Лигносульфонаты это: Лигносульфонаты (ЛСТ)

средство для обеспыливания дорог, регулирования вязкости буровых растворов

У нас можно купить Лигносульфонат: средство для обеспыливания дорог или регулирования вязкости буровых растворов. Если вам нужна на Лигносульфонат: средство для обеспыливания дорог или регулирования вязкости буровых растворов оптовая цена, то пришлите заявку с реквизитами.

Происхождение и химический состав

• Лигносульфонат — это побочный продукт переработки древесины в целлюлозно-бумажной промышленности, который вырабатывается из лигнина, природного полимера.
• В химическом смысле лигносульфонат представляет собой соли лигносульфоновых кислот с молекулярной массой от 200 до 200000 и выше.
• Лигносульфонаты с молекулярной массой до 5000 моль состоят в основном из линейных молекул, с более высокой молекулярной массой — из разветвленных.
• Лигносульфонаты — анионные поверхностно-активные вещества. В воде обычно находятся в коллоидном состоянии (степень гидратации 30-35%). Они незначительно понижают поверхностное натяжение воды, создают стойкие эмульсии и пены.
• Вязкость растворов лигносульфоната при концентрации 30-35% резко повышается. Кроме того, вязкость раствора лигносульфоната зависит от природы катиона и температуры, причем сильное снижение вязкости наблюдается при 20-40 °С.
• Концентрированный раствор лигносульфоната при 100-120°С — очень вязкий малоподвижный продукт, при 20 °С — твердый монолит. При дальнейшем охлаждении монолит приобретает хрупкость и сравнительно легко раскалывается при ударе.
• Температура застывания концентрированных растворов зависит от остаточного количества влаги в продукте. Так, при концентрациях лигносульфоната 75-79% температура затвердевания 60-87°С, при концентрациях 79-89% от 87 до 108°С. Л. получают обработкой древесины растворами гидросульфитов щелочных металлов при температуре 140°С.
• Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых концентратов, содержащих 50-92% по массе сухого остатка.

Применение

Лигносульфонаты могут использоваться в качестве:

• пластификатора цемента и бетона, разжижителя шлама;
• связующего материала для формовочных и стержневых смесей в литейном
  производстве;
• пенообразователя при кислотном травлении металлов;
• в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для регулирования
  вязкости буровых растворов и в качестве компонентов гелеобразующих систем для
  регулировки фильтрационных потоков и ограничения водопритока в процессах,
  повышающих нефтеотдачу;
• обеспыливающего материала для обработки полотна дорог;
• в производстве древесностружечных, древесноволокнистых плит и фанеры.

Лигносульфонат технический представляет собой однородную густую жидкость темно-коричневого цвета. Жидкий технический лигносульфонат получают путём растворения порошкообразного лигносульфоната в воде в весовом соотношении 1,2:1 при механическом перемешивании в течение нескольких минут при температуре воды 20-70‘С до полного растворения порошка, причём повышение температуры воды повышает растворимость.

Цена указана за тонну.

Нет отзывов

Ваше Имя:

Ваш отзыв:

Фото или документ (jpeg, png, gif, doc, docx)
Оценка: Плохо           Отлично

Отправить

Перейти в: Строительная химия | Битумная мастика и гидроизоляционные составы | Добавки для бетона |

Лигносульфонаты технические жидкие (ЛСТ)

Уважаемые покупатели! Запросы о наличии товаров у нас на складе в Санкт-Петербурге и текущих актуальных ценах присылайте по электронной почте, звоните, присылайте по форме отправки заявок на странице «цены».  Наша организация (склад и офис) работает с 9 до 17 часов с понедельника по пятницу.

Использование лигносульфонатов технических

В производстве бетона

Использование лигносульфонатов на основе натрия, относящихся к гидрофилизирующим пластификаторам, при производстве бетона и сухих строительных смесей позволяет снизить расход составляющих (цемент) на 10-15 %. Также уменьшается расслоение бетонной смеси и повышается ее плотность, замедляется скорость отвердения.

В цементно-сырьевую или бетонную смесь вводятся добавки лигносульфонатов в количестве 0,15-0,20%, а суперпластификаторов необходимо ввести 0,5-2,0% от массы сухого цемента. При замене суперпластификаторов лигносульфонатами повышается прочность бетона на 20-25%, морозостойкость в 3-4 раза и резко понижается стоимость смесей из-за добавления небольшого количества лигносульфонатов, что связано с их адсорбцией на поверхности твердой фазы. Использование лигносульфонатов снижает влажность сырьевого шлама при сохранении его текучести, что увеличивает производительность печи и снижает удельный расход топлива на обжиг клинкера.

С использованием интенсификаторов на основе лигносульфонатов повышается производительность помольных агрегатов и появляется возможность заменить дорогостоящие и дефицитные химические продукты.

