Целлюлозы структура – Целлюлоза — Википедия

Структура - целлюлоза - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Структура - целлюлоза

Cтраница 1

Структура целлюлозы имеет надмолекулярный характер. Нитевидные пучки макромолекул представляют собой микрофибриллы, которые соединяются в фибриллы, хорошо различимые в электронном микроскопе. Фибриллы расположены под углом одна к другой или в виде спиралей.  [1]

Структура целлюлозы слишком сложна, и несомненно то, что самые разные факторы могут оказывать свое влияние на доступность молекул целлюлозы к реагентам и активность ее реакционных центров ( особенно гидроксильных групп) в процессах химического реагирования.  [2]

Структура целлюлозы во вторичной стенке по сравнению с первичной стенкой более совершенна как по степени кристалличности, так и по степени ориентации.  [3]

Подробно структура целлюлозы разбирается в гл.  [5]

Такая линейная цепеобразная структура целлюлозы

объясняет все вышеперечисленные ее особенности. Ее физическая инертность соответствует высокому молекулярному весу. Альдегидной группы как таковой в молекуле нет; она остается в молекуле в потенциальной форме только в конечном глюкозном остатке цепи. Поэтому при отсутствии гидролиза целлюлоза должна вести себя как спирт с тремя гидроксильными группами в каждом глюкозном остатке. Длинная цепеобразная структура создается, невидимому, посредством эфирных связей. Гидролиз поэтому должен приводить к образованию многих продуктов, из которых каждый обладает потенциальной альдегидной группой, и это приводит к увеличению медного числа. Полный гидролиз должен приводить к образованию глюкозы.  [6]

Изменение структуры целлюлозы в результате облучения существенно зависит от типа структурной модификации исходной целлюлозы.  [7]

Активность структуры целлюлозы и равномерное и глубокое распределение катализатора ( НСЮ4) способствуют, вероятно, не только ускоренному прохождению реакции ацетилирования, но и значительно меньшей деструкции триацетата целлюлозы в отличие от процесса ацетилирования целлюлозы, активированной уксусной кислотой, когда в постепенно перемещающейся зоне реагирования постоянно находится значительно большее количество хлорной кислоты на единицу реагирующей поверхности, что должно способствовать деструкции образующегося триацетата целлюлозы.  [8]

Изменение структуры целлюлозы при ее частичных алкилирова-нии и этерификации, а также новые свойства, которые приобретают эти производные ( повышенная растворимость и пр.  [9]

Общая схема структуры целлюлозы в настоящее время представляется следующей. Пучки цепных макромолекул соединяются, образуя микрофибриллы, которые, в свою очередь, соединяются в фибриллы. Последние расположены под углом друг к другу или в виде спиралей определенного строения, образуя слои в клеточной стенке древесины или в целлюлозных волокнах хлопка. Эти слои могут перемежаться со слоями нецеллюлозного вещества, такого как лигнин и пектин.  [11]

Предварительное разрыхление структуры целлюлозы

путем получения низкозамещенных простых эфиров целлюлозы - аминоэтил -, карбоксиметил -, цианэтил -, оксиэтил -, метилцеллюлозы27 ( см. гл.  [12]

При интерпретации структуры целлюлозы х целесообразно допустить, что элементарная ячейка и взаимное расположение глю-копиранозных циклов для этой модификации почти такие же, как для целлюлоз I и II. Такое предположение приводит к трем возможным способам индицирования рентгенограммы.  [13]

При выяснении структуры целлюлозы возникает целый ряд частных проблем, которые могут быть разрешены с помощью метода инфракрасной спектроскопии. Сюда относятся, прежде всего, вопросы разрушения при окислении, а также изменения в спектре при дейтери-ровании. Большое значение имеет спектроскопическое исследование водородной связи, которая оказывает влияние на образование кристаллических и аморфных областей. Отличие в спектрах целлюлозы различного происхождения было объяснено кристалличностью и ориентацией образцов.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Целлюлоза структура - Справочник химика 21

    По своим физико-химическим свойствам полисахариды, не обладающие свойствами сахаров, во многом существенно различаются между собой. Так, в отношении растворимости существуют все градации от хорошо растворимых в теплой воде инулина и гликогена до совершенно нерастворимой целлюлозы. Некоторые полисахариды этой группы, например крахмал и инулин, при соответствующих условиях могут выделяться в виде сфероидальных кристаллических частиц большая часть этих углеводов (за исключением гликогена) и.меет кристаллическую структуру. [c.453]
    При ацетилировании целлюлозы в индифферентной среде в присутствии нерастворителей чаще всего в качестве катализатора применяют хлорную кислоту. Получаемый продукт сохраняет при этом волокнистую структуру. Для улучщения растворимости такого первичного ацетата целлюлозы проводят легкое омыление до содержания связанной уксусной кислоты в полимере 60 - 61%. 
[c.324]

    Вследствие особой роли воды как растворителя и проникающего вещества много внимания было уделено изменению химической структуры полимерных мембран с точки зрения их гидрофильности. Обычно меняют долю гидрофильных групп в ответвлениях или в основной цепи полимера. Так, гидрофильность ацетата целлюлозы (что подтверждается и влажностью, и проницаемостью) прямо пропорциональна содержанию гидрофильных гидроксильных групп и обратно пропорциональна содержанию гидрофобных ацетильных групп. [c.68]

    Вопрос. В результате полного гидролиза целлюлозы и амилозы образуется О-глюкоза. Напишите структурные формы обоих полимеров и охарактеризуйте общие и отличительные особенности их структуры. Возможен ли взаимный структурный переход амилозы в целлюлозу К какой группе пространственных изомеров их можно отнести к конфигурационным или к конформационным  [c.79]

    Укрупнение структурных элементов идет по длине. Длина элементарной фибриллы - около 30 нм, а макрофибриллы -2-3 мкм. Видимые в электронном микроскопе надмолекулярные структуры целлюлозы представляют собой частицы со степенью асимметрии 1 10 - 1 15. 

[c.156]

    Ограничимся констатацией основных достаточно твердо установленных фактов, и вытекающих из них выводов, которые необходимо учитывать при переработке целлюлозы. Структура природной и регенерированной целлюлозы, по-видимому, не имеет принципиальных различий, поэтому целесообразно провести общее рассмотрение с указанием особенностей и последующим использованием материала по структуре природной целлюлозы в главах, посвященных ее переработке, и по структуре регенерированной целлюлозы — в главах по формованию. [c.19]

    Изучено влияние облучения на целлюлозу, структура и свойства продукта [c.99]

    Хлопок практически представляет собой чистую целлюлозу. Структура и конфигурация молекулы целлюлозы, состоящей из многократно повторяющихся элементарных звеньев целлобиозы, изображена ниже  [c.16]

    Способы формования трубчатых мембран и изготовления ТФЭ. Трубчатые мембраны формуются, как правило, из концентрированных растворов ацетатов целлюлозы или полиамидов и имеют, так же как и плоские мембраны (см. стр. 48), асимметричную структуру, состоящую из тонкого и плотного активного (селективного) поверхностного слоя и пористого подслоя. 

[c.127]

    Затем в растениях глюкоза превращается в крахмал или целлюлозу — их основную структурную часть. Сахароза и крахмал быстро усваиваются человеческим организмом, что делает их удобной формой для запаса энергии. Целлюлоза же не усваивается в организме человека, поскольку отличается от крахмала по способу соединения остатков сахаров друг с другом (рис. 1У.5). Из-за такой структуры большинство животных (за исключением жвачных животных, многих насекомых, в том числе термитов) не могут использовать целлюлозу как источник энергии. Неперевариваемая человеком клетчатка играет, однако, важную роль в поддержании нормального состояния желудочно-кишечного тракта. [c.246]

    Раствор, приготовленный из ацетата целлюлозы, растворителя (ацетона и воды) и агента набухания (перхлората магния, иногда формамида) в соотношении 22,2 66,7 10,0 и 1,1% (масс.), поливается тонким слоем на стеклянную пластину, подсушивается в течение нескольких минут и затем погружается в холодную воду при температуре около О °С, где выдерживается в течение 1 ч до отделения пленки от подложки. За это время происходит практически полное формование мембраны. В начальной стадии формования ацетон быстро испаряется с поверхности отлитой пленки и на ней образуется гелеобразный слой, препятствующий испарению растворителя с более глубоких слоев раствора полимера Таким образом, в момент погружения в воду, являющуюся осадителем для данного раствора, система представляет собой желированную оболочку, внутри которой находится раствор. В момент соприкосновения с водой гель затвердевает, сохраняя очень тонкую структуру пор поверхностного слоя. Раствор полимера, находящийся внутри оболочки, коагулирует медленнее, так как диффузия воды сквозь поверхностный слой затруднена. При этом водой вымывается как растворитель, так и порообразователь. 

[c.48]

    Факт зависимости проницаемости от надмолекулярной структуры полимерных мембран связан также с линейной зависимостью между поглощением влаги и долей аморфной фазы в целлюлозе. Более того, при гидролизном нли микробном разложении полимерных мембран наиболее уязвимы аморфные области, которые разрушаются первыми. Этот факт является основой экспериментального метода определения сопротивляемости, а следовательно, и доли аморфной фазы по кинетике гидролиза. 

