют формулу NaACaBMgC(O)D(OH)ESiFOG&Circlesolid;Xh3O, где либо D, либо E равно нулю, а другие буквы в нижнем индексе изменяются в соответствии с описанными ранее условиями. Таблица I раскрывает, но не ограничивает, возможные корреляции, достижимые между рабочими количествами и достижимым синтетическим силикатом.

ТАБЛИЦА I Весовые коэффициенты Лайм Вода Растворимый кремнезем Товар 1 1 0,5 Ca5(OH)2.Si6O16.4h3O 1 1 0,7 Ca5(OH)2.Si6O16.4h3O 1 3.3 1,2 Ca5(OH)2.Si6O16.4h3O 1 3.3 0,7 (СаО)1,5.SiO2.h3O 1 3.3 1,2 (СаО)1,5.SiO2.h3O 1 7 1.1 CaO.SiO2.h3O

В предпочтительном варианте синтетический силикат, полученный из растворимых силикатов, содержит один или несколько компонентов, представленных формулой (CaO)x&Circlesolid;SiO2&Circlesolid;Y (h30), где x составляет от 5/6 до 3/2, а Y не нуль. Более предпочтительно x равно 1,5, а Y равно 1.

В другом предпочтительном варианте синтетический силикат, полученный из растворимых силикатов, содержит один или несколько компонентов, представленных формулой X(Na2O)&Circlessolid;Y(CaO)&Circlesolid;SiO2, и необязательно содержит соединение, представленное формулой W(Na2O)&Circlesolid;V(MgO)&Circlesolid;SiO2, где X и W независимо составляют от 1/6 до 1/1, а W и V независимо составляют от 1/3 до 1/1. Предпочтительно, материал-предшественник синтетического силиката содержит 0,5(Na2O)&Circlessolid;1(CaO)&Circlessolid;SiO2. Более предпочтительно, материал-предшественник синтетического силиката дополнительно содержит Na2O&Circlessolid;MgO&Circlessolid;SiO2.

В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой установку переменных процесса раскрытых реакций в наборе новых переменных процесса для достижения желаемых результатов. Соответственно, настоящее изобретение может представлять собой описанное выше изобретение, в котором пропорция количества синтетического силиката и количества источника диоксида кремния эффективно регулируется для снижения температуры, необходимой для получения расплавленного стекла в течение заданного времени. В качестве альтернативы пропорция количества синтетического силиката и количества источника диоксида кремния эффективно регулируется для сокращения времени, необходимого для получения расплавленного стекла при заданной температуре. В другом аспекте и температура, и время снижаются за счет эффективного регулирования вышеупомянутых пропорций. Переменные, которые составляют вышеупомянутые переменные, также могут контролироваться. Например, расплавленное стекло получают путем задания переменных из набора переменных, состоящего из количества гашеного источника кальция и/или магния, количества растворимого силиката, количества свободной воды, количества источника диоксида кремния. , время получения расплавленного стекла и температура получения расплавленного стекла. После того, как задано определенное количество переменных, остальные фиксируются в соответствии со степенью свободы. В зависимости от желаемого состава стекла количества других источников кальция, магния или натрия, таких как известняк, доломит и кальцинированная сода, также могут изменяться в соответствии с изменением этих переменных.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают объем настоящего изобретения при использовании растворимого силиката.

ПРИМЕР 1

Ниже приводится способ получения смеси силиката натрия-кальция и силиката натрия-магния. Реакция протекает в лопастном смесителе. В смесителе предварительно смешивают источник оксида магния и оксида кальция, состоящий из 37,2 г доломитовой извести (55,1% CaO; 42,5% MgO) и 13,2 г извести с высоким содержанием кальция (активность 96%). К смеси оксидов добавляют 210 г сухого пентагидрата метасиликата натрия. Это обеспечивает достаточное количество диоксида кремния для реакции со всем оксидом магния и кальция в молярном соотношении 1:1. В эту сухую смесь вводят 50 граммов воды. Суспензии дают перемешиваться в течение 30 минут. По завершении реакции свободную воду удаляют в печи при 110°С. Затем высушенный материал нагревают в печи до 400°С. Фазы, образовавшиеся в этой реакции, были подтверждены методом рентгеновской дифракции (XRD) как Na2MgSiO4 и Na2Ca2Si2O7.