В производстве стройматериалов

Благодаря своим вяжущим, клеящим и поверхностно активным свойствам лигносульфонаты технические используются в производстве теплоизоляционных и отделочных плит (древесно-стружечных, древесноволокнистых и минераловатных) в качестве упрочняющей добавки. Так как в качестве упрочняющей добавки в данном производстве применяются достаточно дефицитные, дорогостоящие да еще и токсичные фенол-формальдегидные или карбамидо-формальдегидные смолы, то смешение в процессе изготовления модифицированных лигносульфонатов (20 30 %) и смолы позволяет получить совмещенное связующее.

Таким образом, на 50 % снижается токсичность плит, обработанных добавкой на основе лигносульфонатов. Если же использовать 40 кг/м3 лигносульфонатов при изготовлении минераловатных плит, то можно добиться резкого снижения расхода токсичных фенолоспиртов и, следовательно, значительного уменьшения вредных выбросов в атмосферу. Причем изделия в этом случае получаются более прочными и влагостойкими.

В производстве керамзита

Технические лигносульфонаты могут быть широко использованы в качестве корректирующей добавки в производстве керамзитового гравия.

Керамзитовый гравий наиболее распространенный искусственный пористый заполнитель легких и конструкционных бетонов получают вспучиванием глины путем быстрого обжига во вращающихся печах. Корректирующие добавки, вводимые в состав глинистого сырья, позволяют интенсифицировать процесс керамзитообразования, повысить вспучиваемость сырья, снизить плотность и повысить прочность керамзита.

Добавка ЛСТ натрия в количестве 12% от массы абсолютно сухого глинистого сырья позволяет получить прочие гранулы керамзита с пониженной плотностью 0,380,43 г/куб.см.

Нефтяникам

В нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности при бурении нефтяных и газовых скважин лигносульфонаты используются в качестве реагента для регулирования основных параметров буровых растворов. Также они являются компонентом гелеобразующих систем, представляющих собой маловязкие растворы с pH 2.5-3.0. Образование геля приводит к перераспределению фильтрационных потоков и лучшему их регулированию, выравниванию профиля приемистости нагнетательных скважин, ограничению водопритока в процессах, что в свою очередь повышает нефтеотдачу. Использование в данных системах лигносульфонатов возможно за счет адсорбирующих свойств поверхностно-активных добавок.

Так же как и в горнодобывающей промышленности, технические лигносульфонаты используются для укрепления различного вида сооружений:
буровых шахт, скважин и т. д.

Горнякам

В горнодобывающей промышленности технические лигносульфонаты применяются в качестве флотореагента — вещества, позволяющего добиться неполного смачивания выделяемых частиц, т.е. различных минералов руд, и делающего возможным сам процесс флотации. Тот факт, что технические лигносульфонаты являются одними из самых недорогих флотореагентов, а их известно несколько тысяч, способствует повышению спроса на данные реагенты в отрасли.

Помимо этого в горнодобывающей промышленности технические лигносульфонаты используются для укрепления буровых шахт. Их добавляют при возведении различных покрытий и оснований из грунтов. Данные сооружения укрепляются битумными эмульсиями, жидкими битумами или каменноугольными дегтями, смолами совместно с цементом или известью, в которые в свою очередь добавляются в лигносульфонаты.

Металлургам

Широко распространено применение лигносульфонатов в качестве связующего материала для формовочных и стержневых смесей в литейном производстве.

При изготовлении формовочных и стержневых смесей для чугунного, цветного и стального литья лигносульфонаты заменяют собой некоторые дефицитные и токсичные материалы: фенолоспирты, карбамидоформальдегидные и фенолформальдегидные смолы.

При использовании связующих на основе лигносульфонатов происходит снижение себестоимости годного сырья, увеличение прочности стержней, уменьшение их осыпаемости до 0,05 0,08 %, снижение температуры и сокращение времени теплового отверждения.

В производстве цветных металлов лигносульфонаты используются в качестве флотореагента и связующего реагента для брикетирования мелкозернистого сырья. Они широко применяются в качестве связующего и пластификатора при производстве чугуна, стали, агломерации руды, кислотном травлении и закалке металла и так далее.

Химикам

В химической промышленности лигносульфонаты применяются в производстве пестицидов и протравителей семян — как диспергатор и стабилизатор суспензий в производстве химических средств защиты растений.

Также широко распространено использование лигносульфонатов в пищевой и парфюмерной промышленности. Получаемый из лигносульфонатов и гваякола ванилин применяется для придания специфического запаха.

По вопросу поставок лигносульфонатов технических жидких обращайтесь по телефогнам в Санкт-Петербурге: (812) 560-77-55, 568-49-30, 568-49-34.

Лигносульфонаты технические жидкие производства АО «Кондопога»

(Компания «Карелия Палп»)

Сырьём для производства лигносульфонатов технических служит смесь бисульфитного щёлока (80%) и последрожжевая бражка (20%), полученная при выращивании кормовых дрожжей.