[c.71]

    Сравнение экспериментальных данных с расчетными по уравнению (1У.19) показало (рис. 1У-7, б) их хорошее совпадение. Тот факт, что выражение (IV. 19) оказалось применимым для обычных ацетатцеллюлозных мембран в разные периоды их работы, для сухих ацетатцеллюлозных мембран и для целлофана, позволяет предположить, что указанная корреляция, учитывающая влияние давления на проницаемость, может быть использована для любых мембран на основе целлюлозы, независимо от их пористой структуры и степени подверженности уплотнению (усадке). [c.181]

    Макромолекула хитина - поли(2-ацетамидо-2-дезокси-р-0-глюкоза) аналогична по структуре целлюлозе. В ангидроглюкоз-ном звене ОН-фуппа у С2 замещена ацилированной амино-фуппой. Таким образом, хитин является полимером М-ацетилглюкозамина. Так же, как и в целлюлозе, элементарные [c.329]

    По своему составу материал мембраны представляет собой смесь двух- и трехзамещенных эфиров целлюлозы. Дефекты в структуре, а также функциональные группы придают ацетату целлюлозы ионообменные свойства, причем ее ионообменная емкость незначительна и находится в пределах 10 —10 г-экв/л сухого вещества [235]. Наличие ионообменного взаимодействия позволяет некоторому числу ионов разделяемого раствора проникать в слой связанной воды, причем, чем 

[c.210]

    Описать первичную структуру целлюлозы и амилозы. Почему эти два полимера различаются по физическим свойствам  [c.391]

    Структура молекул целлюлозы. [c.209]

    В качестве наполнителей для карбамидных пресспорошков применяют сульфитную целлюлозу, которая благодаря своей волокнистой структуре [c.68]

    Препараты целлюлозы являются пористыми структурами, распределение неплотностей упаковки в которых по размерам проявляется на всех уровнях надмолекулярной организации "свободный объем", неплотности упаковки микро- и макрофибрилл, трещины и каналы формируют ажурное строение целлюлозного материала. Распределение пор в целлюлозных препаратах иллюстрируется рис. 6.2. [c.293]

    Подобные нитевидные молекулы могут располагаться параллельно, например в волокнах, переплетаться друг с другом и быть свернутыми в клубок, что и наблюдается в каучуке. Такая структура характерна для полиэтилена, полипропилена, целлюлозы, полиэфиров, полиамидов и многих других высокомолеку- 

[c.188]

    Ответ, у- и р-Целлюлозы являются низкомолекулярными фракциями Их присутствие в полимерном субстрате высокоориентированной структуры, какой является техническая нить, обусловливает возникновение большого количества "слабых мест". Поэтому при многоцикловых нафузках такие нити будут быстро разрушаться (см. гл. I и 3). [c.293]

    Термальные гели очень хороши в качестве подложек в комбинированных мембранах, так как могут иметь изотропную структуру, а собственно термическая желатинизация позволяет получить структуру полимерной пленки практически любой пористости. Так, используя термальный метод формования, можно получить полупроницаемую мембрану прямым прессованием трехкомпонентной композиции, включающей эфир целлюлозы (триацетат), пластификатор (тетраметиленсуль-фон, диметилсульфоксид и др.) и порообразователь — полиол (три- или тетраэтиленгликоль). Отпрессованную при 200 °С пленку промывают водой для удаления добавок. Полученные таким образом мембраны имеют улучшенные механические свойства и повышенную водопроницаемость по сравнению с мембранами из регенерированной целлюлозы. [c.52]

    Охарактеризовать особенности надмолекулярной структуры целлюлозы. [c.391]

    Дать характеристику первичной структуры целлюлозы. Назвать факторы, определяющие гибкость макромолекул, способность их к кристаллизации. [c.391]

    Продукт конденсации эпи-хлорогидрина, триэтанол-амина и целлюлозы. Структура неопределенная [c.435]

    Среди них можно выделить группу соединений, содержащих два шестичленных сахарных фрагмента, связанных между собой при помощи гликозидного атома О. Типичным примером такого дисахарида может служить целлобиоза (модельное соединение целлюлозы), структура которой неодно-, кратно определялась (см. табл. 1) и уточнялась [5]. Целлобиоза (см. рис. За) является le, 4е-гликозидом с экваториальной ориентацией мостиковых связей (i)—О и С(4 >—О. Из= четырех возможных конформаций (1е, 4е 1е, 4а 1а, 4а 1а, 4е), как отмечает автор [2], помимо 1е, 4е-конформера реализуется еще лишь 1а, 4е-конформер. При характеристике конфигурации относительно мостиковых связей С(п—О и О— —С(4 ) торзионными углами 0(5) (i)0 (4-) (ФО, С(2)С(1>ОС(4 ) (Ф/), (i)O (4 ) (3 ) (Фг) и С(1)ОС(4 )С(5 ) (Фг ) автором [2] было показано, что в 1е,4е-гликозидах углы Ф1 отрицательны и варьируют в пределах (—69)- -(—108°), тогда как у 1а,4е — гликозидов они имеют положительный знак (65—113°). Подобно этому углы Ф/ также имеют разный знак у 1е,4е-конформеров — положительный (167,3—171,5°), а у 1а,4е — отрицательный (—128,2- 171,1°). Два остальных угла имеют [c.137]

    Выше отмечалось, что в неравномерных по реакционной способности препаратах целлюлозы волокна при этерификации реагируют в различной степени, что приводит к неодинаковой растворимости волокон получаюшегося продукта. Соответственно различается и характер набухания волокон. Поэтому в качестве критерия оценки однородности целлюлозы, структуры волокон, а следовательно, и реакционной способности ее может быть использована микроскопическая картина набухания этерифици-ванных волокон. [c.406]

    Такое предположение подтверждают проведенные нами микроскопические исследования структуры разноазотных образцов НЦ (рис. 4). Видно, что частицы низкоазотной НЦ (8,0% азота) имеют неправильную комкообразную форму и состоят из глобулярных образований, средний размер большей части которых равен 90 нм. Структура двух других образцов НЦ фибриллярная, причем поперечный размер большинства микрофибрилл НЦ с 11,9% азота равен 70 нм, а с 13,0% азота — 40 нм. Из тех же рисунков видно, что с увеличением степени замещения ОН-групп в целлюлозе структура НЦ изменяется от глобулярной до фибриллярной (более упорядоченной). [c.17]

    Л.В. Радушкевичем предложено [1] в качестве классификационных признаков использовать механизм образования и общий характер структуры. По образованию можно выделить две большие группы системы роста и системы сложения. По принципу различия структуры можно выделить системы с четкой упорядоченностью структуры и не упорядоченные по структуре. К системам роста относятся активные угли, цеолиты, волокна целлюлозы и т.п. Подобные вещества характеризуются индивидуальной морфологией структуры. К структурам сложения можно отнести песок, волокнистые материалы фильтров, иониты, набивку колец Рашига, слои сорбентов и катализаторов, при этом рассматривается только внешнее межпоровое пространство, а пористостью отдельных элементов пренебрегают. Конечно, возможно сочетание систем роста и сложения. [c.23]

    Для цолимерных соединений типа каучука, целлюлозы и др. установлены следующие типы молекулярных структур линейные, трехмерные, изогнутые, разветвленные, скрученные. Исходя из этого, объясняют особенности поведения высокополимеров в твердом состоянии их хрупкость, упругие, пластические свойства и др. [113]. [c.15]

    В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообразующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения. [c.141]

    Рассмотрим, например, структуру волокна на основе природной целлюлозы. Рентгенографическими и ИК-спектроскопичес-кими исследованиями установлено, что элементарное звено целлюлозы - ангидро-р-Ь-глюкоза - имеет конфигурацию кресла , а полимерная цепь построена из регулярно соединенных между собой, правильно расположенных в пространстве ангид-роглюкозных звеньев  [c.155]

    Комплекс физико-химических свойств природных волокнообразующих полимеров обусловлен первичным, вторичным и более высокими уровнями их структурной организации. Каждый из полимеров, представляющий интерес как волокнообразующий (целлюлоза, хитин, фибриллярные белки), имеет определенное биофункциональное назначение. Особенность биосинтетических процессов такова, что первичная структура макромолекул этих полимеров формируется как регулярная, несмотря на возможность случайного включения в них "дефектных" звеньев. Регулярность строения полимерных цепей предопределяет возможность их самоупорядочения (кристаллизации). Параметр гибкости макромолекул природных волокнообразующих полимеров /ф несколько больше 0,63, что позволяет отнести их к полужесткоцепным полимерам. [c.288]

    Так, проявление сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы возможно лишь при условии присутствия хотя бы небольших количеств воды, являющейся пластификатором для этого полимера. В условиях интенсивного набухания, а также в концентрированных растворах макромолекулы природных волокнообразующих полимеров способны к самоупорядочению с образованием жидкокристаллических структур. [c.289]

    Идентифицированы четыре основные кристаллические модификации целлюлозы I, П, 1П и IV. Кроме того, описана модификация X, весьма близкая к IV. Структура ell I характерна для природных препаратов целлюлозы (так называемой на- [c.290]

    Молекула целлюлозы имеет линейную структуру, и в ней остатки глюкозы соединены -глюкозидной связью, поэтому прн неполном гидролизе целлюлозы образуется не мальтоза, а целлобиоза. Кроме того, каждый остаток глюкозы в целлюлозной цепи повернут относительно соседнего на 180° (винтовая симметрия), следовательно соответственно идентичны четные и нечетные кольца. [c.537]

    Считают, что отдельные моносахарндные остатки з молекуле полисахарида глюкозидно соединены в цепочки различной длины (ср. схематическое изображение,формул крахмала, целлюлозы и инулина). Хотя такая точка зрения в общем правильно отражает строение высокомолекулярных полисахаридов, все же во многих случаях мы не знаем достоверно, все ли остатки сахаров одинаково связаны в глю-козидной цепочке, как велики размеры молекул и какова структура конечных членов этих цепочек. [c.453]


Хроматографическое разделение энантиомеров (1991) -- [ c.109 ]

Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры (1959) -- [ c.206 ]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.3 , c.351 ]

Аккумулятор знаний по химии (1977) -- [ c.210 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.489 , c.490 ]

Биохимия растений (1968) -- [ c.168 , c.169 ]

Аккумулятор знаний по химии (1985) -- [ c.210 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.3 , c.351 ]

Хроматография на бумаге (1962) -- [ c.100 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.402 , c.412 , c.414 , c.424 , c.428 , c.430 , c.433 , c.485 , c.489 ]

Жизнь зеленого растения (1983) -- [ c.145 , c.147 ]


chem21.info

Структура целлюлозы

Структура целлюлозы слишком сложна, и несомненно то, что самые разные факторы могут оказывать свое влияние на доступность молекул целлюлозы к реагентам и активность ее реакционных центров (особенно гидроксильных групп) в процессах химического реагирования.[ ...]

Целлюлоза — широко распространенный материал, составляющий основу бумаги, древесины и большинства используемых текстильных волокон. Детальное кристаллографическое исследование целлюлозы проводилось еще до того, как была окончательно установлена ее химическая структура. В макромолекуле целлюлозы, которая представляет собой поли- (I —4)- 5-0-глюкопиранозу, (С6Н о05)nC[ ...]