ПРИМЕР 2

Этот метод иллюстрирует использование предшественников Na2MgSiO4 и Na2Ca2Si2O7 в стекле. Следующий состав стекла: 74,1% SiO2, 13,3% Na2O, 8,6% CaO и 4,1% MgO. Материал прекурсора состоит из 100% необходимого Na2O, CaO и MgO и 21% необходимого SiO2. Поэтому к 50 граммам исходного материала добавляют 67,9 граммов SiO2 в виде песка. Создают контроль, состоящий из вышеупомянутого состава стекла с использованием карбоната кальция в качестве источника CaO, карбоната магния в качестве источника MgO и кальцинированной соды в качестве источника Na2O. Затем две группы этих смесей нагревают до 1300°С и 1400°С соответственно в течение 1, 3, 6 и 12 часов. Образцы стекла измельчают и проводят XRD. % аморфного стекла для этих образцов следующие.

1300°С. 1400°С. Экспериментальный Экспериментальный Контроль Контроль 1 час 90 80 98 85 3 часа* 98 90 98 85 6 часов — — 98 95 12 часов — — 99 99 * Контрольный процент больше (например, 90 по сравнению с 85) при более низкой температуре в это время и температуре из-за динамики образования кристобалита. ПРИМЕР 3

Ниже приводится способ синтеза гидрата силиката кальция. Реакция протекает в лопастном смесителе. 300 г доломитовой извести, состоящей из 55,1% CaO и 42,5% MgO, гасят 500 г воды в течение 10 минут в лопастной мешалке. Отдельно 100 г высококальциевой извести гасят 500 г воды в течение 10 минут. Оба образца просеивают через сито 60 меш. В смеситель помещают 400 мл доломитового шлака и 500 мл высококальциевого шлака. В смесь хлопьев добавляется 945 г жидкого силиката натрия N-типа. Силикат натрия вводят в течение 5 секунд. Силикат натрия обеспечивает достаточное количество растворимого кремнезема для реакции в молярном соотношении 1:1 со всеми MgO и CaO. Суспензии дают перемешиваться в течение 60 минут. По завершении реакции свободную воду удаляют в печи при 110°С. Затем высушенный материал нагревают в печи до 400°С. Фаза, образовавшаяся в этой реакции, подтверждается XRD и представляет собой (CaO)1,5SiO2&Circlessolid;h3O вместе с непрореагировавшим MgO и избытком силиката натрия.

ПРИМЕР 4

Способ, в котором в стекле используют предшественник (CaO)1,5SiO2&Circlessolid;h3O. Следующий состав стекла: 74,1% SiO2, 13,3% Na2O, 8,6% CaO и 4,1% MgO. Материал прекурсора состоит из 100% необходимого CaO и MgO, 21% необходимого SiO2 и 35% необходимого Na2O. Поэтому к 20 граммам исходного материала добавляют 36,1 грамма SiO2 и 9 граммов кальцинированной соды. Создают контроль, состоящий из вышеупомянутого состава стекла с использованием карбоната кальция в качестве источника CaO, карбоната магния в качестве источника MgO и кальцинированной соды в качестве источника Na2O. Затем две группы этих смесей нагревают до 1300°С и 1400°С соответственно в течение 1, 3, 6 и 12 часов. Образцы стекла измельчают и проводят XRD. % аморфного стекла для этих образцов следующие.

1300°С. 1400°С. Экспериментальный Экспериментальный Контроль Контроль 1 час 95 80 98 85 3 часа* 98 90 99 85 6 часов — — 99 95 12 часов — — 99 99 * Контрольный процент больше при более низкой температуре в это время и температуре из-за динамики образования кристобалита.

Путь кварцевого песка

Другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является способ производства расплавленного стекла, включающий стадию смешивания гашеного источника кальция и/или магния, очищенного от примесей (например, на стадии проклейки), и источника диоксида кремния, предпочтительно диоксида кремния, и затем нагревание смеси при высоких температурах с получением синтетического силиката (т.е. силиката кальция-магния, силиката магния и/или силиката кальция). Способ может дополнительно включать смешивание синтетического силиката и второго источника кремнезема и источника натрия, предпочтительно кальцинированной соды, с получением изделия из стекла. Этот второй источник кремнезема может быть таким же, как кварцевый песок, или отличаться от него.