Способ получения. Лигносульфонаты образуются в процессе бисульфитной варки древесины хвойных пород путём сульфирования лигнина и его последующего растворения. Образовавшийся бисульфитный щелок и последрожжевая бражка, упариваются на многоступенчатой выпарной установке до содержания сухих веществ 50-60%. Продукция выпускается по технологическому регламенту в соответствии с требованиями ТУ 13- 0281036-029-94 (1,29).

Бисульфитный щелок — это раствор, получаемый при варке еловой древесины на 100%-ном натриевом основании, содержащий в своем составе преобразованные в процессе варки не целлюлозные части древесины: лигнин, гемицеллюлоза, продукты их распада и продукты, полученные в результате химических реакций происходящих в процессе варки. Лигнин переходит в раствор варочной кислоты в виде лигносульфоновой кислоты, которая в процессе варки вступает во взаимодействие с сернистой кислотой и ее солями, образуя лигносульфоновый комплекс. Лигносульфоновый комплекс является основной составляющей органических компонентов щелока и обусловливает его коллоидные свойства.

При бисульфитной варке (высокая температура и незначительная кислотность раствора) растворимость гемицеллюлоз затруднена, и они присутствуют в растворе щелока в виде олигосахаридов, сахаров, органических кислот, карбонилбисульфитных соединений.

В щелоке также присутствуют в небольших количествах карбонильные соединения (фурфурол, формальдегид, ацетальдегид), экстрактивные вещества-смолы, зольные вещества.

Последрожжевая бражка, используемая в производстве — водный раствор органических и минеральных веществ, полученный в результате выделения дрожжей из дрожжевой суспензии после ферментации.

По степени воздействия на организм лигносульфонаты технические являются веществами малоопасными (4 класс опасности по ГОСТ 12.1.007)

Лигносульфонаты технические не обладают кожно-резорбтивным, местнораздражающим и аллергирующим действиями. Кумулятивные свойства не выявлены.

Наша организация реализует лигносульфонаты технические жидкие, в том числе, доставкой до склада потребителей.

Что такое лигносульфонат? — GREEN AGROCHEM

Что такое лигносульфонат?

Лигносульфонаты — коричневый аморфный порошок. Они не имеют запаха и не гигроскопичны. Они образуют коллоидные растворы или дисперсии с водой, но не растворяются в органических растворителях. Лигносульфонаты являются биополимерами; это соли лигносульфокислоты, образующиеся при производстве целлюлозы сульфитным способом.

Лигносульфонаты имеют разный состав, потому что древесина разная, степень деградации лигнина может быть разной и может быть добавлено разное количество сульфогрупп. Лигнин представляет собой полимер самой разной длины и состава, основной структурой которого является гидроксифенилпропан. Он содержит много фенольных колец и метоксигрупп, на рисунке приведен один пример. Распределение неполярных и полярных групп, включая гидроксильные и сульфокислотные группы, образующиеся при разложении, определяет свойства конкретного лигносульфоната.

Лигносульфонаты осаждают в виде солей кальция из отработанной технологической жидкости, черной жидкости, из сульфитных установок с помощью извести, получают 90-95 % лигносульфоната. Иногда в качестве загрязнителя может выступать сахар из отработанного щелока. Лигнин, содержащий группы сульфоновой кислоты, также может быть получен из лигнина, полученного из черной жидкости в процессе сульфатного производства целлюлозы, который более распространен в Швеции и называется тогда сульфированным лигнином. Такой сульфатный лигнин имеет более однородный состав, чем сульфитный лигнин.
Мировое производство лигносульфонатов оценивается примерно в 800 000 тонн, а сульфированного лигнина – в 15 000 тонн. В Швеции лигносульфонаты производятся на заводе Domsjö.

Лигносульфонаты используются из-за их не особенно сильных поверхностно-активных свойств. Для улучшения этих свойств лигносульфонаты иногда получают с помощью длинных ариламинов или путем этоксилирования. Лигносульфонат можно использовать как исходное сырье для получения ванилина.

Лигносульфонат используется во многих процессах и продуктах и, как представляется, является химическим веществом, находящимся в стадии разработки. Работает на поверхности частиц, как в сухих системах, так и в водных растворах. В сухих системах лигносульфонат образует слой на поверхности частиц, увеличивая размер частиц и связывая их друг с другом. В водных растворах гидрофобные части молекул связываются с дисперсной частицей, а гидрофильные – с водой, и таким образом частица остается в растворе. Чаще всего это вещество используется в качестве добавки к цементу, где оно связывается с поверхностью частиц цемента и задерживает поглощение воды, что приводит к затвердеванию. Добавка также влияет на структуру затвердевшего цемента.

Он также используется в свинцовых батареях, где лигносульфонат действует на кристаллизацию сульфата свинца, в результате чего срок службы батареи значительно увеличивается. Лигносульфонат используется в качестве наполнителя и связующего в керамической плитке, смолах для древесноволокнистых плит, литейном песке и в кормовых гранулах.