Целлюлоза обладает сложным мицеллярным строением. Наиболее распространенным из современных взглядов на мицелляр-ную структуру целлюлозы является представление о мицеллах ее, как об участках, сближенных весьма длинных нитевидных молекул целлюлозы (рис. 3). Такие участки, благодаря ориентации, обладают правильной кристаллографической решеткой и поэтому рассматриваются как области кристаллической целлюлозы (кристаллическая целлюлоза). Те же участки структуры, где молекулы расположены не упорядоченно, принимаются как области аморфной целлюлозы (аморфная целлюлоза).[ ...]

Тонкая структура целлюлозы. Под тонкой структурой целлюлозных волокон подразумевается в основном конфигурация макромолекул целлюлозы, их взаимная упаковка, характер межмоле-кулярных связей и неоднородность микроструктуры различных надмолекулярных образований. Для исследования тонкой структуры используются различные физические методы, особенно ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия и др. Частично вопрос о тонкой структуре целлюлозы рассмотрен в предыдущих разделах книги, поэтому здесь будут обсуждены имеющиеся представления о структуре целлюлозы как совокупности кристаллических и некристаллических участков в тончайших элементах ее строения.[ ...]

Изменения структуры целлюлозы по ИК-спектрам можно уловить раньше, чем при использовании рентгеновского метода, что можно объяснить разной чувствительностью методов, или чувствительностью величин Di3VJD13i;> к конформационным изменениям в аморфных областях целлюлозы (рис. 74).[ ...]

Окисление целлюлозы некоторыми типами окислителей (йодная кислота и ее соли, тетраацетат свинца, двуокись азота) может быть использовано для синтеза ряда производных целлюлозы, содержащих альдегидные или карбоксильные группы преимущественно у определенных углеродных атомов элементарного звена макромолекулы. Необходимо, однако, отметить, что в некоторых из образующихся при окислении соединений, например в продукте окисления целлюлозы йодной кислотой — диальдегидцеллюлозе и ее производных, пиранозный цикл, наличие которого является характерной особенностью химической структуры целлюлозы, разрушен в процессе окисления.[ ...]

Изменение структуры целлюлозы при ее частичных алкилирова-нии и этерификации, а также новые свойства, которые приобретают эти производные (повышенная растворимость и пр.), заставляют предположить наличие общего изменения системы водородных связей, действующих между гидроксилами целлюлозы, и, как следствие этого, изменения межмолекулярного взаимодействия в целлюлозе.[ ...]

Таким образом, структура гидратцеллюлозных волокон (как мерсеризованных, так и регенерированных), т. е. целлюлозы II, хотя и обладает большим запасом свободной энергии, меньшим трехмерным порядком, более ослабленным межмолекулярным взаимодействием (по данным рентгенографических исследований, ИК-спектров и теплот смачивания), по сравнению со структурой целлюлозы I все же является менее доступной для проникновения таких молекул, как уксусная кислота и уксусный ангидрид, но в то же время более проницаема для молекул муравьиной кислоты и воды.[ ...]

Изменения тонкой структуры целлюлозы при ее различных обработках можно наблюдать по ее рентгенограммам или рентгеновским дифракционным кривым. С помощью рентгеновской дифракционной картины исследуемого препарата целлюлозы судят о его аморфности или кристалличности, степени ориентации и размерах кристаллита. Существует несколько методов определения степени кристалличности, например методы Сегала, Ант-Вуоринена и др. [55].[ ...]

При интерпретации структуры целлюлозы х целесообразно допустить, что элементарная ячейка и взаимное расположение глю-копиранозных циклов для этой модификации почти такие же, как для целлюлоз I и II. Такое предположение приводит к трем возможным способам индицирования рентгенограммы. В первых работах, посвященных анализу структуры новой модификации целлюлозы, приходилось всегда учитывать присутствие в препаратах целлюлозы II. Новые опыты с использованием для набухания фосфорной кислоты показали, что при правильном выборе условий эксперимента можно получить осадок, который состоит из целлюлозы х и содержит лишь ничтожные количества целлюлозы II.[ ...]

Гл. I. Исследование структуры целлюлозы и ее производных.[ ...]

Волокнистая структура целлюлозы.

Наличие в молекуле целлюлозы большого числа гидроксильных групп приводит к тому, что водородная связь является наиболее существенным типом межмолекулярного взаимодействия в структуре целлюлозы и во многом определяет ее свойства. Естественно, что изучение характера этого взаимодействия способствует раскрытию закономерностей поведения целлюлозы в различных процессах.[ ...]

Скорость гидролиза целлюлозы не постоянна. Сначала степень полимеризации СП падает быстро, а в дальнейшем скорость падения СП резко снижается и достигается так называемая предельная СП. Согласно первой, более обоснованной, теории различная гидролизуемость целлюлозы объясняется строением целлюлозного волокна — наличием в его структуре аморфных (неориентированных) и кристаллических (ориентированных) участков, т. е. особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы. Аморфная часть гидролизуется быстро, и целлюлоза распадается на отдельные участки плотной упаковки (кристаллиты). Последние уже гидролизуются с трудом, что обусловливает трудную гидролизуемость целлюлозы.[ ...]

Среди нескольких схем структуры целлюлозы, рассмотренных ранее Германсом [32], была схема, согласно которой в элементарном звене имеются две внутримолекулярные водородные связи. Эта схема давала возможность разрешить рассматриваемую проблему. Марринан и Манн [36] считают, что результаты легче всего объяснить, если принять систему водородных связей,. изображенную на рис. 1.9. Они полагают, что две полосы с параллельным дихроизмом могут быть обусловлены лишь водородными связями типа 0(3)—Н • ■ • 0(5 ), 0(2)—Н ■ • • О(б ) и 0(6)—Н • • • 0(2 ). Две первые связи возможно возникают между двумя элементарными звеньями, по одной связи с каждой стороны глюкозидного мостика. Какую бы из двух полос (3448 или 3488 см-1) ни отнесли к связи 0(3)—Н • ■ • 0(5 ), частота этих колебаний все равно выше частоты аналогичных колебаний (3350 см 1) для целлюлозы I; полученные данные показывают, что связи такого типа в целлюлозе II слабее.[ ...]

Полное представление о структуре целлюлозы связано с необходимостью познания всех особенностей химического строения и возможных конформационных изменений ее макромолекул, проявления в них различного типа внутри- и межмолекулярных взаимодействий, характера и взаимного расположения разнообразных надмолекулярных образований и биоморфологических особенностей целлюлозы как полимера, синтез которого осуществляется и регулируется природой.[ ...]

Можно представить, что в структуре целлюлозы, как правило, реализуются одновременно случаи б) и в). Если в структуре имеются а) и б) взаимодействия, то в этом случае окажется возможным диспергирование целлюлозы в третичном амине, который не способен акцептировать электронную пару. Если структура имеет тип в) взаимодействий, то не должно быть диспергирования ни в первичных, ни во вторичных, ни в третичных аминах.[ ...]

Наиболее часто окисление целлюлозы протекает гетерогенно. На ход такого процесса значительное влияние оказывает надмолекулярная структура целлюлозы и строение волокна в целом. Окисление начинается с поверхности волокна, а затем постепенно продвигается в более глубокие слои, при этом сначала окисляется аморфная часть, а затем кристаллические участки. Механическая прочность волокна постепенно понижается, оно становится ломким. После глубокого окисления целлюлозу можно даже растереть в порошок.[ ...]

После того как физическая структура целлюлозы разрушена растворением в гидролизующей среде, аномалии в кинетике последующих стадий гидролиза объясняются исключительно особенностями химического строения исследуемого препарата, т. е. отклонениями от строения обычной макромолекулы, элементарные звенья в которой соединены (1 ->■ 4)-р-глюкозидными связями. Это свидетельствует о идентичности большинства связей в макромолекуле. В дальнейшем были проведены исследования по выяснению причин, вызывающих некоторое аномальное поведение препаратов целлюлозы, особенно на начальных стадиях деструкции (Р > 100).[ ...]

Частично замещенные зфиры целлюлозы — это продукты, которые, как можно судить уже но самому их названию, являются неоднородными по своему химическому составу. Замещение О-алкиль-ными или сложноэфирными радикалами не всех гидроксильных групп, а только лишь их части вызывает химическую разнородность состава. Химическая разнородность означает, что вместо одного типа функциональных (гидроксильных) групп появились и другие типы (например, очень реакционноспособная карбоксильная группа в радикале карбоксиметилцеллюлозы, нигратпая группа в нитрате целлюлозы и т. д.). Однако нас в основном интересуют не дальнейшие химические превращения, которые позволяют провести новые группы, а то, как эти группы повлияли на физико-химические свойства целлюлозы. Это влияние обусловлено не только химической природой введенных групп и связей, но и тем, как они распределены в структуре целлюлозы. Это распределение может даже в гетерогенных реакциях приближаться к случайному, т. е. статистически однородному, при котором отсутствует какое-либо преимущественное замещение по длине макромолекулы и по отдельным волокнам целлюлозы. Достижение этой однородности зависит от условий реакций и от состояния структуры исходной целлюлозы. Легко понять, что свойства частично замещенного эфира в первую очередь определяются именно характером распределения заместителей по длине макромолекул и в массе волокон цэллюлозы. Если реакционную среду и условия реакций можно изменять в какой-то степени, то качество исходной целлюлозы определяется его предысторией. Отсюда возникает проблема выбора целлюлозы для данной химической реакции, а следовательно, проблема определения влияния качества исходной целлюлозы на скорость реакции и на качество продуктов реакции и их растворов. Как известно, эта проблема является одной из самых сложных в химии целлюлозы и до настоящего времени не решена полностью.[ ...]

Стереорегулярность молекул целлюлозы и наличие полярных гидроксильных групп вдоль их цепей приводит к развитию сильного межмолекулярного взаимодействия в структуре целлюлозных волокон, в результате чего в них возникает высокий боковой и трехмерный порядок. Это часто может быть препятствием к растворению целлюлозы, к проявлению ее высокой реакционной и сорбционной способности. Но в определенных средах структура целлюлозы становится пластичной и подвижной и в некоторых случаях может быть реализован переход в аморфизованное состояние без потери волокнистой формы и с большой величиной внутренней поверхности.[ ...]

