Диоксид титана википедия – Оксид титана(iv) — Википедия

Диоксид титана — это… Что такое Диоксид титана?

Порошок оксида титана

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO₂ — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды).^[1]

• ICSC 0338
• CAS [13463-67-7]
• RTECS XR2775000
• EC —

Строение

Диоксид титана в рутильной форме
Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки^[2]

Модификация/Параметр		Рутил	Анатаз	Брукит	Ромбическая IV	Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
	b	—	—	0,9184	0,5498	—
	c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке		2	4	8
Пространственная группа		P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000°C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti⁴⁺ окружён шестью ионами O^2-, а каждый ион O^2- окружён тремя ионами Ti

4+. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Свойства

Физические, термодинамическе свойства

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

для рутила 4,235 г/см^3[2]

для анатаза 4,05 г/см^{3 [2]} (3,95 г/см^3[3])

для брукита 4,1 г/см^3[2]

• Температура разложения для рутила 2900 °C^[3]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, т.к. они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость C_p (в Дж/(моль·К))^[4]

Модификация	Интервал температуры, K
	298—500	298—600	298—700	298—800	298—900	298—1000
рутил	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Термодинамические свойства^[5]

Модификация	ΔH°f, 298, кДж/моль [6]	S°298, Дж/моль/K[7]	ΔG°f, 298, кДж/моль[8]	C°p, 298, Дж/моль/K[9]	ΔHпл., кДж/моль[10]
рутил	-944,75 (-943,9[3])	50,33	-889,49 (-888,6[3])	55,04 (55,02[3])	67
анатаз	-933,03 (938,6[3])	49,92	-877,65 (-888,3 [3])	55,21 (55,48 [3])	58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

TiO₂ + 2H₂SO₄ → Ti(SO₄)₂ + 2H₂O

В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)₂)

TiO₂ + 2NaOH → Na₂TiO₃ + H₂O

То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гидрокарбонатов:

TiO₂ + K₂CO₃ → K₂TiO₃ + CO₂↑ TiO₂ + 2KHCO₃ → K₂TiO₃ + 2CO₂↑ + H₂O

C перекисью водорода даёт ортотитановую кислоту:

TiO₂ + 2H₂O₂ → H₄TiO₄ + О₂↑

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

2TiO

2 + 4NH₃ →(t) 4TiN + 6H₂O + O₂↑

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

TiO₂ + BaO → BaO·TiO₂

TiO₂ + BaCO₃ → BaO·TiO₂ + CO₂↑

TiO₂ + Ba(OH)₂ → BaO·TiO₂ + H₂O

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂·Ti₂O₃), а затем и тёмно-фиолетового Ti₂O₃.

Гидратированный диоксид TiO₂·nH₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO

2·nH₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂·2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂·H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO₃ и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO

2·nH₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

TLV(предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

ООН — 2546

Добыча и производство

Полная статья получение оксида титана(IV)

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн. ^[11]

Основными производители и экспортёры диоксида титана:

• KEMIRA PIGMENTS OY (Финляндия)
• ЗАО «Крымский Титан» (АР Крым)
• KRONOS TITAN GmbH & Co. OHG (Германия)
• Sachtleben (Германия)
• Kerr-McGee (США)

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы, «Крымский титан», г. Армянск) и КП «Титано-магниевый комбинат» (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технология получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Как указано выше, диоксид титана встречается в виде минералов, однако этого источника недостаточно, поэтому значительная его часть производится. Существуют два основных промышленных метода получения TiO

2: из ильменитового (FeTiO₃) концентрата и из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe ³⁺, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды). Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000°C
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)

Применение

Основные применения диоксида титана:

• производителей лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления^[11] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
• производство пластмасс — 21 %^[11]
• производство ламинированной бумаги — 14 %^[11]

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)^[12]

	2001 г.	2002 г.	2003 г.	2004 г.
Америка	1730	1730	1730	1680
Запад. Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки^[13].

Нормативы

• Двуокись титана пигментная. Технические условия ГОСТ 9808-84

В настоящее время диоксид титана по ГОСТ 9808-84 не выпускается.

• Диоксид титана пигментный. ТУ У 24.1-05762329-001-2003

По данным техническим условиям работает ГАК «Титан» (г. Армянск).

• Титана диоксид пигментный. ТУ У 24.1-05766356-054:2005

По данным техническим условиям работает ОАО «Сумыхимпром» (г. Сумы).

Использованная литература

1. Б. В. Некрасов. Основы общей химии. Т. I изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. С. 644, 648
2. Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1 Под ред. Т. Г. Ахметова.—М.:Высшая школа, 2002 ISBN 5-06-004244-8 С. 369—402
3. Химия: Справ. изд./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.:Химия, 2000. С. 411
4. Химическая энциклопедия (электронная версия) С. 593, 594

Ссылки

Примечания

1. ↑ http://www.snab.ru/lkm2/01/03.pdf
2. ↑ ^{1 2 3 4} Химическая энциклопедия
3. ↑ ^{1 2 3 4 5 6 7 8} Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105
4. ↑ Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.:Химия, 1983. С.60
5. ↑ Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82
6. ↑ изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
7. ↑ стандартная энтропия при температуре 298 K
8. ↑ изменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
9. ↑ стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K
10. ↑ Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593
11. ↑ ^{1 2 3 4} http://www.titanium-chemical.com
12. ↑ http://www.titanmet.ru/Pages/News.aspx?action=view&nid=4eeff716-272d-433f-a74d-a6e046c66a86&lang=ru
13. ↑ http://www.pure-tio2.com/buy.htm

Wikimedia Foundation. 2010.

dic.academic.ru

Диоксид титана Википедия

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO₂ — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды)^[2].

Строение

Обработанное электронное изображение нанотрубок диоксида титана, полученных анодированием металлического титана. Диаметр трубки 70 нм, длина 1000 нм Диоксид титана в рутильной форме
Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки^[3]

Модификация/Параметр		Рутил	Анатаз	Брукит	Ромбическая IV	Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
	b	—	—	0,9184	0,5498	—
	c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке		2	4	8
Пространственная группа		P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti⁴⁺ окружён шестью ионами O²⁻, а каждый ион O²⁻ окружён тремя ионами Ti⁴⁺.

Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Свойства

Физические, термодинамические свойства

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

для рутила 4,235 г/см³^[3]

для анатаза 4,05 г/см³^[3] (3,95 г/см³^[4])

для брукита 4,1 г/см³^[3]

• Температура разложения для рутила 2900 °C^[4]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость C_p (в Дж/(моль·К))^[5]

Модификация	Интервал температуры, K
	298—500	298—600	298—700	298—800	298—900	298—1000
рутил	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Термодинамические свойства^[6]

Модификация	ΔH°f, 298, кДж/моль[7]	S°298, Дж/моль/K[8]	ΔG°f, 298, кДж/моль[9]	C°p, 298, Дж/моль/K[10]	ΔHпл., кДж/моль[11]
рутил	-944,75 (-943,9[4])	50,33	-889,49 (-888,6[4])	55,04 (55,02[4])	67
анатаз	-933,03 (938,6[4])	49,92	-877,65 (-888,3[4])	55,21 (55,48[4])	58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

TiO2+2h3SO4→Ti(SO4)2+2h3O{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow Ti(SO_{4})_{2}+2H_{2}O}}}

При сплавлении с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)₂)

TiO2+BaO→BaTiO3{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+BaO\rightarrow BaTiO_{3}}}}

TiO2+2NaOH→Na2TiO3+h3O{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2NaOH\rightarrow Na_{2}TiO_{3}+H_{2}O}}}

TiO2+K2CO3→K2TiO3+CO2{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+K_{2}CO_{3}\rightarrow K_{2}TiO_{3}+CO_{2}}}}

C пероксидом водорода даёт ортотитановую кислоту:

TiO2+2h3O2→h5TiO4+O2{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow H_{4}TiO_{4}+O_{2}}}}

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

4TiO3+4Nh4→4TiN+6h3O+O2{\displaystyle {\mathsf {4TiO_{3}+4NH_{3}\rightarrow 4TiN+6H_{2}O+O_{2}}}}

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂·Ti₂O₃), а затем и тёмно-фиолетового Ti₂O₃.

Гидратированный диоксид TiO₂·nH₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO₂·nH₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.

При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂·2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂·H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO₃ и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO₂·nH₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Кроме того, под воздействием ультрафиолетовых лучей способен разлагать воду и органические соединения.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

Регистрационный номер ООН — 2546

При вдыхании

TLV (предельная допустимая концентрация): как TWA (средневзвешенная во времени концентрация, США) — 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

IARC (МАИР) относит оксид титана к группе 2B^[en] (потенциально канцерогенный) в случае вдыхания наночастиц^[12].

В качестве пищевой добавки E171

Оценки безопасности пищевой добавки E171 (Оксид титана) со стороны EFSA: разрешен к пищевому применению директивой 94/36/EEC (в отдельных формах)^[13], ADI не установлен, MoS 2250 мг/кг^[14].

В конце 2010-х появилось несколько публикаций INRA об исследовании оксида титана на мышах или на малом числе пациентов. Агентство EFSA направило авторам статей ряд вопросов^[15] и не нашло причин для переоценки рисков на основании данных публикаций, остается в силе мнение 2016 года^[16][17].

В США по данным FDA допускается использование красителя — пищевой добавки E171 (Оксид титана) в пищевых продуктах (на уровне не более 1% по массе), в косметике, в составе лекарственных препаратов^[18], что подтверждается CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — §73.575 Titanium dioxide.^[19]

По данным Роспотребнадзора пищевая добавка E171 разрешена для применения на территории России^[20]

Добыча и производство

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн^[21].

Основные производители и экспортёры диоксида титана:

• Sachtleben Chemie^[de] (Пори, Финляндия, Дуйсбург и Крефельд, Германия)
• «Крымский Титан» (Армянск, север Крыма)
• «Сумыхимпром» (Сумы, Украина)
• KRONOS Titan^[de] (Норденхам, Германия)
• Tronox^[en] (Оклахома-Сити, США)
• DuPont (Де-Лайл^[en], штат Миссисипи, Нью-Джонсонвилл^[en], штат Теннесси, Эджмур^[en], штат Делавэр, США; Альтамира, Мексика; Гуаньинь^[en], Тайвань; Убераба, Бразилия)

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

Сумской государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Существуют два основных промышленных метода получения TiO₂: из ильменитового (FeTiO₃) концентрата и из тетрахлорида титана. Поскольку запасов ильменита для удовлетворения нужд промышленности явно недостаточно, значительная часть TiO₂ производится именно из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO₃ был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.

До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO₂) тетрогональной сингонии с показателем преломления ~2,5

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe³⁺, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

В 1938—1939 гг. способ производства изменился — появился так называемый хлорный метод производства белил из тетрахлорида титана, благодаря чему титановые белила стали выпускаться в кристаллической модификации рутил (α-TiO₂) — также тетрагональной сингонии, но с другими параметрами решётки и несколько бо́льшим по сравнению с анатазом показателем преломления 2,61.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды)при 400 °C.
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C

Применение

Основные применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления^[21] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
• производство пластмасс — 21 %^[21]
• производство ламинированной бумаги — 14 %^[21]
• производство декоративной косметики
• производство огнеупорной бумаги^[22]
• фотокаталитические бетоны

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)^[23]

	2001 г.	2002 г.	2003 г.	2004 г.
Америка	1730	1730	1730	1680
Запад. Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в фармакологической промышленности в качестве пигмента и наполнителя некоторых лекарственных форм (таблетки и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171). Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.

Ведутся исследования по использованию диоксида титана в фотохимических батареях — ячейках Гретцеля, в которых диоксид титана, являющийся полупроводником с широкой запрещенной зоной 3-3,2 эВ (в зависимости от кристаллической фазы) и развитой поверхностью, сенсибилизируется органическими красителями^[24].

Подделки

Диоксид титана — ценный белый пигмент, не меняющий цвета со временем, в отличие аналогичного пигмента оксида цинка, в связи с этим существует проблема фальсификации. Способом быстрого выявления фальсификации титановых белил цинковыми, в том числе, в составе красок, является нагрев исследуемого образца: оксид цинка обладает свойством желтеть при нагреве, а диоксид титана при нагреве не желтеет.

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки.

Примечания

1. ↑ http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0617.html
2. ↑ А. Е. Рикошинский. Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Лакокрасочные материалы 2002-2003. Справочник. — М.: Редакция еженедельника «Снабженец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
3. ↑ ^{1 2 3 4} Химическая энциклопедия
4. ↑ ^{1 2 3 4 5 6 7 8} Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105
5. ↑ Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. С.60
6. ↑ Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82
7. ↑ изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
8. ↑ стандартная энтропия при температуре 298 K
9. ↑ изменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
10. ↑ стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K
11. ↑ Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593
12. ↑ https://monographs.iarc.fr/wp-content/uploads/2018/06/TR42-4.pdf
13. ↑ http://www.efsa.europa.eu/sites/default/files/scientific_output/files/main_documents/163.pdf
14. ↑ https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545
15. ↑ https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2018.5366 https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/5366
16. ↑ https://www.foodnavigator.com/Article/2018/07/06/EFSA-closes-the-door-on-titanium-dioxide-re-evaluation
17. ↑ https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545 https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.2903/j.efsa.2016.4545 EFSA ANS Panel (EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food), 2016. Scientific Opinion on the re-evaluation of titanium dioxide (E 171) as a food additive. EFSA Journal 2016;14(9):4545, 83 pp. doi:10.2903/j.efsa.2016.4545
18. ↑ https://www.fda.gov/forindustry/coloradditives/coloradditiveinventories/ucm115641.htm
19. ↑ e-CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — §73.575 Titanium dioxide.
20. ↑ http://49.rospotrebnadzor.ru/rss_all/-/asset_publisher/Kq6J/content/id/444267 — Список Д, Список К
21. ↑ ^{1 2 3 4} TiO2 — Двуокись Титана — Диоксид титана, новости, цены, обзоры
22. ↑ Ученые изобрели бумагу, которая не горит (рус.), Yoki.Ru (27 сентября 2006). Проверено 23 ноября 2017.
23. ↑ На мировом рынке диоксида титана (неопр.). Новости (недоступная ссылка — история). Titanmet.ru (16 декабря 2005). Проверено 22 августа 2014. Архивировано 28 сентября 2007 года.
24. ↑ Grätzel, M. (2003). “Dye-sensitized solar cells”. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 4 (2): 145—153.