Широко используется для укладки пыли на дорогах, а также в пыльных процессах в промышленности. Лигносульфонат используется в качестве диспергатора в таких продуктах, как корма, красители и промышленные чистящие средства. Он используется в промышленном управлении навозной жижей, где добавление вещества облегчает перекачку и отделение воды, например. конкретный. Лигносульфонаты также обладают комплексообразующими свойствами и используются в концентрациях ppm для предотвращения образования накипи в горячей и охлаждающей воде и для сохранения микроэлементов в растворе в жидких удобрениях.

Лигносульфонаты | Энциклопедия MDPI

1. Введение

Лигносульфонаты образуются как побочный продукт при сульфитной варке древесины ^[1] . Во время этого процесса «бесконечная» сеть лигнина разрушается, и на лигнин вводятся сульфонатные группы. Таким образом, деградированный лигнин становится водорастворимым и может быть отделен от целлюлозных волокон и материала. В качестве альтернативы лигнин, выделенный другим способом, может быть сульфирован после разделения, т. е. в виде сульфированного или сульфометилированного крафт-, соды или гидролизного лигнина ^{[2] [3] [4]} . В определенной степени сохраняется исходная структура лигнина, что придает лигносульфонатам его амфифильные свойства. В технических применениях лигносульфонаты обычно встречаются в виде полиэлектролитной соли лигносульфоновой кислоты. Анионные группы, такие как сульфонатные и карбоксильные группы, обеспечивают растворимость в воде, в то время как менее полярные группы, т.е. ароматические и алифатические фрагменты, облегчают взаимодействие с поверхностями и границами раздела. Из-за своей поверхностной активности лигносульфонаты считаются поверхностно-активными веществами.

Чаще всего используется в качестве диспергатора ^[5] , который включает такие применения, как пластификаторы бетона, разбавители бурового раствора, угольный шлам и диспергаторы красителей ^[6] . В 1999 году примерно 50% ежегодно производимых лигносульфонатов использовались в качестве добавок к бетону ^[7] . Другие области применения включают хелатирующие и комплексообразующие агенты, реагенты для кондиционирования почвы, флотационные реагенты, связывающие пыль и стабилизаторы эмульсий ^{[5] [6] [8] [9]} . Стабилизация эмульсии лигносульфонатами требует высокого усилия сдвига во время эмульгирования, так как влияние на межфазное натяжение меньше, чем у коммерческих поверхностно-активных веществ ^[10] . Тем не менее, лигносульфонаты могут образовывать высокостабильные эмульсии, что нашло применение, например, в агрохимическом препарате ^[5] . Экспериментально изучены, но не полностью коммерциализированы такие применения, как ингибиторы коррозии и образования накипи, CO ₂ заводнение и повышение нефтеотдачи, а также полимерные прекурсоры и присадки 024 [17] .

2. Химический состав

Лигносульфонаты описываются как случайно разветвленные полиароматические полиэлектролиты ^{[18] [19]} , которые проявляют водорастворимость и сходное с поверхностно-активными веществами поведение ^{[5] [6] [20]} . Гидрофильность обеспечивается наличием анионных сульфонатных групп, а также анионных карбоксилатных групп и (при высоком pH) фенольных гидроксильных групп ^[1] . Противоион часто является остатком процесса варки, например, натрий, кальций, магний или аммиак, который облегчает диссоциацию в водном растворе. Помимо равновесия диссоциации, противоион может иным образом определять физико-химические свойства лигносульфонатов, например, воздействуя на конформацию полимера ^[21] . Некоторые из полярных функциональных групп, то есть кетоны, альдегиды и метоксигруппы, не являются действующими гидрофильными группами ^[22] . Алифатические гидроксильные и эфирные группы могут быть по своей природе гидрофильными; однако их функциональность определяется окружающей молекулярной структурой ^{[22] [23] [24]} . Два примера общих лигносульфонатных структур показаны на рисунке 1. Следует отметить, что это упрощения более сложной картины. Лигносульфонаты следует рассматривать как статистические объекты, а не как классические химические соединения из-за их полидисперсной структуры и молекулярной массы ^[25] . Молекулярная масса лигносульфонатов может варьироваться от менее чем 1000 г/моль до более чем 400 000 г/моль при молекулярной массе ^{[26] [27]} . Другой технический лигнин обычно имеет более низкую M _w и менее широкое распространение, как, например, в случае содового лигнина (1000 – 15 000 г/моль), крафт-лигнина (1500 – 25 000 г/моль) или органосольвентного лигнина ( 500 – 5000 г/моль) ^[28] . Состав лигносульфоната, структура, молекулярно-массовое распределение и содержание функциональных групп зависят от таких аспектов, как происхождение биомассы, условия сульфитной варки, фракционирование после экстракции и химические модификации.

Рисунок 1. Общая (упрощенная) структура лигносульфонатов по Kun и Pukanszky ^[29] ( оставил ) и Fiorani et al. ^[30] ( справа ).