Схема надмолекулярной структуры целлюлозы;

При изучении кристаллической структуры целлюлозы I Эллис и Варвикер [23] пришли к выводу, что винтовая ось второго порядка не характерна для структуры целлюлозы, и предложили использовать ранее упомянутую элементарную ячейку больших размеров. Они установили, что экспериментальные результаты согласуются, по крайней мере качественно, с представлениями о системе параллельных цепей для целлюлозы I, при этом нет необходимости допускать наличие винтовой оси второго порядка для цепи или для всей системы.[ ...]

Представление о фибриллярной структуре целлюлозы впервые было выдвинуто ботаниками [180]. Из микроскопических наблюдений было сделано заключение о том, что в природных волокнах целлюлоза находится в виде фибрилл диаметром в несколько десятых микрона, т. е. на пределе разрешающей способности микроскопа. Это в дальнейшем было подтверждено многочисленными электронномикроскопическими исследованиями, позволившими выявить тонкое строение фибрилл [181].[ ...]

Ранее принималось, что переход целлюлозы I (нативной) в целлюлозу II (мерсеризованную) сопровождается только укладыванием цепей в петли, отдельные же цепи расположены идентично в обеих формах целлюлозы. Петипа, Меринг и Оберлин [100] показали, что если привлечь количественный метод изучения структуры целлюлозы II (метод, более прямой, чем у Мейера и Миша), то можно найти, что модель цепи, действующая для целлюлозы I, недействительна для целлюлозы II. Метод этот заключается в расчете фотометрированных рентгенограмм, т. е. основан на экспериментальных данных и определяет вероятность распределения Р (р) межатомных расстояний р по длине и по направлению.[ ...]

На основе изменений кристаллической структуры целлюлозы в начальных стадиях этерификации можно оценить доступность различных целлюлоз в данных реакциях.[ ...]

Однако эффективную роль в определении структуры целлюлозы метод дейтерирования стал играть лишь в сочетании с методом ИК-спектроскопии. Объединение техники этих двух видов экспериментов привело к разработке уникального метода исследования структуры целлюлозы. Изучение структуры целлюлозы с помощью реакции обмена между окисью дейтерия и целлюлозой основано на химической реакционной способности, но в отличие от многих других химических методов дейтерирование не нарушает структуры. Однако данный метод, так же как и все химические методы, обладает тем недостатком, что определение структуры изданных о доступности основано на допущениях. ИК-спектроскопия (как и классические методы дифракции рентгеновских лучей и измерения плотности) является физическим методом и дает возможность выражать значения доступности, полученные из обменной изотопной реакции, в структурных терминах. Сочетание двух методов позволяет полнее исследовать структуру целлюлозы (определить содержание областей с упорядоченной и неупорядоченной структурой), чем это можно было бы сделать одним из методов.[ ...]

Литература, касающаяся ультрамикроскопической структуры стенки растительной клетки, очень объемиста. При попытке объяснить эту структуру были предложены различные теории [1]. Из них мицеллярная теория, или как ее еще называют, теория мицеллярной сетки (Micellar Network Theory), завоевала наибольшее признание. О ней будет идти речь после приведения некоторых основных понятий структуры целлюлозы клеточной стенки.[ ...]

По-видимому, это объясняется свойством макромолекул целлюлозы образовывать различные структурные формы, которые ни в коем случае нельзя назвать совершенными с точки зрения их кристаллической структуры. Именно в этом, вероятно, заключается основная причина того, что макромолекула целлюлозы является структурной единицей в различных растениях. Если кристаллическая структура целлюлозы была бы совершенной, то макромолекулы целлюлозы не обладали бы гибкостью, достаточной для образования разнообразных структур, включающих фибриллы и волокна. Это обстоятельство следует учитывать при обсуждении полиморфных модификаций целлюлозы. Когда речь идет о структурных модификациях целлюлозы, то не имеются в виду совершенные кристаллические системы или модели. Разные формы целлюлозы, которые образуются при различных обработках, можно рассматривать как кристаллические модификации, что облегчает понимание структуры целлюлозы и механизма ее реакций при химических и физических воздействиях. Вполне возможно, что некоторые из этих модификаций представляют собой более или менее упорядоченные формы других модификаций (т. е. возможно, что они не являются истинными полиморфными формами).[ ...]

По-видимому, наиболее правильным для выявления связи структуры целлюлозы с ее реакционной способностью является использование спектральных методов исследования (рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия, методы ЯМР и ЭПР и другие). Но необходимым условием при этом является параллельное форсирование работ, связанных с глубокой и тонкой расшифровкой спектров.[ ...]

В процессе дальнейших стереохимических исследований целлюлозы были построены модели, в основу которых было положено предположение, что p-глюкопиранозные циклы имеют стандартную конфигурацию кресла, а кристаллической модификации соответствует пространственная группа Р2 . Для анализа возможных моделей структуры целлюлозы использовали данные ИК Спектроскопии по определению типа водородных связей и результаты измерения интенсивности наиболее сильных экваториальных и меридиональных интерференций рентгеновских лучей. Было установлено, что предложенные модели (Майера—Миша и др.) не соответствуют экспериментальным данным. Для объяснения структуры упорядоченных областей в модификациях целлюлозы I и II создали модели, в которых все гидроксильные группы связаны водородными связями. Однако при сопоставлении результатов, полученных разными методами, оказалось, что ни одна модель, предложенная для целлюлозы I или II, не согласуется с данными по интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. Этот вывод относится как к структуре Майера и Миша, так и к моделям, более вероятным с точки зрения - стереохимии. Отсутствие точного совпадения, по мнению Джонса [9, 70], объясняется, по крайней мере частично, следующим обстоятельством. При рентгенографических исследованиях обычнб считают, что наблюдаемое когерентное рассеяние полностью обусловлено упорядоченными элементарными ячейками, имеющими определенные размеры и симметрию, и пренебрегают вкладом рассеяния от ориентированных аморфных областей.[ ...]

Большие исследования реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы были проведены Деревицкой [24,25] и Круном [18, 26] путем изучения реакции целлюлозы с основаниями с последующим О-алкилированием. Деревицкая установила, что в реакции образования щелочной целлюлозы и последующего метилирования ее диметилсульфатом и йодистым метилом реакционная способность у вторичных гидроксилов выше, чем у первичного, независимо от того, протекает ли реакция в гомогенной или в гетерогенной среде (т. е. независимо от состояния физической структуры целлюлозы). Исходя из того, что гидроксил у С(2) расположен в а-положении к ацетильной группировке, автор [24, 25] предположила, а затем показала экспериментально титрованием ОН-группы /)-глю-копиранозы и ее производных, что наиболее кислым гидроксилом элементарного звена целлюлозы является гидроксил у С12), что обеспечивает этой группе повышенную склонность к реакциям с основаниями с последующим О-метилированием. В работах Круна [18, 26] вывод о резком различии реакционной спосооности двух вторичных гидроксилов в указанных химических процессах нашел полное подтверждение.[ ...]

Порядок реакции этерификации целлю 1 лозы, предварительно активированной путем набухания, также близок к первому, но скорость ацетилирования в этом случае в три раза выше и зависит от концентрации уксусного ангидрида и серной кислоты. Мичи объясняет этот факт тем, что вода разрыхляет структуру целлюлозы и делает ее кристаллические об ласти более доступными для реагентов [136].[ ...]

Мы не останавливаемся на подробностях различных предложений относительно структуры целлюлозы и детальном обсуждении правильности и надежности настоящей модели, что за последние годы делалось многократно. Здесь достаточно коротко изложить результаты всей этой работы и осветить ее с точки зрения соотношения с различными свойствами вещества.[ ...]

Как видно из рис. 3.5, замораживание в 6%-ном растворе ЭДаОН древесной сульфитной целлюлозы приводит к значительным изменениям ее структуры. Если для линтерной целлюлозы замораживание в 6%-ном растворе КаОН вызывает лишь частичный переход структуры целлюлозы I в структуру II, то для сульфитной целлюлозы этот процесс приводит уже к изменениям и структуры целлюлозы II.[ ...]

Как видно из этих рисунков, реакция карбоксиметилирования приводит к аморфизацип целлюлозы, причем в значительно большей степени МКЦ, чем исходного линтера. Это видно уже на первой стадии карбоксиметилирования — мерсеризации 18 %-ной спиртовой щелочью. Известно, что мерсеризация хлопкового линтера 18 %-ным раствором ОН переводит структуру целлюлозы I в структуру целлюлозы II. При мерсеризации спиртовой щелочью МКЦ такой переход также имеет место, но при этом происходит намного более сильное разрушение кристаллической части. Б процессе же реакции карбоксиметилирования изменения, происходящие в структуре, еще более значительны. В табл. 1.3 приводятся данные по изменению.[ ...]

Влияние частичного карбоксиметшшрования и мерсеризации 18%-ным раствором ШОН на структуру целлюлоз хлопковой (а) и древесной сульфитной (б).

Большой интерес представляют последние обзоры Блэквела, Маршессола, О’Коннора и Манна, посвященные исследованию структуры целлюлозы и ее производных методами ИК-спектроскопии [2, гл. Проведено сравнение различных схем водородной связи, предлагаемых исследователями для целлюлозы.[ ...]

Исследование клеточных стенок древесины методом электронной микроскопии показало, что в клеточных стенках (стенках волокон) целлюлоза находится в виде тончайших волоконцев — целлюлозных фибрилл. Расположение макромолекул целлюлозы в фибриллах (надмолекулярная структура целлюлозы) является одним из самых сложных вопросов в химии древесины.[ ...]

Разрыв боковых связей должен, по-видимому, приводить к некоторому перемещению молекулярных цепей. Замедленное появление картины целлюлозы III может быть объяснено медленным образованием этиламин-целлюлозного комплекса внутри кристаллитов, что происходит из-за компактности кристаллической структуры целлюлозы I.[ ...]

Исследование сорбции паров воды целлюлозными волокнами и процессов набухания волокон в воде показывает, насколько чувствительна структура целлюлозы к действию воды. В то же время совершенно ясно, что повышенная гигроскопичность или теплота смачивания, или повышенное набухание в воде одних волокон по сравнению с другими еще не означает, что волокна, более гидрофильные, будут во всех случаях более реакционноспособными, что и показано в гл. Поэтому неправильной является тенденция многих исследователей на основании изучения гидрофильных свойств целлюлозы делать выводы о доступности структуры целлюлозы к прохождению любых реакций.[ ...]