Источником кальция и/или магния может быть любой тип природного или синтетического материала, способного гасяться водой; то есть оксид кальция и/или магния, реагирующий с водой. Такими источниками могут быть природные формы оксидов кальция и/или магния или переработанные материалы, которые были измельчены, прокалены или обработаны иным образом. Неограничивающими примерами являются волластонит (CaO&Circlessolid;SiO2), диопсид (CaO&Circlessolid;MgO&Circlessolid;2SiO2), акерманит (2CaO&Circlessolid;MgO&Circlessolid;2SiO2), метасиликат кальция (CaO&Circlessolid;SiO2), кальцинированный доломит (т.е. доломитовая известь, CaO&Circlessolid;MgO) , и известь (CaO) в ее различных формах, например негашеная известь, гашеная известь, гидравлическая известь и известь с высоким содержанием кальция (т.е. 95% и более активных).

Предпочтительным источником кальция и/или магния является доломитовая известь и известь с высоким содержанием кальция. Источник кальция и/или магния можно гасить водой при температуре или давлении окружающей среды. Можно использовать более высокие температуры и давления. Когда используется более одного типа источника кальция и/или магния, источники кальция и/или магния можно смешивать до, во время или после гашения. Кроме того, часть кальция и магния может поступать из источника кальцита или доломита. Кальцит или доломит могут быть добавлены к извести до или во время гашения. Процент кальция и магния, замещенных кальцитом или доломитом, может составлять от 0% до 100%. Предпочтительный диапазон составляет от примерно 25% до примерно 50% при использовании. Преимущество использования карбоната кальция или магния заключается в том, что он снижает стоимость сырья. Количество используемой воды предпочтительно составляет, по меньшей мере, стехиметрическое количество для полного гашения и может представлять собой избыточное количество воды, так что гашенный источник кальция содержит некоторое количество свободной (непрореагировавшей) воды.

Затем гашеный источник кальция и/или магния можно очистить от примесей. Размер сетки может варьироваться от примерно 10 до примерно 325 меш. Более предпочтительно размер сита составляет от примерно 30 до примерно 60 меш. Неограничивающими примерами таких примесей являются частицы железа, крупка, огнеупорный остаток, включения и другие типы частиц, которые не плавятся в шихте стекла.

Источником диоксида кремния может быть любой тип природного или синтетического источника с различными размерами ячеек. Примеры источников кремнезема включают, но не ограничиваются ими, кварцевый песок, кварцевую муку, осажденный кремнезем и т.п.

В дополнение к источнику кремнезема может также потребоваться один или несколько источников кальция, магния и натрия для завершения производства стекла. Например, можно использовать один или несколько материалов из известняка, доломита и кальцинированной соды. Это зависит от желаемого состава стекла. Использование таких материалов может привести к выделению летучих газов, таких как карбонаты, при производстве стекла, и, соответственно, желательно, чтобы их использование было минимальным.

Смешивание гашеного источника кальция и/или магния и кварцевого песка можно проводить одновременно с гашением или после него для получения гашеного источника. Известь, карбонаты и кварцевый песок предпочтительно измельчают вместе перед гашением. Соотношение источника кальция и/или магния, воды для гашения и кварцевого песка можно варьировать для получения различных синтетических силикатов. В предпочтительном варианте источник кальция и/или магния представляет собой смесь доломитовой извести и/или извести с высоким содержанием кальция. Доля смеси может варьироваться, предпочтительно массовое соотношение доломитовой извести и высококальциевой извести составляет от примерно 100:1 до примерно 1:100, более предпочтительно от примерно 4:1 до примерно 2:1. Предпочтительное массовое соотношение воды и извести при гашении составляет от примерно 10:1 до примерно 0,35:1, более предпочтительно от примерно 2,5:1 до примерно 1:1. Температура воды для гашения источника кальция и/или магния предпочтительно составляет от примерно 10°С до примерно 9°С.0°С, более предпочтительно от примерно 20°С до примерно 30°С.

Смешивание воды и источника кальция и/или магния может происходить либо в порядке следования одного за другим, либо одновременно. Предпочтительно воду добавляют к источнику кальция и/или магния в течение периода времени, например, от примерно 5 секунд до примерно 2 часов, предпочтительно примерно 30 секунд. Время гашения предпочтительно составляет от около 1 до около 60 минут, более предпочтительно от около 2,5 до около 15 минут.

Количество кварцевого песка, смешиваемого с гашеным источником кальция и/или магния, предпочтительно находится в диапазоне весового отношения кварцевого песка к гашеному источнику кальция и/или магния (сухого) от примерно 0,044 до примерно 2,2, более предпочтительно от примерно 0,048 до примерно 1,2. Время смешивания кварцевого песка и гашеного источника кальция и/или магния предпочтительно может составлять от около 5 секунд до около 2 часов, более предпочтительно от около 10 секунд до около 30 секунд. Смесь кварцевого песка и гашеного источника кальция и/или магния предпочтительно подвергают непрерывному перемешиванию в течение от около 1 минуты до около 2 часов, более предпочтительно от около 5 минут до около 30 минут.