3. Физико-химические свойства лигносульфонатов

3.1. Растворимость в различных растворителях

В отличие от других технических лигнинов, лигносульфонат обладает хорошей растворимостью в воде за счет обилия сульфогрупп ^[31] . Сообщалось о растворах 53 мас.% в воде ^[32] , что означает, что растворимость лигносульфоната в воде практически не ограничена. Мирволд далее изучал растворимость различных образцов лигносульфонатов в различных растворителях ^{[20] [33]} . Автор показал, что, кроме воды, лигносульфонаты обладают также хорошей растворимостью в этиленгликоле, пропиленгликоле, диметилсульфоксиде (ДМСО), а также смесях метанол-вода и диоксан-вода с содержанием воды более 20 %. Сообщалось об ограниченной растворимости диметилформамида, метанола, циклогексиламина и уксусной кислоты. Был сделан вывод, что лигносульфонаты лиственных пород имеют параметры растворимости Хансена дальше от воды, чем лигносульфонаты хвойных пород ^{[20] [33]} . Кроме того, была продемонстрирована растворимость в ионных жидкостях при 90 ° C, таких как ацетат холина, трибутилметилфосфонийметилсульфат или дицианамид N-бутил-N-метилпирролидиния ^[34] .

3.2. Конформация и форма в водном растворе

Ранняя модель конформации лигносульфоната в водном растворе была предложена Резановичем и Герингом ^[35] . На основе измерений светорассеяния и вязкости была разработана модель микрогеля. Далее авторы предположили, что свободные заряды располагались только на поверхности сферической молекулы, как показано на рис. 2. Позднее эти предположения были опровергнуты или уточнены. Следуя полиэлектролитному расширению лигносульфонатов в зависимости от молекулярной массы, Мирволд пришел к выводу, что модель полиэлектролита со случайной разветвленной структурой обеспечивает наилучшее описание ^[18] . Это свидетельствует о том, что лигносульфонат не является структурой микрогеля. Кроме того, сферическая конформация лишь приблизительно соответствует форме низкомолекулярного лигносульфоната. При высоком молекулярном весе форма лучше аппроксимировалась «вытянутой или полностью вытянутой формой» ^[18] . Конформацию водного раствора лигносульфонатов действительно можно лучше описать как форму сплюснутого сфероида ^{[36] [37]} .

Рис. 2. Идеализированная структура и форма макромолекулы лигносульфоната натрия в растворе по ( a ) Резанович и др. ^[35] ( вверху слева ), ( b ) Myrvold ^[18] и Lauten et al. ^[5] ( вверху справа ), ( c ) Valencia et al. ^[21] ( внизу слева ) и ( d ) Qian et al. ^[37] ( внизу справа ).

При низкой солености и низкой концентрации лигносульфоната молекула лигносульфоната расширяется за счет электростатического отталкивания между анионными группами ^[38] . Это расширение зависит от ионной силы, так как, например, увеличение концентрации противоионов может снизить равновесие, связанное с диссоциацией. Кроме того, при высокой солености происходит экранирование заряда. Оба эффекта уменьшают электростатическое отталкивание и, следовательно, уменьшают степень расширения. Дополнительным эффектом, управляющим расширением полиэлектролита, является рН-зависимая диссоциация. Сульфонатные группы лигносульфоната в основном диссоциированы выше рН 2, однако карбоксильные группы ионизируются примерно при рН 3-4, а фенольные группы примерно при рН 9.-10 ^{[39] [40]} . Таким образом, сообщалось, что увеличение pH от 2 до 10 увеличивает молекулярные размеры ^[41] . Ли и др. кроме того, в экспериментах по динамическому светорассеянию показано, что гидродинамический радиус молекул лигносульфоната уменьшается при повышении температуры ^[42] . Энтропия выше при повышенной температуре, что делает возможным большее число возможных конформаций, а также уменьшает средние молекулярные размеры ^[38] .

3.3. Самоассоциация и агломерация в водном растворе

Как и любая система, стремящаяся минимизировать общую потенциальную энергию, лигносульфонаты могут агрегировать в водном растворе. Давно предполагалось, что эта агрегация является результатом гидрофобных взаимодействий ^[43] , где гидрофобные фрагменты ориентированы к ядру агрегата, а гидрофильные фрагменты сконцентрированы на поверхности агрегата. Как показало недавнее исследование спектров возбуждения флуоресценции, лигносульфонат натрия склонен к образованию ориентированных π-π-стекингов со спектроскопическими характеристиками J-агрегатов ^[44] . Кроме того, водородные связи были предложены в качестве механизма притяжения лигносульфонат-лигносульфонат ^{[36] [42]} . Вайнио и др. провели эксперименты по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, которые показали, что молекулы лигносульфонатов агрегируют на длинных краях в плоские агрегаты ^[45] .

Отчеты расходятся по геометрии агрегатов. В одном отчете говорится, что агрегаты лигносульфонатов имеют почти сферическую форму ^[43] , тогда как в другом отчете показана полая конфигурация ^[46] . Как продемонстрировал Мирволд, агрегация и дезагрегация лигносульфоната сильно зависят от метода получения и параметров, таких как температура, рН, время уравновешивания и концентрация ^[47] . Таким образом, реалистичны как конденсированная почти сферическая, так и открытая пустотелая конфигурация.