Дифрактограмма низкозамещенной метилцеллюлозы до замораживания, как уже говорилось, представляет собою смешанную ди-фрактограмму целлюлоз I и II (см. рис. 3.1). После замораживания эта структура претерпевает дальнейшие, весьма значительные изменения, характеризующиеся появлением сильно дефектной структуры целлюлозы II. Дифрактограмма осажденной из раствора метилцеллюлозы в общем является аналогичной дифрактограмме метилцеллюлозы, только сильно набухшей при замораживании.[ ...]

Можно было ожидать, что огромное раздвигание целлюлозной решетки, которое имеет место при введении таких больших молекул, как гексил- и гептиламин, в конце концов приведет к растворению целлюлозы и ее диспергированию в соответствующем амине. Отсутствие такого растворения авторы связывают с постоянством (101)-расстояния для всей серии комплексов амин-целлюлоза, предполагая наличие определенного типа связи между целлюлозными цепями в [101]-направлении. Отмечая невозможность экспериментального определения природы связи в этом направлении, авторы высказывают некоторые предположения на основе изменений структуры целлюлозы при ее набухании.[ ...]

ИК-спектры кристаллических и полукристаллических веществ очень чувствительны к структурным изменениям и могут быть использованы для наблюдения за протеканием химических реакций и изменением структуры. В данном разделе рассматриваются изменения физической структуры целлюлозы при различных обработках, в частности изменения в расположении макромолекул и кристаллитов целлюлозы относительно друг друга; эти процессы не обязательно сопровождаются значительными химическими изменениями.[ ...]

Хёрль указывает, что полностью аморфные полимеры, каучукоподобные или стеклообразные, не являются хорошими обра-зователями волокна, поэтому маловероятным будет и существование непрерывной однофазной структуры с полностью аморфнозапутанными цепями молекул. К числу сторонников аморфного строения целлюлозных волокон относятся Каргин [209] и Михайлов [210], считающие, однако, что аморфная структура целлюлозы и других волокнообразующих полимеров имеет довольно высокую степень корреляции между положением соседних цепей.[ ...]

Гемицеллюлозы древесины в основном легко гидролизуются, т. е. способны к гидролизу разбавленными кислотами при кипячении. Но часть гемицеллюлоз оказывается трудногидролизуемой и трудно извлекается щелочами. Это явление связано с особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы и гемицеллюлоз. Целлюлоза, имеющая кристаллическое строение, гидролизуется трудно. Большая часть гемицеллюлоз вследствие их аморфной структуры и меньшей длины цепей гидролизуется легко.[ ...]

ru-ecology.info

Введение

Химия древесины – это раздел технической химии, изучающий химический состав древесины; химизм образования, строения и химические свойства веществ, составляющих мертвую древесную ткань; методы выделения и анализа этих веществ, а также химическую сущность природных и технологических процессов переработки древесины и ее отдельных компонентов.

В первой части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров», изданной в 2002 г., рассмотрены вопросы, касающиеся анатомии древесины, строения клеточной оболочки, химического состава древесины, физических и физико-химических свойств древесины.

Во второй части конспекта лекций «Химия древесины и синтетических полимеров» рассмотрены вопросы, касающиеся химического строения и свойств основных компонентов древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина).

В конспекте лекций приведены общие сведения о варочных процессах, т.е. о получении технической целлюлозы, которая используется в производстве бумаги и картона. В результате химических превращений технической целлюлозы получают ее производные – простые и сложные эфиры, из которых производят искусственные волокна (вискозные, ацетатные), пленки (кино-, фото-, упаковочные пленки), пластмассы, лаки, клеи. В этой части конспекта также кратко рассмотрены получение и свойства эфиров целлюлозы, которые нашли широкое применение в промышленности.

  1. Химия целлюлозы

1.1. Химическое строение целлюлозы

Целлюлоза – один из важнейших природных полимеров. Это основ­ной компонент растительных тканей. Природная целлюлоза содержится в больших количествах в хлопке, льне и других волокнистых растениях, из которых получают природные текстильные целлюлозные волокна. Хлопковые волокна представляют собой почти чистую целлюлозу (95–99 %). Более важным источ-ником промышленного получения целлюло­зы (технической целлюлозы) служат древесные растения. В древесине различных пород деревьев массовая доля целлюлозы составляет в сред­нем 40–50 %.

Целлюлоза – полисахарид, макромолекулы которого построены из остатков D-глюкозы (звеньев β-D-ангидроглюкопиранозы), соеди­ненных β-гликозидными связями 1–4:

нередуцирующее звено

редуцирующее звено

Целлюлоза представляет собой линейный гомополимер (гомополи-сахарид), относящийся к гетероцепным полимерам (полиацеталям). Это стереорегулярный полимер, в цепи которого стереоповторяющимся звеном служит остаток целлобиозы. Суммарную формулу целлюлозы можно представить (С6Н10О5)п или [С6Н7О2 (ОН)3]п. В каждом мономерном звене содержатся три спиртовых гидроксильных группы, из которых одна первичная –СН2ОН и две (у С2 и С3) вторичные –СНОН–.

Концевые звенья отличаются от остальных звеньев цепи. Одно кон­цевое звено (условно правое – нередуцирующее) имеет дополнительный свободный вторичный спиртовый гидроксил (у С4). Другое концевое звено (условно левое – редуцирующее) содержит свободный гликозидный (полуацетальный) гидрок-сил (у С1) и, следовательно, может существовать в двух таутомерных формах – циклической (цолуацетальной) и открытой (альдегидной) :

редуцирующее звено в циклической форме

редуцирующее звено в открытой альдегидной форме

Концевая альдегидная группа придает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность. Например, целлюлоза может вос­станавливать медь из Сu2+ в Сu+:

Количество восстановленной меди (медное число) служит качественной характеристикой длины цепей целлюлозы и показывает ее степень окислительной и гидролитической деструкции.

Природная целлюлоза имеет высокую степень полимеризации (СП): древесная – 5000–10000 и выше, хлопковая – 14000–20000. При выделении из растительных тканей целлюлоза несколько разрушается. Техническая древесная целлюлоза имеет СП около 1000–2000. СП целлюлозы определяют главным образом вискозиметрическим методом, используя в качест­ве растворителей некоторые комплексные основания: медноаммиачный реактив[Cu(NH3)4](ОН)2, куприэтилендиамин [Cu(NH2CH2CH2NH2)2](ОН)2, кадмийэтилендиамин (кадоксен) [Cd(NH2CH2CH2NH2)3] (ОН)2 и др.

Выделенная из растений целлюлоза всегда полидисперсна, т.е. содер­жит макромолекулы различной длины. Степень полидисперсности целлю­лозы (молекулярную неоднородность) определяют методами фракцио­нирования, т.е. разделения образца целлюлозы на фракции с определенной молекулярной массой. Свойства образца целлюлозы (механическая прочность, растворимость) зависят от средней СП и степени полидисперс­ности.

studfiles.net

Кристаллическая целлюлоза структура

Целлюлоза — широко распространенный материал, составляющий основу бумаги, древесины и большинства используемых текстильных волокон. Детальное кристаллографическое исследование целлюлозы проводилось еще до того, как была окончательно установлена ее химическая структура. В макромолекуле целлюлозы, которая представляет собой поли- (I —4)- 5-0-глюкопиранозу, (С6Н о05)nC[ ...]

Целлюлоза обладает сложным мицеллярным строением. Наиболее распространенным из современных взглядов на мицелляр-ную структуру целлюлозы является представление о мицеллах ее, как об участках, сближенных весьма длинных нитевидных молекул целлюлозы (рис. 3). Такие участки, благодаря ориентации, обладают правильной кристаллографической решеткой и поэтому рассматриваются как области кристаллической целлюлозы (кристаллическая целлюлоза). Те же участки структуры, где молекулы расположены не упорядоченно, принимаются как области аморфной целлюлозы (аморфная целлюлоза).[ ...]

Тонкая структура целлюлозы. Под тонкой структурой целлюлозных волокон подразумевается в основном конфигурация макромолекул целлюлозы, их взаимная упаковка, характер межмоле-кулярных связей и неоднородность микроструктуры различных надмолекулярных образований. Для исследования тонкой структуры используются различные физические методы, особенно ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия и др. Частично вопрос о тонкой структуре целлюлозы рассмотрен в предыдущих разделах книги, поэтому здесь будут обсуждены имеющиеся представления о структуре целлюлозы как совокупности кристаллических и некристаллических участков в тончайших элементах ее строения.[ ...]

Переход целлюлозы I в целлюлозу II сопровождается образованием новой сетчатой структуры, составленной из меньших или менее совершенных кристаллических зон с пропорционально большей фракцией низкоупорядоченного материала. Новые кристаллические зоны не только короче, на что указывает предельная вязкость целлюлозы после гидролиза, но они и более узкие, как показано Хейном [527]; расстояние от центра к центру между кристаллическими зонами уменьшается примерно на 30 % при мерсеризации.[ ...]

ИК-спектры кристаллических и полукристаллических веществ очень чувствительны к структурным изменениям и могут быть использованы для наблюдения за протеканием химических реакций и изменением структуры. В данном разделе рассматриваются изменения физической структуры целлюлозы при различных обработках, в частности изменения в расположении макромолекул и кристаллитов целлюлозы относительно друг друга; эти процессы не обязательно сопровождаются значительными химическими изменениями.[ ...]

При изучении кристаллической структуры целлюлозы I Эллис и Варвикер [23] пришли к выводу, что винтовая ось второго порядка не характерна для структуры целлюлозы, и предложили использовать ранее упомянутую элементарную ячейку больших размеров. Они установили, что экспериментальные результаты согласуются, по крайней мере качественно, с представлениями о системе параллельных цепей для целлюлозы I, при этом нет необходимости допускать наличие винтовой оси второго порядка для цепи или для всей системы.[ ...]

Скорость гидролиза целлюлозы не постоянна. Сначала степень полимеризации СП падает быстро, а в дальнейшем скорость падения СП резко снижается и достигается так называемая предельная СП. Согласно первой, более обоснованной, теории различная гидролизуемость целлюлозы объясняется строением целлюлозного волокна — наличием в его структуре аморфных (неориентированных) и кристаллических (ориентированных) участков, т. е. особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы. Аморфная часть гидролизуется быстро, и целлюлоза распадается на отдельные участки плотной упаковки (кристаллиты). Последние уже гидролизуются с трудом, что обусловливает трудную гидролизуемость целлюлозы.[ ...]