Литература

• Ахметов Т. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1. — Под ред. Т. Г. Ахметова. — М.: Высшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I. — Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973. — С. 644, 648.
• Химическая энциклопедия (электронная версия). — С. 593, 594
• Химия: Справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.: Химия, 2000. С. 411.
• Юрьев Ю. Н. Свойства тонких плёнок оксида титана (TiO[2) и аморфного углерода (а-С), осаждённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 01.04.07]. — Томск, 2016. — 22 с.

Ссылки

wikiredia.ru

Двуокись титана — это… Что такое Двуокись титана?

Порошок оксида титана

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO₂ — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды).^[1]

• ICSC 0338
• CAS [13463-67-7]
• RTECS XR2775000
• EC —

Строение

Диоксид титана в рутильной форме
Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки^[2]

Модификация/Параметр		Рутил	Анатаз	Брукит	Ромбическая IV	Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
	b	—	—	0,9184	0,5498	—
	c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке		2	4	8
Пространственная группа		P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000°C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti⁴⁺ окружён шестью ионами O^2-, а каждый ион O^2- окружён тремя ионами Ti⁴⁺. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Свойства

Физические, термодинамическе свойства

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

для рутила 4,235 г/см^3[2]

для анатаза 4,05 г/см^3[2] (3,95 г/см^3[3])

для брукита 4,1 г/см^3[2]

• Температура разложения для рутила 2900 °C^[3]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, т.к. они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость C_p (в Дж/(моль·К))^[4]

Модификация	Интервал температуры, K
	298—500	298—600	298—700	298—800	298—900	298—1000
рутил	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Термодинамические свойства^[5]

Модификация	ΔH°f, 298, кДж/моль[6]	S°298, Дж/моль/K[7]	ΔG°f, 298, кДж/моль[8]	C°p, 298, Дж/моль/K[9]	ΔHпл., кДж/моль[10]
рутил	-944,75 (-943,9[3])	50,33	-889,49 (-888,6[3])	55,04 (55,02[3])	67
анатаз	-933,03 (938,6[3])	49,92	-877,65 (-888,3 [3])	55,21 (55,48 [3])	58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

TiO₂ + 2H₂SO₄ → Ti(SO₄)₂ + 2H₂O

В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)₂)

TiO₂ + 2NaOH → Na₂TiO₃ + H₂O

То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гидрокарбонатов:

TiO₂ + K₂CO₃ → K₂TiO₃ + CO₂↑ TiO₂ + 2KHCO₃ → K₂TiO₃ + 2CO₂↑ + H₂O

C перекисью водорода даёт ортотитановую кислоту:

TiO₂ + 2H₂O₂ → H₄TiO₄ + О₂↑

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

2TiO₂ + 4NH₃ →(t) 4TiN + 6H₂O + O₂↑

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

TiO₂ + BaO → BaO·TiO₂

TiO₂ + BaCO₃ → BaO·TiO₂ + CO₂↑

TiO₂ + Ba(OH)₂ → BaO·TiO₂ + H₂O

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂·Ti₂O₃), а затем и тёмно-фиолетового Ti₂O₃.

Гидратированный диоксид TiO₂·nH₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO₂·nH₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂·2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂·H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO₃ и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO₂·nH₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

TLV(предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

ООН — 2546

Добыча и производство

Полная статья получение оксида титана(IV)

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн. ^[11]

Основными производители и экспортёры диоксида титана:

• KEMIRA PIGMENTS OY (Финляндия)
• ЗАО «Крымский Титан» (АР Крым)
• KRONOS TITAN GmbH & Co. OHG (Германия)
• Sachtleben (Германия)
• Kerr-McGee (США)

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы, «Крымский титан», г. Армянск) и КП «Титано-магниевый комбинат» (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технология получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Как указано выше, диоксид титана встречается в виде минералов, однако этого источника недостаточно, поэтому значительная его часть производится. Существуют два основных промышленных метода получения TiO₂: из ильменитового (FeTiO₃) концентрата и из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe³⁺, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды). Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000°C
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)

Применение

Основные применения диоксида титана:

• производителей лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления^[11] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
• производство пластмасс — 21 %^[11]
• производство ламинированной бумаги — 14 %^[11]

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)^[12]

	2001 г.	2002 г.	2003 г.	2004 г.
Америка	1730	1730	1730	1680
Запад. Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки^[13].

Нормативы

• Двуокись титана пигментная. Технические условия ГОСТ 9808-84

В настоящее время диоксид титана по ГОСТ 9808-84 не выпускается.

• Диоксид титана пигментный. ТУ У 24.1-05762329-001-2003

По данным техническим условиям работает ГАК «Титан» (г. Армянск).

• Титана диоксид пигментный. ТУ У 24.1-05766356-054:2005

По данным техническим условиям работает ОАО «Сумыхимпром» (г. Сумы).

Использованная литература

1. Б. В. Некрасов. Основы общей химии. Т. I изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. С. 644, 648
2. Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1 Под ред. Т. Г. Ахметова.—М.:Высшая школа, 2002 ISBN 5-06-004244-8 С. 369—402
3. Химия: Справ. изд./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.:Химия, 2000. С. 411
4. Химическая энциклопедия (электронная версия) С. 593, 594

Ссылки

Примечания

1. ↑ http://www.snab.ru/lkm2/01/03.pdf
2. ↑ ^{1 2 3 4} Химическая энциклопедия
3. ↑ ^{1 2 3 4 5 6 7 8} Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105
4. ↑ Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.:Химия, 1983. С.60
5. ↑ Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82
6. ↑ изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
7. ↑ стандартная энтропия при температуре 298 K
8. ↑ изменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
9. ↑ стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K
10. ↑ Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593
11. ↑ ^{1 2 3 4} http://www.titanium-chemical.com
12. ↑ http://www.titanmet.ru/Pages/News.aspx?action=view&nid=4eeff716-272d-433f-a74d-a6e046c66a86&lang=ru
13. ↑ http://www.pure-tio2.com/buy.htm

Wikimedia Foundation. 2010.

dic.academic.ru

Титана диоксид Википедия

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO₂ — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды)^[2].