Две схемы предполагаемых механизмов во время агрегации лигносульфоната показаны на рисунке 3. Следует отметить, что геометрическое представление для отдельных молекул лигносульфоната, использованное Vainio et al. ^[45] , то есть плоские кубовидные частицы, не согласуется со сфероидальной конформацией, о которой сообщают другие авторы ^{[5] [8] [17]} .

Рисунок 3. Механизм агрегации лигносульфонатов, предложенный Vaninio et al. ^[45] ( слева ) или у Мирволда ^[47] ( справа ).

Агрегация лигносульфоната может быть вызвана увеличением концентрации лигносульфоната или соли, добавлением спирта, снижением pH и повышением температуры ^{[41] [45] [48]} . Общим знаменателем большинства этих действий является уменьшение электростатического отталкивания, что может дополнительно усиливать гидрофобные взаимодействия.

Увеличение концентрации лигносульфоната или другого добавленного электролита увеличивает ионную силу. Это может вызвать кулоновское экранирование анионных групп или привести к более низкой степени диссоциации. Электростатическое отталкивание между отдельными молекулами лигносульфоната уменьшается, и менее гидрофильные фрагменты будут более подвержены воздействию из-за большего количества возможных конформаций ^[38] . Оба эффекта могут способствовать гидрофобным взаимодействиям, что может привести к агрегации. Добавление спиртового растворителя к водному раствору может иметь аналогичный эффект, поскольку общая диэлектрическая проницаемость снижается, что приводит к более низкой степени диссоциации анионных групп. Это было показано, например, при добавлении метанола, что привело к снижению относительной диэлектрической проницаемости вблизи молекул лигносульфоната ^[45] .

Сообщалось также, что агрегация лигносульфонатов вызывается повышением температуры до 38 °C и выше ^[48] . Это сопровождалось снижением дзета-потенциала ^[48] , что соответствовало бы более низкой степени диссоциации ^[49] . Как обсуждалось ранее, повышение температуры уменьшит полиэлектролитное расширение лигносульфонатов, поскольку термодинамически становится возможным большее количество конформаций ^{[38] [42]} . Такое поведение, естественно, будет способствовать агрегации, поскольку гидрофобные фрагменты становятся более открытыми. Интересно отметить, что это повлияло на общий заряд, хотя различия в диэлектрической проницаемости и константе диссоциации невелики ^[38] .

pH особенно сильно влияет на диссоциацию анионных функциональных групп в лигносульфонатах. Танг и др. сообщили, что дезагрегация лигносульфоната натрия может происходить выше pH 10,34 ^[41] . Утверждалось, что ионизация фенольных групп увеличивает электростатическое отталкивание между молекулами лигносульфоната, что приводит к распаду агрегатов. Эти результаты противоречат данным Yan et al., которые обнаружили, что увеличение pH с 3 до 12 приводит к устойчивому увеличению приведенной вязкости 9.0024 [40] . В целом снижение рН теоретически может способствовать агрегации, однако в результате снижения рН чаще наблюдается осаждение.

Классические поверхностно-активные вещества состоят из гидрофильной головки и липофильного хвоста. Это упорядоченное расположение объясняет довольно определенные свойства, такие как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ). Аналогичным аналогом лигносульфонатов может быть критическая концентрация агрегации (ККА). В целом, отчеты о значении CAC лигносульфонатов противоречивы. Флуоресцентная спектрометрия выявила значения от 0,15 до 0,24 г/л в одном случае ^[50] и 0,05 г/л в другом случае ^[40] . Рана и др. сообщается о значениях CAC 10–19 мас.%, полученных из измерений поверхностного натяжения ^[51] . Парк и др. определили CAC 24,8 г/л с использованием той же методики ^[52] . Цю и др. определили CAC 0,38 г/л с помощью УФ-спектрометрии ^[46] ; однако достоверность этого измерения сомнительна, поскольку УФ-спектрометрия не дает линейного отклика (увеличение оптической плотности при увеличении концентрации) при высоких концентрациях лигносульфоната. В целом, агрегация и дезагрегация лигносульфонатов представляет собой кинетический процесс, на который особенно влияет происхождение и состав образца ^[47] . Поэтому следует ожидать определенной разницы в CAC между авторами, которые проводили свои измерения на разнородных образцах.

3.4. Осадки

Осаждение лигносульфоната

из раствора может быть вызвано рядом изменений, дестабилизирующих его растворимость. Добавление другого электролита может вызвать осаждение путем высаливания ^[10] . Как сообщалось, тенденция высаливания различных ионов соответствует как правилу Шульце-Гарди, так и ряду Хофмейстера ^{[10] [32]} , за исключением нескольких ионов. Далее обсуждалось, что наблюдаемые эффекты нельзя объяснить обычным ионным эффектом или эффектами экранирования. Добавление растворителя к водному раствору также может вызвать осаждение лигносульфонатов ^{[45] [53]} , поскольку существует множество растворителей, которые смешиваются с водой, но представляют собой плохие растворители для лигносульфонатов ^[20] . Осаждение технического лигнина путем снижения рН является распространенным методом, например, для отделения лигнина от щелочного черного щелока при варке древесной массы ^[1] . При pH 3 или ниже как фенольные, так и карбоксильные группы в основном недиссоциированы, что может привести к осаждению лигносульфонатов, если соотношение сульфогрупп к карбоксильной группе слишком низкое.