Кислотный гидролиз целлюлозы служит оДним из способов изучения ее структуры. Определяя скорость гидролиза целлюлозы, относительное соотношение кристаллических и аморфных участков в полученных препаратах гидроцеллюлозы, изменения в степени полимеризации и гигроскопичности в зависимости от степени гидролиза, можно подробно охарактеризовать целлюлозный материал.[ ...]

На основе изменений кристаллической структуры целлюлозы в начальных стадиях этерификации можно оценить доступность различных целлюлоз в данных реакциях.[ ...]

Химические свойства целлюлозы зависят не только от ее химического строения, но также и от надмолекулярной структуры (аморфно-кристаллического строения).[ ...]

Многие виды природной целлюлозы отличаются низкой степенью кристалличности, поэтому дифракция рентгеновских лучей не является идеальным методом для установления преобладающего расположения цепей. В случае слабо кристаллического образца целлюлозы водорослей, для которого характерна необычная ориентация в плоскости 101, «наклонный» дихроизм обратен дихроизму, обычно наблюдаемому для природной целлюлозы с ориентацией в плоскости 101. Значительное увеличение при повороте интенсивности полос валентных колебаний О—Н-групп при частоте 3350 и 3275 см-1 указывает на высокую степень ориентации в одной плоскости для регенерированной целлюлозы и на расположение плоскости, в которой в основном находятся водородные связи, перпендикулярно поверхности пленки. Поскольку многие целлюлозные мембраны и полученные в производственных условиях пленки обладают лишь одноплоскостной ориентацией, а не осевой, «наклонный» дихроизм представляет собой ценный метод для исследования морфологической структуры.[ ...]

Если бы макромолекулы целлюлозы были расположены параллельно по всему волокну, то целлюлоза имела бы непрерывное кристаллическое строение; фактически, однако, в целлюлозе растительных клеточных стенок кристаллическая упорядоченная структура прерывается неупорядоченными участками. Это составляет основу мицеллярной теории строения, которая предполагает, что цепные молекулы параллельны друг другу, но не по всей длине, а с промежутками (рис. 5) , и далее, что между этими зонами параллелизма они лишь частично параллельны и ориентированы, в результате чего создаются так называемые «аморфные» зоны. Таким образом, кристаллические участки отделяются аморфными участками, однако по длине волокна нет резкого разграничения между кристаллическими и аморфными зонами. Цепочки молекул последовательно проходят через зоны параллелизма и через аморфные зоны, но обычно заканчиваются в первых.[ ...]

Современная концепция структуры клеточной стенки и имеющейся в ней целлюлозы была уже довольно подробно описана. Непрерывный кристаллический рисунок целлюлозы, который можно проследить до кристаллитов, чередующихся с аморфными зонами, является установленным фактом. Поэтому в будущем при рассмотрении ультрамикрсскопической структуры клеточных стенок, говоря о кристаллитах, желательно отказаться от термина «мицеллы».[ ...]

Наиболее часто окисление целлюлозы протекает гетерогенно. На ход такого процесса значительное влияние оказывает надмолекулярная структура целлюлозы и строение волокна в целом. Окисление начинается с поверхности волокна, а затем постепенно продвигается в более глубокие слои, при этом сначала окисляется аморфная часть, а затем кристаллические участки. Механическая прочность волокна постепенно понижается, оно становится ломким. После глубокого окисления целлюлозу можно даже растереть в порошок.[ ...]

Как известно [121], ИК-спектр целлюлозы в области поглощения ион после Б-обмена характеризуется разделением полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп на четыре полосы, соответствующие определенным типам колебаний ОН-групп, связанных внутри- и межмолекулярными водородными связями в кристаллических участках. Для образцов КМЦ с низкими значениями степени замещения у = 10 такое разрешение также наблюдается (рис. 5.10, кривая 2)[ ...]

Как было отмечено, аморфные и кристаллические полисахариды размещакуГся во вторичной стенке в коаксиальных слоях. На внешней и внутренней поверхности отдельных слоев (ламелей), состоящих в основном из кристаллической целлюлозы, размещены связанные между собой зоны аморфных полисахаридов, соединяющих примыкающие слои в компактные образования. Устойчивая и упругая структура вторичной целлюлозной стенки может быть нарушена в процессе внутреннего фибриллирования.[ ...]

При рекристаллизации аморфной целлюлозы в процессе обработки смесью этиловый спирт — вода так же, как это было показано в предыдущих исследованиях [28], степень кристалличности целлюлозы возрастала с увеличением содержания воды в смеси. При использовании смесей с 10% воды, количество материала, устойчивого при дейтерировании, составляло 10%. Полоса групп ОН, расположенных в устойчивой к дейтерированию фракции, широкая и не имеет структуры, при анализе ее нельзя обнаружить признаков разрешенных пиков поглощения кристаллической фазы. С увеличением содержания воды в смеси полоса гидроксильных групп материала, устойчивого к дейтерированию, меняется: широкая диффузная полоса превращается в хорошо разрешенную типичную полосу целлюлозы II. Это превращение означает постепенное увеличение степени упорядоченности областей, устойчивых к дейтерированию. Б,4,а) мнение, что различие в форме полос упорядоченных областей целлюлозы II связано с различной упорядоченностью кристаллических областей.[ ...]

Мэнли также [258] получил кристаллы целлюлозы. Прежде всего были получены пластинчатые кристаллы ТАЦ с СП 300 и ацетильным числом 44.3 из переохлажденных растворов в нитрометане в диапазоне концентраций 0.05—3%. Измерение рентгено-дифракции и двойного лучепреломления кристаллов свидетельствует о том, что они образованы ансамблем сложенных на себя цепочек, ориентированных нормально к поверхности пластинок. При деацетилировании форма кристаллов не меняется, несмотря на значительное их сокращение (до 30%). Рентгенограмма де-ацетилированных кристаллов соответствует структуре целлюлозы II; это указывает на тот факт, что омыление происходит в объеме кристаллической решетки, а не только с поверхности. Ориентация и конформация цепей целлюлозы остаются такими же, как и в исходных кристаллах триацетата целлюлозы.[ ...]

На основании этих данных ясно, что структура получаемого волокна зависит от кристаллической структуры исходной целлюлозы. Обнаружен также эффект «памяти», поскольку при обработке водой комплекс диамина с целлюлозой I распадается с образованием целлюлозы I, а комплекс с целлюлозой II—с образованием целлюлозы II.[ ...]

Химическая реакционная способность целлюлозы характеризует скорость процесса этерификации целлюлозы. Скорость этерификации различных препаратов целлюлозы колеблется в широких пределах. Это обусловлено прежде всего гетерогенностью происходящих химических реакций и неоднородностью целлюлозного материала. В элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильные группы имеют различную активность; в макромолекуле целлюлозы элементарные звенья могут отличаться друг от друга наличием тех или иных функциональных групп (карбонильных, карбоксильных) и иметь различную конформацию («кресло», «ванну»). Как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза — молекулярно неоднородный (полидисперсный) продукт; макромолекулы целлюлозы имеют различное число звеньев и, кроме того, могут иметь неко-торыб отличия изомерного хзрзктера. плотность упзковки макромолекул целлюлозы в кристаллические структуры нескольких видов может быть различна. Наконец, имеет место морфологическая неоднородность. Все эти факторы и определяют реакционную способность целлюлозы.[ ...]

Наконец, следует снова напомнить, что целлюлоза не является совершенным кристаллическим материалом, поэтому отсутствует точное повторение в положении гидроксильных групп элементарных звеньев макромолекулы. Это обстоятельство оказывает значительное влияние на структуру внутри- и межмолекулярных водородных связей.[ ...]

Недавно Шарков [4] посвятил обширный обзор целлюлозе, рассматривая ее как кристаллический, а не аморфный полимер. Этот автор пришел к выводу, что природную целлюлозу и высокоориентированные образцы регенерированной целлюлозы, можно отнести к линейным полимерам, в которых чередуются зоны с высокой и низкой степенью ориентации. Структура зон с высокой степенью ориентации подобна кристаллической структуре других линейных полимеров.[ ...]

Результаты исследования надмолекулярной структуры МКЦ как в сухом состоянии, так и в виде гелей указывают на то, что природная целлюлоза состоит в основном из дефектных кристаллитов, связанных друг с другом с помощью небольшого количества легко разрушаемых связей. После удаления при гидролизе этих связей остающаяся кристаллическая часть в гидроксилсодержащих средах при механических или ультразвуковых воздействиях распадается на частицы, сохраняющие исходную кристалличность и с узким распределением по размерам.[ ...]

Многочисленные исследования надмолекулярной структуры природного полисахарида целлюлозы [51] показали, что высокоориентированные или кристаллические участки микрофибрилл чередуются с аморфными, при этом соотношение этих участков в целлюлозах различного происхождения не одинаково. При сухом размоле природной целлюлозы возрастает относительное количество аморфной части, сопровождающееся изменениями физических свойств: плотности, инфракрасных спектров, максимумов интенсивности на рентгенограммах и др.[ ...]

Риттер и Сгильвелл [181 изучали скорость образования кристаллической структуры в растущих древесных волокнах и определили с помощью рентгеновских снимков, что для полного развития кристаллита требуется приблизительно десять дней. Обнаружив наличие у древесных волокон от восьми до десяти слоев, они выдвинули предположение о том, что ежедневно образуется новый слой целлюлозы. Эта теория уже получила подтверждение в отношении волокон хлопка 119, 201. Было установлено также, что в первом образовавшемся слое (предположительно, первичной стенке) ориентация кристаллита вдоль оси волокна случайна. К этому выводу пришел и Зигель [21] пользовавшийся электронным микроскопом.[ ...]