Смешивание и непрерывное перемешивание, если таковое имеется, кварцевого песка и гашеного источника кальция и/или магния является эффективным для получения синтетического силиката, пригодного для производства стекла. Когда присутствует избыток воды (например, свободной воды), материал находится в форме суспензии. В зависимости от состава и типа стекла, получаемого с использованием синтетического силиката, в суспензию можно добавлять дополнительный материал во время или после примешивания или смешивания. Например, если требуется дополнительное количество кремнезема, можно добавить источник кремнезема, такой как кремнеземная мука. Кроме того, перед использованием такого синтетического силиката в производстве стекла суспензию можно обработать, например, путем фильтрации, выпаривания или нагревания для удаления по меньшей мере части свободной воды. Например, суспензию можно сушить при температуре около 110°C9.0003

Гашеный источник кальция и/или магния и кварцевый песок дополнительно обрабатывают нагреванием при более высоких температурах, например, от примерно 1000°С до примерно 1800°С, более предпочтительно, от примерно 1300°С до примерно 1400°С. ° C. Время и скорость такого нагревания можно варьировать в зависимости от желаемого конечного синтетического силиката.

В другом варианте осуществления изобретения кварцевый песок и доломитовую и высококальциевую известь измельчают и предварительно смешивают. Затем сухую смесь добавляют в течение нескольких минут к вышеописанным соотношениям воды. Тестообразную смесь затем экструдируют и сушат от свободной воды.

Синтетический силикат, полученный из кварцевого песка, может содержать большое количество одного или нескольких компонентов силиката магния, силиката кальция-магния и/или силиката кальция. Вариабельность синтетических силикатных компонентов коррелирует с вариабельностью количества источника кальция и/или магния, воды и кварцевого песка, а также условиями эксплуатации, например, температурой, давлением, временем, перемешиванием и т. д. силикат кальция-магния и/или силикат кальция, полученные по настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, диопсид (CaMgSi2O6), волластонит (CaSiO3), акерманит (Ca2MgSi2O7), мервинит (Ca3MgSi2O8), монтичеллит (CaMgSiO4), форстерит (Mg2SiO4) , и тому подобное. В предпочтительном варианте осуществления материал-предшественник стекла из силиката кальция-магния и/или силиката кальция состоит из диопсида и/или волластонита.

Диопсид и волластонит, полученные во время этой твердофазной реакции, отличаются от других источников как синтетических, так и природных волластонита и диопсида тем, что сканирующие электронные микрофотографии показывают уникальную морфологию.

В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой установку переменных процесса в наборе новых переменных процесса для достижения желаемых результатов. Соответственно, настоящее изобретение может представлять собой описанное выше изобретение, в котором пропорция количества синтетического силиката и количества источника диоксида кремния, предпочтительно диоксида кремния, эффективно контролируется для снижения температуры, необходимой для получения расплавленного стекла в заданных пределах. время. В качестве альтернативы соотношение количества материала-предшественника силиката кальция и количества источника кремнезема эффективно контролируется для сокращения времени, необходимого для получения расплавленного стекла при заданной температуре. Переменные, которые составляют вышеупомянутые переменные, также могут контролироваться. Например, расплавленное стекло получают путем задания переменных из набора переменных, состоящего из количества гашеного источника кальция, количества растворимого силиката, количества свободной воды, количества источника кремнезема, времени получения расплавленное стекло и температура получения расплавленного стекла. После того, как задано определенное количество переменных, остальные фиксируются в соответствии со степенью свободы. В зависимости от желаемого состава стекла количества других источников кальция, магния или натрия, таких как известняк, доломит и кальцинированная сода, также могут изменяться в соответствии с изменением этих переменных.

Преимущества, продемонстрированные в стекле, включают более низкое пенообразование, что приводит к лучшей теплопередаче, меньшее время рафинирования из-за меньшего количества газа на 30–400%, лучшую эвтектику, которая сокращает время плавления, и возможное снижение содержания кальцинированной соды благодаря лучшим характеристикам плавления. .