Строение

Обработанное электронное изображение нанотрубок диоксида титана, полученных анодированием металлического титана. Диаметр трубки 70 нм, длина 1000 нм Диоксид титана в рутильной форме
Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки^[3]

Модификация/Параметр		Рутил	Анатаз	Брукит	Ромбическая IV	Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
	b	—	—	0,9184	0,5498	—
	c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке		2	4	8
Пространственная группа		P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti⁴⁺ окружён шестью ионами O²⁻, а каждый ион O²⁻ окружён тремя ионами Ti⁴⁺.

Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Свойства

Физические, термодинамические свойства

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

для рутила 4,235 г/см³^[3]

для анатаза 4,05 г/см³^[3] (3,95 г/см³^[4])

для брукита 4,1 г/см³^[3]

• Температура разложения для рутила 2900 °C^[4]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость C_p (в Дж/(моль·К))^[5]

Модификация	Интервал температуры, K
	298—500	298—600	298—700	298—800	298—900	298—1000
рутил	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Термодинамические свойства^[6]

Модификация	ΔH°f, 298, кДж/моль[7]	S°298, Дж/моль/K[8]	ΔG°f, 298, кДж/моль[9]	C°p, 298, Дж/моль/K[10]	ΔHпл., кДж/моль[11]
рутил	-944,75 (-943,9[4])	50,33	-889,49 (-888,6[4])	55,04 (55,02[4])	67
анатаз	-933,03 (938,6[4])	49,92	-877,65 (-888,3[4])	55,21 (55,48[4])	58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

TiO2+2h3SO4→Ti(SO4)2+2h3O{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow Ti(SO_{4})_{2}+2H_{2}O}}}

При сплавлении с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)₂)

TiO2+BaO→BaTiO3{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+BaO\rightarrow BaTiO_{3}}}}

TiO2+2NaOH→Na2TiO3+h3O{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2NaOH\rightarrow Na_{2}TiO_{3}+H_{2}O}}}

TiO2+K2CO3→K2TiO3+CO2{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+K_{2}CO_{3}\rightarrow K_{2}TiO_{3}+CO_{2}}}}

C пероксидом водорода даёт ортотитановую кислоту:

TiO2+2h3O2→h5TiO4+O2{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow H_{4}TiO_{4}+O_{2}}}}

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

4TiO3+4Nh4→4TiN+6h3O+O2{\displaystyle {\mathsf {4TiO_{3}+4NH_{3}\rightarrow 4TiN+6H_{2}O+O_{2}}}}

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂·Ti₂O₃), а затем и тёмно-фиолетового Ti₂O₃.

Гидратированный диоксид TiO₂·nH₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO₂·nH₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.

При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂·2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂·H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO₃ и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO₂·nH₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Кроме того, под воздействием ультрафиолетовых лучей способен разлагать воду и органические соединения.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

Регистрационный номер ООН — 2546

При вдыхании

TLV (предельная допустимая концентрация): как TWA (средневзвешенная во времени концентрация, США) — 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

IARC (МАИР) относит оксид титана к группе 2B^[en] (потенциально канцерогенный) в случае вдыхания наночастиц^[12].

В качестве пищевой добавки E171

Оценки безопасности пищевой добавки E171 (Оксид титана) со стороны EFSA: разрешен к пищевому применению директивой 94/36/EEC (в отдельных формах)^[13], ADI не установлен, MoS 2250 мг/кг^[14].

В конце 2010-х появилось несколько публикаций INRA об исследовании оксида титана на мышах или на малом числе пациентов. Агентство EFSA направило авторам статей ряд вопросов^[15] и не нашло причин для переоценки рисков на основании данных публикаций, остается в силе мнение 2016 года^[16][17].

В США по данным FDA допускается использование красителя — пищевой добавки E171 (Оксид титана) в пищевых продуктах (на уровне не более 1% по массе), в косметике, в составе лекарственных препаратов^[18], что подтверждается CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — §73.575 Titanium dioxide.^[19]

По данным Роспотребнадзора пищевая добавка E171 разрешена для применения на территории России^[20]

Добыча и производство

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн^[21].

Основные производители и экспортёры диоксида титана:

• Sachtleben Chemie^[de] (Пори, Финляндия, Дуйсбург и Крефельд, Германия)
• «Крымский Титан» (Армянск, север Крыма)
• «Сумыхимпром» (Сумы, Украина)
• KRONOS Titan^[de] (Норденхам, Германия)
• Tronox^[en] (Оклахома-Сити, США)
• DuPont (Де-Лайл^[en], штат Миссисипи, Нью-Джонсонвилл^[en], штат Теннесси, Эджмур^[en], штат Делавэр, США; Альтамира, Мексика; Гуаньинь^[en], Тайвань; Убераба, Бразилия)

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

Сумской государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Существуют два основных промышленных метода получения TiO₂: из ильменитового (FeTiO₃) концентрата и из тетрахлорида титана. Поскольку запасов ильменита для удовлетворения нужд промышленности явно недостаточно, значительная часть TiO₂ производится именно из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO₃ был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.

До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO₂) тетрогональной сингонии с показателем преломления ~2,5

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe³⁺, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

В 1938—1939 гг. способ производства изменился — появился так называемый хлорный метод производства белил из тетрахлорида титана, благодаря чему титановые белила стали выпускаться в кристаллической модификации рутил (α-TiO₂) — также тетрагональной сингонии, но с другими параметрами решётки и несколько бо́льшим по сравнению с анатазом показателем преломления 2,61.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды)при 400 °C.
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C

Применение

Основные применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления^[21] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
• производство пластмасс — 21 %^[21]
• производство ламинированной бумаги — 14 %^[21]
• производство декоративной косметики
• производство огнеупорной бумаги^[22]
• фотокаталитические бетоны

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)^[23]

	2001 г.	2002 г.	2003 г.	2004 г.
Америка	1730	1730	1730	1680
Запад. Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в фармакологической промышленности в качестве пигмента и наполнителя некоторых лекарственных форм (таблетки и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171). Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.

Ведутся исследования по использованию диоксида титана в фотохимических батареях — ячейках Гретцеля, в которых диоксид титана, являющийся полупроводником с широкой запрещенной зоной 3-3,2 эВ (в зависимости от кристаллической фазы) и развитой поверхностью, сенсибилизируется органическими красителями^[24].