По-видимому, это объясняется свойством макромолекул целлюлозы образовывать различные структурные формы, которые ни в коем случае нельзя назвать совершенными с точки зрения их кристаллической структуры. Именно в этом, вероятно, заключается основная причина того, что макромолекула целлюлозы является структурной единицей в различных растениях. Если кристаллическая структура целлюлозы была бы совершенной, то макромолекулы целлюлозы не обладали бы гибкостью, достаточной для образования разнообразных структур, включающих фибриллы и волокна. Это обстоятельство следует учитывать при обсуждении полиморфных модификаций целлюлозы. Когда речь идет о структурных модификациях целлюлозы, то не имеются в виду совершенные кристаллические системы или модели. Разные формы целлюлозы, которые образуются при различных обработках, можно рассматривать как кристаллические модификации, что облегчает понимание структуры целлюлозы и механизма ее реакций при химических и физических воздействиях. Вполне возможно, что некоторые из этих модификаций представляют собой более или менее упорядоченные формы других модификаций (т. е. возможно, что они не являются истинными полиморфными формами).[ ...]

В настоящее время считают, что такое представление о структуре полимеров недостаточно для большинства плавящихся кристаллических полимеров с высоким уровнем структурной организации, в которых первичными звеньями роста при кристаллизации являются сферолиты [66]. Однако возможно, что при получении регенерированной целлюлозы осаждением ее из раствора, например в процессе формования волокна, количество начальных центров кристаллизации настолько велико, что рост зарождающихся сферолитов происходит лишь до очень ограниченных размеров из-за быстрого соударения с другими образующимися сфе-ролитами. В начальных стадиях процесса кристаллизации сферолиты имеют стержиеобразный вид и представление о бахром-чато-мицеллярной структуре не только оправдано,но и предпочтительно. По сравнению, например, с полиоксиэтиленом, в котором растущие элементы надмолекулярной структуры достаточно велики и рассеивают свет, в целлюлозе такие кристаллические элементы малы, что определяет высокую прозрачность полученных материалов (например, моноволокон большого диаметра).[ ...]

В связи с этим возникли многочисленные модели тонкой структуры целлюлозы. Наибольшее распространение получили представления о так называемом аморфно-кристаллическом строении.[ ...]

В процессе дальнейших стереохимических исследований целлюлозы были построены модели, в основу которых было положено предположение, что p-глюкопиранозные циклы имеют стандартную конфигурацию кресла, а кристаллической модификации соответствует пространственная группа Р2 . Для анализа возможных моделей структуры целлюлозы использовали данные ИК Спектроскопии по определению типа водородных связей и результаты измерения интенсивности наиболее сильных экваториальных и меридиональных интерференций рентгеновских лучей. Было установлено, что предложенные модели (Майера—Миша и др.) не соответствуют экспериментальным данным. Для объяснения структуры упорядоченных областей в модификациях целлюлозы I и II создали модели, в которых все гидроксильные группы связаны водородными связями. Однако при сопоставлении результатов, полученных разными методами, оказалось, что ни одна модель, предложенная для целлюлозы I или II, не согласуется с данными по интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. Этот вывод относится как к структуре Майера и Миша, так и к моделям, более вероятным с точки зрения - стереохимии. Отсутствие точного совпадения, по мнению Джонса [9, 70], объясняется, по крайней мере частично, следующим обстоятельством. При рентгенографических исследованиях обычнб считают, что наблюдаемое когерентное рассеяние полностью обусловлено упорядоченными элементарными ячейками, имеющими определенные размеры и симметрию, и пренебрегают вкладом рассеяния от ориентированных аморфных областей.[ ...]

Сентола [234] наблюдал, что рентгенограмма волокон щелочной целлюлозы остается неизменной после взаимодействия в течение 3 часов в атмосфере азота с 40 или 60% сероуглерода (считая на вес целлюлозы). Однако спустя 8 часов, рентгенограмма становится значительно менее отчетливой, а спустя 24 часа полностью исчезает. Вязкость вискозного раствора в течение первых 48 часов непрерывно понижается, а в дальнейшем наблюдается непрерывное возрастание вязкости. Он обнаружил также, что сильно ксантогенированная целлюлоза обладает способностью диспергировать не-ксантогенированную щелочную целлюлозу в 4%-ном растворе едкого натра. На основании этих, а также и других данных Сентола пришел к выводу, что на начальных стадиях ксантогенирования сероуглерод взаимодействует с молекулами целлюлозы в тех частях волокна, которые не обладают кристаллической структурой, и что в дальнейшем в результате непрерывного образования ксантогеновых групп происходит распад кристаллической структуры. Вязкость при этом будет непрерывно понижаться. После завершения этой стадии в результате медленного гидролиза ксантогеновых групп (которых в одном глюкозном остатке имеется не больше одной) возрастает вязкость и происходит созревание.[ ...]

Этими замечаниями мы заканчиваем обсуждение исследований кристаллической структуры целлюлозы с помощью рентгеновских лучей и перейдем к рассмотрению размещения кристаллитов в образцах целлюлозы.[ ...]

Из данных рис. 80 видно, что равновесная влажность сульфитной целлюлозы в структурной модификации II больше, чем в модификации I. Резкое изменение равновесной влажности происходит при концентрациях ОН, соответствующих модификационному переходу. Максимум растворимости наблюдается приблизительно в той же области концентраций растворов КаОН, в которой степень кристалличности принимает минимальное значение. Кристаллическая часть целлюлозы в этой области концентраций состоит из смеси двух кристаллических модификаций — I и II. Из представленных данных следует, что результаты исследования структуры образца сульфитной целлюлозы физическими методами коррелируют с данными, характеризующими его физикохимические свойства.[ ...]

Исследование детального пространственного расположения атомов в кристаллической структуре целлюлозы можно разбить на два этапа: первый — определение геометрической конформации изолированной цепи; второй — установление взаимного расположения соседних цепей. Некоторые полиморфные формы целлюлозы могут отличаться друг от друга в обоих отношениях (разд. При перенесении закономерностей, полученных для пизкомолеку-лярных соединений, на полимеры следует соблюдать осторожность, однако структурный анализ полимеров, макромолекулы которых построены из остатков p-d-глюкозы, позволит уточнить действительную структуру высокоупорядоченной целлюлозы.[ ...]

Предложено два механизма внеклеточного образования микрофибрилл целлюлозы. Согласно одному из них предполагается начальное образование растворимого высокомолекулярного промежуточного соединения, а согласно другому — одновременно протекающие процессы полимеризации активированных глюкозных остатков и включение их в кристаллическую структуру нерастворимой микрофибриллы. В настоящее время ни тот, ни другой механизм не может считаться достаточно обоснованным.[ ...]

Исследование хорошо известного процесса кристаллизации аморфной целлюлозы в присутствии воды подтвердило, что дейте-рирование — удобный метод для исследования степени рекристаллизации [46]. Обработка 020, а потом Н20 дает возможность исследовать степень кристаллизации путем измерения числа ОО-групп в кристаллических областях. Фукухара [28] показал, что при регенерировании целлюлозы из ацетата целлюлозы путем омыления в смеси этилового спирта и воды кристалличность возрастает с увеличением содержания воды в смеси и повышения температуры. Присутствие других органических растворителей оказывало незначительное влияние на структуру регенерированной целлюлозы.[ ...]

Было изучено метилирование волокна рами и пленки регенерированной целлюлозы диазометаном [62] и ацетилирование пленок и волокон регенерированной целлюлозы раствором хлористого ацетила в пиридине [63]. Реакции исследовали методом дейтерирования с применением ИК-спектроскопии, а также методом дифракции рентгеновских лучей. Кроме легкодоступных областей с неупорядоченными водородными связями реакция метилирования протекала в областях, которые по данным рентгеноструктурного анализа были кристаллическими. Зона реакции была ограничена ОН-группами некристаллических областей и областей с несовершенной кристаллической структурой. Процесс замещения водорода на дейтерий сопровождался изменением формы полосы ОС)-групп и сдвигом ее в сторону более высоких частот, что означает уменьшение средней прочности водородной связи в неупорядоченных областях. Это явление, вероятно, вызвано появлением ■объемистых заместителей в макромолекулах. Изменение формы полосы групп 00 прекращалось, когда степень замещения (СЗ) составляла 0,46.[ ...]

Порядок реакции этерификации целлю 1 лозы, предварительно активированной путем набухания, также близок к первому, но скорость ацетилирования в этом случае в три раза выше и зависит от концентрации уксусного ангидрида и серной кислоты. Мичи объясняет этот факт тем, что вода разрыхляет структуру целлюлозы и делает ее кристаллические об ласти более доступными для реагентов [136].[ ...]

Джонс [109] на основании своих данных кристаллографических исследований кристаллических модификаций целлюлозы пришел к заключению, что никакие структуры, основанные на определенных стереохимических предпосылках и постулированном строении элементарной ячейки, не согласуются с данными интенсивностей и требуют изменения параметров ячейки и расположения цепей. Основной причиной несоответствия, с его точки зрения, является то, что исследователями не учитывается влияние менее упорядоченных кристаллических областей и ориентированных аморфных областей на общую картину рассеяния.[ ...]

Четыре хорошо разрешенные полосы характерны для ОН-групп в упорядоченных, кристаллических областях. Это видно из сравнения полос, приведенных на рис. 1.39 со спектрами ряда кристаллических сахаров, от глюкозы до целлопентаозы (рис. 1.40). Четыре полосы целлопентаозы идентичны по частоте и характеру полосам целлюлозы [6]. Эти сахара полностью кристал-личны, и по данным рентгеноструктурного анализа элементарная ячейка и кристаллическая структура целлопентаозы такие же, как и у кристаллитов целлюлозы II, регенерированной из раствора ксантогената целлюлозы.[ ...]

Таким образом, Мэнли пришел к заключению, что, несмотря на жесткость цепочек целлюлозы, она может давать такие же кристаллические структуры, как и гибкие синтетические полимеры. Наглядное представление о кристаллах производных целлюлозы могут дать микрофотографии Биттигера и др. [202], приведенные на рис. 39.[ ...]