Кроме того, этот материал можно сделать еще более экономичным за счет использования отработанного тепла стекловаренных печей. Производство синтетического силиката может быть размещено на территории стекольного завода. Это позволяет использовать отработанное тепло и энергию стекловаренной печи. Затем компонент шихты синтетического силикатного стекла может быть легко доставлен на завод по производству стекольного сырья без затрат на автомобильный или железнодорожный транспорт.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают производство синтетического силиката с использованием кварцевого песка.

ПРИМЕР 5

Ниже приводится способ получения силиката кальция-магния, более конкретно диопсида. Реакцию проводят в смесителе Хобарта. В смеситель одновременно помещают источник оксида магния и оксида кальция, состоящий из 600 г доломитовой извести (56,06% CaO; 38,31% MgO) и 960 г воды. Оксидам дают гаситься в течение 15 минут, чтобы обеспечить максимальную вязкость. Гашеный источник кальция и магния затем просеивают через сито 30 меш для удаления примесей. К смеси оксидов добавляют 702 грамма сухого кварцевого песка 30 меш. Это обеспечивает достаточное количество диоксида кремния для реакции со всем оксидом магния и кальция в молярном соотношении 1:1. Суспензии дают перемешиваться в течение 10 минут. По завершении реакции свободную воду удаляют в печи при 110°С. Затем высушенный материал нагревают до 1375°С в течение 15 минут в печи. Фаза, образовавшаяся в этой реакции, подтверждена рентгенографией (XRD), как >98% диопсида (CaMgSi2O6).

ПРИМЕР 6

Способ, в котором в стекле используется предшественник диопсида (CaMgSi2O6). Следующий состав стекла: 74,1% SiO2, 13,3% Na2O, 8,6% CaO и 4,1% MgO. Материал прекурсора состоит из 77,2% необходимого CaO и MgO и 16,5% необходимого SiO2. Таким образом, к 22,4 г исходного материала добавляют 61,9 г SiO2 в виде песка 30 меш, 5,43 г карбоната кальция в виде 53,04% CaO и 22,6 г кальцинированной соды в виде 58,5% Na2O. Создают контроль, состоящий из вышеупомянутого состава стекла с использованием карбоната кальция в качестве источника CaO, доломита в качестве источника MgO/CaO, песка 30 меш в качестве источника SiO2 и кальцинированной соды в качестве источника Na2O. Затем две группы этих смесей нагревают до различных температур и оставляют на некоторое время. В каждом случае контрольное стекло помещалось рядом в печь. Образцы стекла измельчают и проводят XRD. % аморфного стекла для этих образцов следующие.

% Амфорное стекло % Амфорное стекло температура/время (контрольное стекло) (Экспериментальное стекло) 783°С/30 минут 5 7 817°С/30 минут 7 10 875°С/30 минут 25 30 1000°С/30 минут 45 50 1100°С/30 минут 65 70 1300°С/1 час 95 98 1400°С/1 час 96 100

Кроме того, термогравиметрический анализ/дифференциальный термический анализ (ТГА/ДТА) показывают, что стекло с диопсидовым материалом требует меньше энергии и имеет меньше эндотерм, чем контрольное стекло. Теоретически стекло с использованием синтетического силиката диопсидного типа требует на 13,8% меньше энергии, чем контрольное стекло. В основном это связано с меньшей потребностью в декарбоксилировании стекла при использовании синтетического силиката диопсидового типа.

Синтетические силикатные гранулы

В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ производства синтетических силикатных гранул, которые могут быть дополнительно переработаны в синтетические силикатные частицы. Синтетический силикат получают либо из растворимого силиката, либо из кварцевого песка. Предпочтительный способ получения таких частиц включает следующие стадии:

1) получение смеси путем смешивания (а) диоксида кремния, предпочтительно песка, (b) оксида кальция и/или оксида магния, предпочтительно доломитовой извести или извести с высоким содержанием кальция, и (в) вода;

2) формирование невысушенной массы из такой смеси, например, экструдирование невысушенных гранул;

3) сушка невысушенной массы, т. е. гранулы для отвода воды, предпочтительно для достижения структурной прочности, достаточной для обработки и/или контроля разложения в процессе реакции;

4) взаимодействие непрореагировавшей массы с получением желаемого синтетического силиката, предпочтительно гранул продукта диопсида, предпочтительно реакция, происходящая в печи или микроволновом устройстве, в контролируемых условиях для получения желаемого продукта; и

(5) измельчение синтетического силикатного продукта до желаемого размера частиц для использования в производстве стекла.