Подделки

Диоксид титана — ценный белый пигмент, не меняющий цвета со временем, в отличие аналогичного пигмента оксида цинка, в связи с этим существует проблема фальсификации. Способом быстрого выявления фальсификации титановых белил цинковыми, в том числе, в составе красок, является нагрев исследуемого образца: оксид цинка обладает свойством желтеть при нагреве, а диоксид титана при нагреве не желтеет.

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки.

Примечания

1. ↑ http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0617.html
2. ↑ А. Е. Рикошинский. Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Лакокрасочные материалы 2002-2003. Справочник. — М.: Редакция еженедельника «Снабженец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
3. ↑ ^{1 2 3 4} Химическая энциклопедия
4. ↑ ^{1 2 3 4 5 6 7 8} Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105
5. ↑ Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. С.60
6. ↑ Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82
7. ↑ изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
8. ↑ стандартная энтропия при температуре 298 K
9. ↑ изменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
10. ↑ стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K
11. ↑ Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593
12. ↑ https://monographs.iarc.fr/wp-content/uploads/2018/06/TR42-4.pdf
13. ↑ http://www.efsa.europa.eu/sites/default/files/scientific_output/files/main_documents/163.pdf
14. ↑ https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545
15. ↑ https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2018.5366 https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/5366
16. ↑ https://www.foodnavigator.com/Article/2018/07/06/EFSA-closes-the-door-on-titanium-dioxide-re-evaluation
17. ↑ https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545 https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.2903/j.efsa.2016.4545 EFSA ANS Panel (EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food), 2016. Scientific Opinion on the re-evaluation of titanium dioxide (E 171) as a food additive. EFSA Journal 2016;14(9):4545, 83 pp. doi:10.2903/j.efsa.2016.4545
18. ↑ https://www.fda.gov/forindustry/coloradditives/coloradditiveinventories/ucm115641.htm
19. ↑ e-CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — §73.575 Titanium dioxide.
20. ↑ http://49.rospotrebnadzor.ru/rss_all/-/asset_publisher/Kq6J/content/id/444267 — Список Д, Список К
21. ↑ ^{1 2 3 4} TiO2 — Двуокись Титана — Диоксид титана, новости, цены, обзоры
22. ↑ Ученые изобрели бумагу, которая не горит (рус.), Yoki.Ru (27 сентября 2006). Проверено 23 ноября 2017.
23. ↑ На мировом рынке диоксида титана (неопр.). Новости (недоступная ссылка — история). Titanmet.ru (16 декабря 2005). Проверено 22 августа 2014. Архивировано 28 сентября 2007 года.
24. ↑ Grätzel, M. (2003). “Dye-sensitized solar cells”. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 4 (2): 145—153.

Литература

• Ахметов Т. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1. — Под ред. Т. Г. Ахметова. — М.: Высшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I. — Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973. — С. 644, 648.
• Химическая энциклопедия (электронная версия). — С. 593, 594
• Химия: Справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.: Химия, 2000. С. 411.
• Юрьев Ю. Н. Свойства тонких плёнок оксида титана (TiO[2) и аморфного углерода (а-С), осаждённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 01.04.07]. — Томск, 2016. — 22 с.

Ссылки

wikiredia.ru

Диоксид титана Вики

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO₂ — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды)^[2].

Строение[ | код]

Обработанное электронное изображение нанотрубок диоксида титана, полученных анодированием металлического титана. Диаметр трубки 70 нм, длина 1000 нм Диоксид титана в рутильной форме
Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки^[3]

Модификация/Параметр		Рутил	Анатаз	Брукит	Ромбическая IV	Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
	b	—	—	0,9184	0,5498	—
	c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке		2	4	8
Пространственная группа		P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti⁴⁺ окружён шестью ионами O²⁻, а каждый ион O²⁻ окружён тремя ионами Ti⁴⁺.

Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе[ | код]

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Свойства[ | код]

Физические, термодинамические свойства[ | код]

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

для рутила 4,235 г/см³^[3]

для анатаза 4,05 г/см³^[3] (3,95 г/см³^[4])

для брукита 4,1 г/см³^[3]

• Температура разложения для рутила 2900 °C^[4]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость C_p (в Дж/(моль·К))^[5]

Модификация	Интервал температуры, K
	298—500	298—600	298—700	298—800	298—900	298—1000
рутил	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Термодинамические свойства^[6]

Модификация	ΔH°f, 298, кДж/моль[7]	S°298, Дж/моль/K[8]	ΔG°f, 298, кДж/моль[9]	C°p, 298, Дж/моль/K[10]	ΔHпл., кДж/моль[11]
рутил	-944,75 (-943,9[4])	50,33	-889,49 (-888,6[4])	55,04 (55,02[4])	67
анатаз	-933,03 (938,6[4])	49,92	-877,65 (-888,3[4])	55,21 (55,48[4])	58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства[ | код]

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

TiO2+2h3SO4→Ti(SO4)2+2h3O{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow Ti(SO_{4})_{2}+2H_{2}O}}}

При сплавлении с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)₂)

TiO2+BaO→BaTiO3{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+BaO\rightarrow BaTiO_{3}}}}

TiO2+2NaOH→Na2TiO3+h3O{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2NaOH\rightarrow Na_{2}TiO_{3}+H_{2}O}}}

TiO2+K2CO3→K2TiO3+CO2{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+K_{2}CO_{3}\rightarrow K_{2}TiO_{3}+CO_{2}}}}

C пероксидом водорода даёт ортотитановую кислоту:

TiO2+2h3O2→h5TiO4+O2{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow H_{4}TiO_{4}+O_{2}}}}

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

4TiO3+4Nh4→4TiN+6h3O+O2{\displaystyle {\mathsf {4TiO_{3}+4NH_{3}\rightarrow 4TiN+6H_{2}O+O_{2}}}}

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂·Ti₂O₃), а затем и тёмно-фиолетового Ti₂O₃.

Гидратированный диоксид TiO₂·nH₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO₂·nH₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.

При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂·2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂·H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO₃ и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO₂·nH₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Кроме того, под воздействием ультрафиолетовых лучей способен разлагать воду и органические соединения.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства[ | код]

Регистрационный номер ООН — 2546

При вдыхании[ | код]

TLV (предельная допустимая концентрация): как TWA (средневзвешенная во времени концентрация, США) — 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

IARC (МАИР) относит оксид титана к группе 2B^[en] (потенциально канцерогенный) в случае вдыхания наночастиц^[12].

В качестве пищевой добавки E171[ | код]

Оценки безопасности пищевой добавки E171 (Оксид титана) со стороны EFSA: разрешен к пищевому применению директивой 94/36/EEC (в отдельных формах)^[13], ADI не установлен, MoS 2250 мг/кг^[14].