3.5. Адсорбция на поверхностях и границах раздела

Адсорбция и десорбция лигносульфонатов происходят так же, как и других поверхностно-активных веществ. Несколько авторов сообщили об изотерме Ленгмюра для описания равновесной адсорбции лигносульфонатов на твердых телах ^{[54] [55] [56] [57]} . На поверхности вода-воздух или вода-нефть адсорбция лигносульфоната проявляется снижением поверхностного или межфазного натяжения ^{[10] [58] [59]} . Это снижение следует линейно-логарифмической прогрессии с увеличением концентрации лигносульфоната ^{[10] [58]} , но выше определенной концентрации эффект может уменьшаться по наклону, что некоторыми авторами связывается с началом агрегации ^{[51] [52]} . На рис. 4 представлены два сравнения графиков поверхностного натяжения лигносульфонатов с другими поверхностно-активными веществами и полимерами.

Рис. 4. Равновесное поверхностное натяжение (вода-воздух) в зависимости от концентрации ПАВ или полимера. Сравнение лигносульфонатов (LS) с полиэлектролитными полимерами ( слева ) ^[58] или с поверхностно-активными веществами додецилбензолсульфонатом (DBS), нонилфенилполиоксиэтиленгликолем (PONP, Ingepal CO-720) и полисорбатом 20 (PS20, Tween 20) ( правый ) ^[52] .

В целом, добавление лигносульфоната вызвало большее снижение поверхностного натяжения, чем полиэлектролитные полимеры, такие как полиакрилат натрия или полистиролсульфонат натрия ^[58] . С другой стороны, сообщалось о меньшем снижении поверхностного или межфазного натяжения, чем у обычных поверхностно-активных веществ, таких как додецилсульфат натрия или нонилфенилполиоксиэтиленгликоль. Сообщения о влиянии молекулярной массы противоречивы. Одно исследование показало, что лигносульфонаты с более низкой средней молекулярной массой проявляют тенденцию вызывать большие изменения межфазного натяжения ^[10] , тогда как в другом сообщалось, что с увеличением молекулярной массы влияние на поверхностное натяжение становится сильнее ^[62] . Снижение поверхностного или межфазного натяжения может быть дополнительно усилено увеличением ионной силы или снижением pH ^{[40] [59] [63]} .

Измерения поверхностного или межфазного натяжения также важны для изучения кинетики адсорбции лигносульфоната. Обычно требуется несколько часов или более для достижения равновесного состояния ^{[60] [63] [64]} . Чтобы объяснить это сравнительно большое время уравновешивания, было высказано предположение, что молекулы лигносульфоната претерпевают диффузионный обмен на границе раздела, а отдельные молекулы подвержены перегруппировке относительно границы раздела и друг друга ^[63] . Такая конформационная перестройка была описана, например, для нефтяных асфальтенов на границе раздела вода-нефть ^{[65] [66]} . И лигносульфонаты, и асфальтены полиразветвлены и проявляют склонность к самоассоциации. Кроме того, общим для лигносульфонатов и нефтяных асфальтенов является то, что эмульсии, стабилизированные этими компонентами, требуют выдерживания в течение ночи перед переработкой ^{[10] [67]} , поскольку в противном случае эмульсии были бы менее стабильными. Поэтому эти два вида сравнивались с точки зрения межфазных явлений ^[63] .

Динамика адсорбции лигносульфоната на границе раздела воздух-вода была изучена, например, Яном и Янгом ^[59] , которые показали, что кинетика адсорбции быстрее при низком рН или при высокой ионной силе. Кроме того, авторы измерили изотермы поверхностного сжатия Ленгмюра и предложили обобщенную модель, которая показана на рис. 5. Эта модель предполагает более плотную плотность упаковки, чему способствует повышенная концентрация лигносульфоната или более высокая ионная сила. Это согласуется, например, с выводами, которые предполагают меньшую площадь на молекулу на границе раздела при высокой солености по сравнению с условиями низкой солености ^{[10] [63]} . Кроме того, предполагается выравнивание заряженных фрагментов в водной фазе, в то время как гидрофобные фрагменты частично вытянуты в неводную фазу ^[59] .

Рисунок 5. Представление модели адсорбции лигносульфоната согласно Yan and Yang ^[59] ( слева ) и Ruwoldt et al. ^[63] ( справа ).