Стадия (1) эффективно выполняется для контроля соотношения материалов, что важно для достижения «сырой» прочности предварительно прореагировавшей окатыши, а также состава желаемой окатыши из синтетического силиката. При использовании только оксида магния на стадии (1) без присутствия оксида кальция могут потребоваться дополнительные необязательные методы для получения гранул, такие как использование повышенного давления или связующих веществ.

Стадия (2) формирования массы эффективно контролируется для повышения прочности неспеченного материала и для контроля реакции с получением желаемых гранул синтетического силикатного продукта. Такой контроль может осуществляться в конфигурации формовочной пластины с красителем и давлениях формования. Соображения включают, помимо прочего, плотность и содержание воды в сформированной грануле. Предпочтительно такое формование осуществляется путем экструзии или тарельчатого гранулирования. Предпочтительно невысушенные гранулы формируют из гашеной смеси оксидов кальция и/или оксидов магния, более предпочтительно извести, и песка, и экструдируют в цилиндрическую форму диаметром от одной четверти дюйма до нескольких дюймов с предпочтительным соотношением сторон (диаметр относительно центральной оси) менее чем на единицу. Цилиндрическая форма обеспечивает лучшую реакцию во вращающейся печи, а также меньшее пыление. Равномерный размер гранул обеспечивает однородную реакцию с минимальным образованием стекла в печи или без него. Предварительно обожженные пеллеты представляют собой плотные белые цилиндры. При нагревании гранулы становятся пористыми за счет выделения воды гидратации и диопсидной реакции. Эта пористая структура окатышей после обжига обеспечивает более легкое измельчение до выбранного размера частиц, предпочтительно до размера частиц в диапазоне примерно от -30 меш до примерно +100 меш.

Анализируемый состав (в массовых процентах) этих непрореагировавших гранул составляет от примерно 3% до примерно 18% оксида магния, от примерно 6% до примерно 34% гидроксида кальция, от примерно 0% до примерно 27% карбоната кальция, от примерно от 0% до примерно 22% карбоната магния и от примерно 48% до примерно 60% кварцевого песка. Более предпочтительно композиция состоит из примерно от 16% до примерно 17,5% оксида магния, примерно от 30% до примерно 34% гидроксида кальция и примерно от 50% до примерно 54% ​​кварцевого песка. Композиция, в которой массовый процент гидроксида кальция составляет менее примерно 6%, больше не будет обладать прочностью неспеченных гранул, необходимой для предотвращения накопления и пыления в кальцинаторной печи. Эти «зеленые» окатыши уникального состава очень удобны для прокаливания на большом производственном объекте.

Соответственно, другим вариантом осуществления настоящего изобретения является непрореагировавшая таблетка вышеописанного состава, которая может реагировать с образованием синтетического силиката, такая гранула имеет цилиндрическую форму с диаметром по меньшей мере около одной четверти дюйма и соотношением сторон (диаметр относительно центральной оси) меньше примерно единицы, синтетический силикат представляет собой силикат кальция-магния, силикат магния и/или силикат кальция.

Стадия (3) высушивает сформированные невысушенные гранулы до непрореагировавших гранул. Условия сушки регулируются, прежде всего, скоростью сушки и конечным содержанием влаги в непрореагировавших гранулах. Условия сушки можно эффективно контролировать для достижения большей прочности сырца.

Стадия (4) реакции эффективно контролируется для получения желаемого синтетического силиката, такого как диопсид или волластонит (но не обязательно ограничиваясь ими). Такое взаимодействие эффективно контролируется по времени и температуре реакции. Прочность окатышей в сыром виде эффективна для предотвращения нежелательной деградации окатышей, которая приводит к пылеобразованию, отложению огнеупоров, например, прилипанию к огнеупорным поверхностям, потере контроля над реакцией, неравномерности реакции, например разным скоростям плавления, и т.д. условия отрицательной реакции, типичные для порошковых материалов, поступающих в высокотемпературные процессы. Температура реакции предпочтительно выше примерно 700°С, более предпочтительно выше примерно 1000°С, еще более предпочтительно примерно от 1350°С до примерно 1400°С. Возможны более высокие температуры, но температура не должна быть такой, чтобы плавление или происходит другая структурная деградация.

Стадия (5) заключается в измельчении обожженных гранул синтетического силиката до желаемого размера частиц для использования в производстве стекла. Такое восстановление может быть осуществлено с помощью процессов измельчения/измельчения или других известных способов восстановления с соответствующим просеиванием, если это желательно.