В конце 2010-х появилось несколько публикаций INRA об исследовании оксида титана на мышах или на малом числе пациентов. Агентство EFSA направило авторам статей ряд вопросов^[15] и не нашло причин для переоценки рисков на основании данных публикаций, остается в силе мнение 2016 года^[16][17].

В США по данным FDA допускается использование красителя — пищевой добавки E171 (Оксид титана) в пищевых продуктах (на уровне не более 1% по массе), в косметике, в составе лекарственных препаратов^[18], что подтверждается CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — §73.575 Titanium dioxide.^[19]

По данным Роспотребнадзора пищевая добавка E171 разрешена для применения на территории России^[20]

Добыча и производство[ | код]

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн^[21].

Основные производители и экспортёры диоксида титана:

• Sachtleben Chemie^[de] (Пори, Финляндия, Дуйсбург и Крефельд, Германия)
• «Крымский Титан» (Армянск, север Крыма)
• «Сумыхимпром» (Сумы, Украина)
• KRONOS Titan^[de] (Норденхам, Германия)
• Tronox^[en] (Оклахома-Сити, США)
• DuPont (Де-Лайл^[en], штат Миссисипи, Нью-Джонсонвилл^[en], штат Теннесси, Эджмур^[en], штат Делавэр, США; Альтамира, Мексика; Гуаньинь^[en], Тайвань; Убераба, Бразилия)

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

Сумской государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Существуют два основных промышленных метода получения TiO₂: из ильменитового (FeTiO₃) концентрата и из тетрахлорида титана. Поскольку запасов ильменита для удовлетворения нужд промышленности явно недостаточно, значительная часть TiO₂ производится именно из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата[ | код]

Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO₃ был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.

До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO₂) тетрогональной сингонии с показателем преломления ~2,5

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe³⁺, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана[ | код]

В 1938—1939 гг. способ производства изменился — появился так называемый хлорный метод производства белил из тетрахлорида титана, благодаря чему титановые белила стали выпускаться в кристаллической модификации рутил (α-TiO₂) — также тетрагональной сингонии, но с другими параметрами решётки и несколько бо́льшим по сравнению с анатазом показателем преломления 2,61.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды)при 400 °C.
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C

Применение[ | код]

Основные применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления^[21] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
• производство пластмасс — 21 %^[21]
• производство ламинированной бумаги — 14 %^[21]
• производство декоративной косметики
• производство огнеупорной бумаги^[22]
• фотокаталитические бетоны

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)^[23]

	2001 г.	2002 г.	2003 г.	2004 г.
Америка	1730	1730	1730	1680
Запад. Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в фармакологической промышленности в качестве пигмента и наполнителя некоторых лекарственных форм (таблетки и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171). Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.

Ведутся исследования по использованию диоксида титана в фотохимических батареях — ячейках Гретцеля, в которых диоксид титана, являющийся полупроводником с широкой запрещенной зоной 3-3,2 эВ (в зависимости от кристаллической фазы) и развитой поверхностью, сенсибилизируется органическими красителями^[24].

Подделки[ | код]

Диоксид титана — ценный белый пигмент, не меняющий цвета со временем, в отличие аналогичного пигмента оксида цинка, в связи с этим существует проблема фальсификации. Способом быстрого выявления фальсификации титановых белил цинковыми, в том числе, в составе красок, является нагрев исследуемого образца: оксид цинка обладает свойством желтеть при нагреве, а диоксид титана при нагреве не желтеет.

Цены и рынок[ | код]

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки.

Примечания[ | код]

1. ↑ http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0617.html
2. ↑ А. Е. Рикошинский. Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Лакокрасочные материалы 2002-2003. Справочник. — М.: Редакция еженедельника «Снабженец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
3. ↑ ^{1 2 3 4} Химическая энциклопедия
4. ↑ ^{1 2 3 4 5 6 7 8} Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105
5. ↑ Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. С.60
6. ↑ Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82
7. ↑ изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
8. ↑ стандартная энтропия при температуре 298 K
9. ↑ изменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
10. ↑ стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K
11. ↑ Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593
12. ↑ https://monographs.iarc.fr/wp-content/uploads/2018/06/TR42-4.pdf
13. ↑ http://www.efsa.europa.eu/sites/default/files/scientific_output/files/main_documents/163.pdf
14. ↑ https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545
15. ↑ https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2018.5366 https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/5366
16. ↑ https://www.foodnavigator.com/Article/2018/07/06/EFSA-closes-the-door-on-titanium-dioxide-re-evaluation
17. ↑ https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545 https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.2903/j.efsa.2016.4545 EFSA ANS Panel (EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food), 2016. Scientific Opinion on the re-evaluation of titanium dioxide (E 171) as a food additive. EFSA Journal 2016;14(9):4545, 83 pp. doi:10.2903/j.efsa.2016.4545
18. ↑ https://www.fda.gov/forindustry/coloradditives/coloradditiveinventories/ucm115641.htm
19. ↑ e-CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — §73.575 Titanium dioxide.
20. ↑ http://49.rospotrebnadzor.ru/rss_all/-/asset_publisher/Kq6J/content/id/444267 — Список Д, Список К
21. ↑ ^{1 2 3 4} TiO2 — Двуокись Титана — Диоксид титана, новости, цены, обзоры
22. ↑ Ученые изобрели бумагу, которая не горит (рус.), Yoki.Ru (27 сентября 2006). Проверено 23 ноября 2017.
23. ↑ На мировом рынке диоксида титана (неопр.). Новости (недоступная ссылка — история). Titanmet.ru (16 декабря 2005). Проверено 22 августа 2014. Архивировано 28 сентября 2007 года.
24. ↑ Grätzel, M. (2003). “Dye-sensitized solar cells”. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 4 (2): 145—153.

Литература[ | код]

• Ахметов Т. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1. — Под ред. Т. Г. Ахметова. — М.: Высшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I. — Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973. — С. 644, 648.
• Химическая энциклопедия (электронная версия). — С. 593, 594
• Химия: Справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.: Химия, 2000. С. 411.
• Юрьев Ю. Н. Свойства тонких плёнок оксида титана (TiO[2) и аморфного углерода (а-С), осаждённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 01.04.07]. — Томск, 2016. — 22 с.

Ссылки[ | код]

ru.wikibedia.ru

Диоксид титана, вред, характеристики, свойства и применение

В современно мире титановая индустрия развивается стремительно. Она является источником появления большого количества веществ, которые используются в разных сферах промышленности.

Характеристики диоксид титана

Диоксид титана обладает большим количеством названий. Он является амфотерным оксидом четырехвалентного титана. Он играет важную роль в развитии титановой индустрии. Только пять процентов титановой руды идет на производство оксида титана.

Есть большое количество модификаций диоксида титана. В природе встречаются кристаллы титана, которые обладают формой ромба или четырехугольника.