По существу, модель, предложенная Яном и Яном, соответствует общепринятым теориям; однако были сделаны два утверждения, противоречащие другим литературным источникам, а именно, было предложено образование монослойной пленки и адсорбция (моно-) молекулярного лигносульфоната ^[59] . Гундерсен и др. изучались также адсорбционные слои лигносульфонатов по методике Ленгмюра ^[68] , на основе которой было предложено формирование мультислоев. Лигносульфонатные мультислои были также отмечены отложением и самоассоциацией лигносульфоната и катионного полимера на твердой подложке ^{[39] [69] [70]} . Выравнивание и, следовательно, концентрация заряженных фрагментов в водной фазе, безусловно, имеет смысл, как это было предложено Яном и Янгом 9.0024 [59] , что, кроме того, могло бы предотвратить адсорбцию второго или третьего слоя из-за электростатического отталкивания. Однако доказана способность лигносульфоната также образовывать трехмерные агрегаты, поэтому было бы лучше предположить, что возможно как моно-, так и многослойное образование. Что касается адсорбции (моно-) молекулярного лигносульфоната, недавнее исследование согласовывало долгосрочную аппроксимацию Уорда и Тодая с данными динамического межфазного натяжения ^[63] . Таким образом были рассчитаны коэффициенты диффузии, которые были на несколько величин больше, чем у неагрегированного лигносульфоната. Кроме того, коэффициенты диффузии уменьшались бы при увеличении концентрации лигносульфоната, что указывало на адсорбцию лигносульфоната в агрегированном состоянии. Кроме того, регрессии, сделанные с помощью модели Люкассена ван ден Темпеля (LvdT), показали плохое соответствие в качественном отношении. Недостатки обеих моделей свидетельствовали о том, что некоторые из лежащих в их основе допущений были недостаточными, что привело к выводу о том, что адсорбция лигносульфонатов не является диффузионно-ограниченной9.0024 [63] .

Кинетика адсорбции лигносульфонатов на твердых поверхностях исследовалась несколькими авторами 4] . Бай и др. изучали адсорбцию и десорбцию лигносульфоната кальция на пористых средах известняка или доломита с использованием образцов керна, через которые прокачивался раствор ПАВ ^{[55] [71]} . Была идентифицирована двухстадийная схема, которая состояла из начальной быстрой адсорбции или десорбции, за которой следовала (вторая) более медленная стадия. Кинетическая модель второго порядка обеспечивает наилучшее соответствие, и был сделан вывод, что десорбция происходит медленнее, чем адсорбция. Зульфикар и др. изучали адсорбцию лигносульфоната натрия на яичной скорлупе или гранулах хитозан-кремнезема ^{[54] [72]} . Кинетика псевдовторого порядка соответствовала данным лучше, чем кинетическая модель первого порядка, а диффузия внутри частиц была указана как шаг, определяющий скорость. Ли и др. провели адсорбционные эксперименты с использованием сульфированного лигнина в качестве твердой (адсорбирующей) фазы ^[75] Синтезирован гидрогель на основе сульфометилированного крафт-лигнина, на который адсорбирован катионный краситель (тригидрат метиленового синего). Интересно, что кинетика адсорбции также была псевдовторого порядка и демонстрировала поведение изотермы Ленгмюра при уравновешивании.

Стабилизация дисперсии является частым техническим применением адсорбции лигносульфоната. Это влечет за собой диспергирование твердой или жидкой фазы в другой жидкой фазе, как, например, в случае пластификаторов бетона (суспензий) или агрохимических составов (эмульсий) ^{[5] [76]} . Было предложено несколько механизмов стабилизации, в том числе электростатическое отталкивание, стеариновые препятствия, стабилизация частиц (эмульсия Пикеринга) и образование вязкоупругих слоев 9.0024 [53] ^{[63] [77]} .

Электростатическому отталкиванию капель или частиц способствует лигносульфонат, добавляющий отрицательные заряды на поверхность или границу раздела. Этот процесс можно контролировать, измеряя электрофоретическую подвижность (дзета-потенциал) дисперсии, как это было сделано для суспензий, например, цирконат титанат свинца ^[57] , оксид титана ^[78] или оксид алюминия ^[79] . Более высокий pH имеет тенденцию вызывать большие изменения дзета-потенциала из-за более высокой степени ионизации функциональных групп лигносульфоната 9.0024 [57] ^[79] . Было высказано предположение, что более низкая молекулярная масса может способствовать более эффективному снижению дзета-потенциала из-за экранирующих эффектов сульфонатных групп в более крупных молекулах лигносульфоната ^[80] . Однако изменения молекулярной массы также могут быть связаны с различиями в химическом составе и функциональных группах ^[62] , что может затруднить определение влияния молекулярной массы лигносульфоната на дзета-потенциал.

Экспериментальные доказательства образования вязкоупругой лигносульфонатной пленки на твердых телах были представлены Qin et al. с использованием кварцевых микровесов (ККМ) ^[81] . Дилатационная межфазная реология и межфазная реология сдвига использовались для изучения вязкоупругих свойств лигносульфонатных пленок на границе раздела вода-нефть ^[63] .