Формула диоксид титана

Диоксид титана формула представлена следующим образом: TiO2.

Диоксид титана нашел широкое распространение в различных отраслях промышленности. Он известен во всем мире в качестве такой пищевой добавки, как Е-171. Однако у данного компонента есть ряд негативных действий, что может свидетельствовать о том, что диоксид титана вред несет для организма человека. Известно, что этот компонент обладает отбеливающими качествами. Это может быть хорошо при производстве синтетических моющих средств. Вред для организма человека этой пищевой добавки представляет собой угрозу печени и почкам.

Вред от диоксид титана

В пищевой промышленности есть вероятность появления вреда от диоксида титана. При избыточном его использовании продукция может приобрести нежелательный оттенок, что только оттолкнет потребителей.

Диоксид титана обладает достаточно низким уровнем токсичности.

Он может стать токсичным при взаимодействии с другими компонентами какой – либо продукции. Использование продукции с высоким содержанием токсинов может привести к отравлениям или даже к смертельному исходу. Поэтому очень важно знать, с какими элементами не стоит использовать оксид титана.

Свойства диоксида титана

У диоксида титана имеется большое количество характерных для него свойств. Они определяют возможность его использования в разных отраслях промышленности. Диоксид титана свойства имеет следующие:

• отличная степень отбеливания различных видов материалов,
• отлично взаимодействует с веществами, которые предназначены для образования пленки,
• устойчивость к высокому уровню влажности и к условиям окружающей среды,
• низкий уровень токсичности,
• высокий уровень стойкости с химической точки зрения.

Получение диоксид титана

Ежегодно в мире производится более пяти миллионов тонн диоксида титана. За последнее время его производство очень сильно увеличил Китай. Мировыми лидерами по получению этого вещества являются США, Финляндия, Германия. Именно эти государства имеют большие возможности для получения этого компонента. Они экспортируют его в разные страны мира.

Диоксид титана получение возможно двумя основными методами:

   1. Изготовление диоксида титана из ильменитового концентрата.

На производственных предприятиях процесс получения оксида титана таким образом делится на три этапа. На первом из них осуществляется обработка ильменитовых концентратов при помощи серной кислоты. В итоге образуются два компонента сульфат железа и сульфат титана. Затем осуществляет повышения уровня окисления железа. В специальных фильтрах происходит разделение сульфатов и шламов. На втором этапе производится гидролиз сульфатный солей титана. Гидролиз осуществляется путем использования зародышей из растворов сульфатов. В результате образуются гидраты оксида титана. На третьем этапе производится их нагревание до определенной температуры.

   2. Изготовление диоксида титана из тетрахлорида титана.

В данном виде получения вещества существует три метода, которые представлены:

• гидролизом водных растворов тетрахлорида титана,
• парофазным гидролизом тетрахлорида титана,
• термической обработкой тетрахлорида титана.

Таблица. Производители диоксид титана.

Предприятие	Объемы производства, тыс. тонн
DuPont Titanium Technologies	1150
National Titanium Dioxide Co	н/д
Ltd. (Cristal)	705
Huntsman Pigments	659
Tronox, Inc.	642
Kronos Worldwide, Inc.	532
Sachtleben Chemie GmbH	240
Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd	230

Применение диоксид титана

В современном мире оксид титана активно применяется в различных отраслях промышленности.

Диоксид титана применение имеет следующее:

• Изготовление лакокрасочной продукции. В большинстве случаев на основе этого компонента производятся титановые белила.
• использование при производстве пластмассовых материалов.
• изготовление бумаги ламинированного типа,
• Изготовление косметических декоративных средств.

Оксид титана также нашел широкое применение в пищевой промышленности. Производители добавляют его в свои изделия в качестве одного из компонентов красителей пищевого типа. В продуктах питания он практически не ощущается. Производители добавляют его в минимальных количествах для того, чтобы их продукция лучше хранилась и имела привлекательный внешний вид.

lkmprom.ru

Двуокись титана Википедия

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO₂ — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды)^[2].

Строение

Обработанное электронное изображение нанотрубок диоксида титана, полученных анодированием металлического титана. Диаметр трубки 70 нм, длина 1000 нм Диоксид титана в рутильной форме
Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки^[3]

Модификация/Параметр		Рутил	Анатаз	Брукит	Ромбическая IV	Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
	b	—	—	0,9184	0,5498	—
	c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке		2	4	8
Пространственная группа		P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti⁴⁺ окружён шестью ионами O²⁻, а каждый ион O²⁻ окружён тремя ионами Ti⁴⁺.

Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Свойства

Физические, термодинамические свойства

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

для рутила 4,235 г/см³^[3]

для анатаза 4,05 г/см³^[3] (3,95 г/см³^[4])

для брукита 4,1 г/см³^[3]

• Температура разложения для рутила 2900 °C^[4]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость C_p (в Дж/(моль·К))^[5]

Модификация	Интервал температуры, K
	298—500	298—600	298—700	298—800	298—900	298—1000
рутил	60,71	62,39	63,76	64,92	65,95	66,89
анатаз	63,21	65,18	66,59	67,64	68,47	69,12

Термодинамические свойства^[6]

Модификация	ΔH°f, 298, кДж/моль[7]	S°298, Дж/моль/K[8]	ΔG°f, 298, кДж/моль[9]	C°p, 298, Дж/моль/K[10]	ΔHпл., кДж/моль[11]
рутил	-944,75 (-943,9[4])	50,33	-889,49 (-888,6[4])	55,04 (55,02[4])	67
анатаз	-933,03 (938,6[4])	49,92	-877,65 (-888,3[4])	55,21 (55,48[4])	58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

TiO2+2h3SO4→Ti(SO4)2+2h3O{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow Ti(SO_{4})_{2}+2H_{2}O}}}

При сплавлении с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)₂)

TiO2+BaO→BaTiO3{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+BaO\rightarrow BaTiO_{3}}}}

TiO2+2NaOH→Na2TiO3+h3O{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2NaOH\rightarrow Na_{2}TiO_{3}+H_{2}O}}}

TiO2+K2CO3→K2TiO3+CO2{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+K_{2}CO_{3}\rightarrow K_{2}TiO_{3}+CO_{2}}}}

C пероксидом водорода даёт ортотитановую кислоту:

TiO2+2h3O2→h5TiO4+O2{\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow H_{4}TiO_{4}+O_{2}}}}

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

4TiO3+4Nh4→4TiN+6h3O+O2{\displaystyle {\mathsf {4TiO_{3}+4NH_{3}\rightarrow 4TiN+6H_{2}O+O_{2}}}}

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂·Ti₂O₃), а затем и тёмно-фиолетового Ti₂O₃.

Гидратированный диоксид TiO₂·nH₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO₂·nH₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.

При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂·2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂·H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO₃ и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO₂·nH₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Кроме того, под воздействием ультрафиолетовых лучей способен разлагать воду и органические соединения.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

Регистрационный номер ООН — 2546

При вдыхании

TLV (предельная допустимая концентрация): как TWA (средневзвешенная во времени концентрация, США) — 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

IARC (МАИР) относит оксид титана к группе 2B^[en] (потенциально канцерогенный) в случае вдыхания наночастиц^[12].

В качестве пищевой добавки E171

Оценки безопасности пищевой добавки E171 (Оксид титана) со стороны EFSA: разрешен к пищевому применению директивой 94/36/EEC (в отдельных формах)^[13], ADI не установлен, MoS 2250 мг/кг^[14].

В конце 2010-х появилось несколько публикаций INRA об исследовании оксида титана на мышах или на малом числе пациентов. Агентство EFSA направило авторам статей ряд вопросов^[15] и не нашло причин для переоценки рисков на основании данных публикаций, остается в силе мнение 2016 года^[16][17].

В США по данным FDA допускается использование красителя — пищевой добавки E171 (Оксид титана) в пищевых продуктах (на уровне не более 1% по массе), в косметике, в составе лекарственных препаратов^[18], что подтверждается CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — §73.575 Titanium dioxide.^[19]

По данным Роспотребнадзора пищевая добавка E171 разрешена для применения на территории России^[20]

Добыча и производство

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн^[21].

Основные производители и экспортёры диоксида титана:

• Sachtleben Chemie^[de] (Пори, Финляндия, Дуйсбург и Крефельд, Германия)
• «Крымский Титан» (Армянск, север Крыма)
• «Сумыхимпром» (Сумы, Украина)
• KRONOS Titan^[de] (Норденхам, Германия)
• Tronox^[en] (Оклахома-Сити, США)
• DuPont (Де-Лайл^[en], штат Миссисипи, Нью-Джонсонвилл^[en], штат Теннесси, Эджмур^[en], штат Делавэр, США; Альтамира, Мексика; Гуаньинь^[en], Тайвань; Убераба, Бразилия)

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

Сумской государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Существуют два основных промышленных метода получения TiO₂: из ильменитового (FeTiO₃) концентрата и из тетрахлорида титана. Поскольку запасов ильменита для удовлетворения нужд промышленности явно недостаточно, значительная часть TiO₂ производится именно из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO₃ был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.

До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO₂) тетрогональной сингонии с показателем преломления ~2,5

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe³⁺, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

В 1938—1939 гг. способ производства изменился — появился так называемый хлорный метод производства белил из тетрахлорида титана, благодаря чему титановые белила стали выпускаться в кристаллической модификации рутил (α-TiO₂) — также тетрагональной сингонии, но с другими параметрами решётки и несколько бо́льшим по сравнению с анатазом показателем преломления 2,61.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды)при 400 °C.
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C

Применение

Основные применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления^[21] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
• производство пластмасс — 21 %^[21]
• производство ламинированной бумаги — 14 %^[21]
• производство декоративной косметики
• производство огнеупорной бумаги^[22]
• фотокаталитические бетоны

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)^[23]

	2001 г.	2002 г.	2003 г.	2004 г.
Америка	1730	1730	1730	1680
Запад. Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в фармакологической промышленности в качестве пигмента и наполнителя некоторых лекарственных форм (таблетки и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171). Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.

Ведутся исследования по использованию диоксида титана в фотохимических батареях — ячейках Гретцеля, в которых диоксид титана, являющийся полупроводником с широкой запрещенной зоной 3-3,2 эВ (в зависимости от кристаллической фазы) и развитой поверхностью, сенсибилизируется органическими красителями^[24].

Подделки

Диоксид титана — ценный белый пигмент, не меняющий цвета со временем, в отличие аналогичного пигмента оксида цинка, в связи с этим существует проблема фальсификации. Способом быстрого выявления фальсификации титановых белил цинковыми, в том числе, в составе красок, является нагрев исследуемого образца: оксид цинка обладает свойством желтеть при нагреве, а диоксид титана при нагреве не желтеет.

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки.

Примечания

1. ↑ http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0617.html
2. ↑ А. Е. Рикошинский. Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Лакокрасочные материалы 2002-2003. Справочник. — М.: Редакция еженедельника «Снабженец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
3. ↑ ^{1 2 3 4} Химическая энциклопедия
4. ↑ ^{1 2 3 4 5 6 7 8} Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105
5. ↑ Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. С.60
6. ↑ Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82
7. ↑ изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
8. ↑ стандартная энтропия при температуре 298 K
9. ↑ изменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
10. ↑ стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K
11. ↑ Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593
12. ↑ https://monographs.iarc.fr/wp-content/uploads/2018/06/TR42-4.pdf
13. ↑ http://www.efsa.europa.eu/sites/default/files/scientific_output/files/main_documents/163.pdf
14. ↑ https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545
15. ↑ https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2018.5366 https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/5366
16. ↑ https://www.foodnavigator.com/Article/2018/07/06/EFSA-closes-the-door-on-titanium-dioxide-re-evaluation
17. ↑ https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545 https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.2903/j.efsa.2016.4545 EFSA ANS Panel (EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food), 2016. Scientific Opinion on the re-evaluation of titanium dioxide (E 171) as a food additive. EFSA Journal 2016;14(9):4545, 83 pp. doi:10.2903/j.efsa.2016.4545
18. ↑ https://www.fda.gov/forindustry/coloradditives/coloradditiveinventories/ucm115641.htm
19. ↑ e-CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — §73.575 Titanium dioxide.
20. ↑ http://49.rospotrebnadzor.ru/rss_all/-/asset_publisher/Kq6J/content/id/444267 — Список Д, Список К
21. ↑ ^{1 2 3 4} TiO2 — Двуокись Титана — Диоксид титана, новости, цены, обзоры
22. ↑ Ученые изобрели бумагу, которая не горит (рус.), Yoki.Ru (27 сентября 2006). Проверено 23 ноября 2017.
23. ↑ На мировом рынке диоксида титана (неопр.). Новости (недоступная ссылка — история). Titanmet.ru (16 декабря 2005). Проверено 22 августа 2014. Архивировано 28 сентября 2007 года.
24. ↑ Grätzel, M. (2003). “Dye-sensitized solar cells”. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 4 (2): 145—153.

Литература

• Ахметов Т. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1. — Под ред. Т. Г. Ахметова. — М.: Высшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I. — Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973. — С. 644, 648.
• Химическая энциклопедия (электронная версия). — С. 593, 594
• Химия: Справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.: Химия, 2000. С. 411.
• Юрьев Ю. Н. Свойства тонких плёнок оксида титана (TiO[2) и аморфного углерода (а-С), осаждённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 01.04.07]. — Томск, 2016. — 22 с.

Ссылки

wikiredia.ru