Увеличение концентрации раствора ИаОН вызывает большее разрушение ассоциатов в целлюлозе и тем самым увеличение ее реакционной поверхности. С ростом концентрации раствора ИаОН возрастает и количество образующихся целлюлозатных ионов, необходимых для образования переходного соединения (см. первую часть этой главы). Увеличение количества диметилсульфата (а следовательно, и его концентрации в системе) для реакций приводит к увеличению скорости реакции. С другой стороны, увеличение молярного отношения (СН3)2804/Ка0Н сверх некоторого предела не приводит к получению продуктов более высокометилированных, а в случае щелочи низкой концентрации вызывает обратный эффект — понижение степени замещения. Это обстоятельство связано с тем, что наряду с прямой реакцией алкилирования целлюлозы происходит и конкурентная реакция диметилсульфата с гидроксилами воды и щелочи. В случае низкой концентрации раствора N8011 эта реакция может привести к связыванию щелочи и прекращению реакции с целлюлозой. Низкозамещенная метилцеллюлоза, полученная путем алкилирования диметилсульфатом хлопковой или древесной целлюлозы в присутствии водного раствора N8011 с концентрацией не более 12 %, имеет переходную между формами I и II структуру, как это ясно видно из рис. 4.2. Взаимодействие хлопковой целлюлозы с такими же растворами ИаОН (в отсутствие метилирования) не вызывает сколько-нибудь значительного превращения ее в целлюлозу II.[ ...]

Как видно из этих рисунков, реакция карбоксиметилирования приводит к аморфизацип целлюлозы, причем в значительно большей степени МКЦ, чем исходного линтера. Это видно уже на первой стадии карбоксиметилирования — мерсеризации 18 %-ной спиртовой щелочью. Известно, что мерсеризация хлопкового линтера 18 %-ным раствором ОН переводит структуру целлюлозы I в структуру целлюлозы II. При мерсеризации спиртовой щелочью МКЦ такой переход также имеет место, но при этом происходит намного более сильное разрушение кристаллической части. Б процессе же реакции карбоксиметилирования изменения, происходящие в структуре, еще более значительны. В табл. 1.3 приводятся данные по изменению.[ ...]

Необходимо остановиться на существенном вопросе, который вызвал большие споры: можно ли считать целлюлозу кристаллическим полимером и существуют ли реально полиморфные модификации. Интересной и бурной была дискуссия среди советских ученых. Каргин и его школа придерживаются крайней точки зрения [1, 2]. Он считает [1], что если бы структуру целлюлозы начали изучать не 40 лет назад, а в настоящее время с использованием новых методов и в свете современных представлений о строении полимеров, то гипотеза о кристаллической структуре целлюлозы никогда не была бы выдвинута.[ ...]

Оказалось, что кристаллическая структура этих соединений близка к структуре целлюлозы II.[ ...]

Разрыв боковых связей должен, по-видимому, приводить к некоторому перемещению молекулярных цепей. Замедленное появление картины целлюлозы III может быть объяснено медленным образованием этиламин-целлюлозного комплекса внутри кристаллитов, что происходит из-за компактности кристаллической структуры целлюлозы I.[ ...]

Сиссон и Санер [525, 526] показали, что при данной температуре имеется область концентраций N3(311, в которой происходит только частичная мерсеризация, поскольку исходная кристаллическая целлюлоза I только частично превращается в целлюлозу II. Различные целлюлозные волокна требуют различных минимумов концентрации ШОН для мерсеризации и различных областей концентрации выше этого минимума для того, чтобы создать полную мерсеризацию. Легкость и степень набухания уменьшаются с увеличением структурной организации целлюлозы, т. е, когда пики кривых распределения, показанных на рис. 72 [526], свидетельствуют о более высоком уровне порядка в структуре целлюлозы. В соответствии с этими кривыми распределения модификация структуры древесных целлюлоз происходит при более низкой концентрации щелочи, чем модификация хлопкового линтера.[ ...]

Должен быть достаточно глубокий по всей структуре целлюлозного волокна переход целлюлозы I в этиламино-целлюлозный комплекс, чтобы при испарении амина исходная решетка могла перейти в решетку целлюлозы III. Для этого необходима иммерсия целлюлозы в амине по крайней мере в течение 4 час. Иммерсия же в течение 1 часа (что было у Манна и Марринана) не меняет решетку, поэтому конечный результат при испарении амина — только уменьшение кристалличности целлюлозы. Сегаль и сотр. полагают, что замедленное появление картин целлюлозы III можно объяснить медленным образованием этиламино-целлюлозного комплекса внутри кристаллитов, что связано с компактной кристаллической структурой целлюлозы I.[ ...]

Хоусмон и Сиссон [93], суммируя результаты некоторых предыдущих исследований, привели данные по изменению межплоскостных (101)-расстояний в целлюлозной решетке под влиянием ряда агентов набухания (табл. 40) и сделали попытку объяснить различия в структуре целлюлозных волокон при образовании комплексов целлюлозы с моно- и диаминами. В «соединениях набухания» целлюлозы с н-алкиламинами и диаминами увеличение (101)-межплоскостных расстояний пропорционально длине молекул аминов, вызывающих набухание целлюлозы. Авторы считают, что молекулы агента набухания имеют определенную ориентацию внутри кристаллической решетки: их полярные группы образуют вторичные валентные связи типа ОН-••О и NH---0 с полярными группами целлюлозной молекулы.[ ...]

Аналогичное изменение частоты и формы полосы групп 00 наблюдалось и при частичном ацетилировании. В этом случае сфера реакции также была ограничена легкодоступными неупорядоченными областями, и по данным рентгенографического анализа уже при степени замещения 0,4 образуется рентгенограмма триацетата целлюлозы II. Эти наблюдения означают, по-видимому, что реакция замещения протекает в неупорядоченных областях неравномерно и что в присутствии пиридина молекулярные цепи в этих областях имеют достаточную подвижность для их кристаллизации. Авторы считают, что при рекристаллизации «аморфных» цепей образование обычных бахромчатых мицелл невозможно, так как эти цепи также связаны с кристаллическими областями и для кристаллизации требуются большие перемещения сегментов цепей. Авторы предполагают, что неупорядоченные области в высокопрочном целлюлозном волокне фортизан расположены параллельно кристаллическим областям и сливаются с ними на границах раздела. Такой бахромчато-фибриллярный тип структуры волокна фортизан был предложен также на основании данных, полученных с помощью электронного микроскопа [64].[ ...]

ru-ecology.info

Надмолекулярная структура целлюлозы - Справочник химика 21

    Надмолекулярная структура целлюлозы [c.236]

    Надмолекулярная структура целлюлозы возникает в процессе ее биосинтеза в клеточной стенке. Наиболее вероятный механизм этого процесса — одновременное протекание образования полимерных молекул и их кристаллизации [191]. Надмолекулярные структуры могут возникать и из растворенной и деградированной целлюлозы независимо от генетического влияния. Это указывает на существование механизма, который побуждает молекулы к образова- [c.83]


    Фазовые состояния полимеров и их надмолекулярная структура (надмолекулярная организация) - один из самых сложных и противоречивых вопросов физики полимеров. Существующие представления о физической структуре полимеров и в частности целлюлозы еще далеки от совершенства. Практически все исследователи в настоящее время относят целлюлозу к кристаллическим полимерам. В соответствии с этим в данном учебнике надмолекулярная структура целлюлозы (строение ее микрофибрилл), а также физико-химические и химические свойства рассматриваются с позиций теории кристаллического строения. [c.236]

    В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы. [c.252]

    Укрупнение структурных элементов идет по длине. Длина элементарной фибриллы - около 30 нм, а макрофибриллы -2-3 мкм. Видимые в электронном микроскопе надмолекулярные структуры целлюлозы представляют собой частицы со степенью асимметрии 1 10 - 1 15. [c.156]

    Особенности надмолекулярной структуры целлюлозы и сильное межмолекулярное взаимодействие затрудняют получение высокозамещенных эфиров. Получить сложный эфир целлюлозы действием органической кислоты в присутствии кислотного катализатора удается лишь в случае эфиров муравьиной кислоты (формиатов). Действием ангидридов кислот можно получать только эфиры низших жирных кислот - ацетаты, пропионаты, бутираты. Эфиры целлюлозы и высших жирных кислот (например, стеариновой), а также ароматических, дикарбоновых и других кислот удается получить лишь при действии на целлюлозу соответствующих хлорангидридов в присутствии основания (пиридина, других аминов и т.п.), а также методом переэтерификации. [c.602]

    Рентгенографический метод сыграл важную роль к исследованиях надмолекулярной структуры целлюлозы (см. 9.4.3, 9.4.4 и 9.4.6). [c.146]

    НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.420]

    Охарактеризовать особенности надмолекулярной структуры целлюлозы. [c.391]

    Особенности надмолекулярной структуры полимеров еще не до конца изучены, причем не последнюю роль в исследованиях играет изучение надмолекулярной структуры целлюлозы. В настоящее время надмолекулярную структуру как аморфных, так и кристаллических полимеров, синтетических и природных, рассматривают с позиций кластерной теории, позволяющей глубже проникнуть в детали микроструктуры. [c.130]

    Ниже приведены основные факторы, которые необходимо учитывать при рассмотрении надмолекулярной структуры целлюлозы. [c.19]

    Влияние температуры и продолжительности процесса. Температура и продолжительность активации взаимно связаны чем выше температура, тем меньше требуется времени, чтобы перевести целлюлозу в реакционноспособное состояние. При этом для каждой температуры есть своя оптимальная продолжительность активации, выше которой реакционная способность целлюлозы может снижаться. Такое явление может быть объяснено внутренней перестройкой надмолекулярной структуры целлюлозы и переходом ее в новое, менее реакционноспособное состояние. [c.17]

    Надмолекулярная структура целлюлозы (строение целлюлозных фибрилл) [c.116]

    Исследование клеточных стенок древесины методом электронной микроскопии показало, что в клеточных стенках (стенках волокон) целлюлоза находится в виде тончайших волоконцев — целлюлозных фибрилл. Расположение макромолекул целлюлозы в фибриллах (надмолекулярная структура целлюлозы) является одним из самых сложных вопросов в химии древесины. [c.116]

    Наиболее часто окисление целлюлозы протекает гетерогенно. На ход такого процесса значительное влияние оказывает надмолекулярная структура целлюлозы и строение волокна в целом. Окисление начинается с поверхности волокна, а затем постепенно продвигается в более глубокие слои, при этом сначала окисляется аморфная часть, а затем кристаллические участки. Механическая прочность волокна постепенно понижается, оно становится ломким. После глубокого окисления целлюлозу можно даже растереть в порошок. [c.125]

    Проведенные далее исследования показали, что при действии растворов щелочей целлюлоза претерпевает структурные, физико-химические и химические изменения. Структурные изменения (изменения надмолекулярной структуры целлюлозы) подробно будут рассмотрены ниже (с. 130). Физико-химические процессы приводят к интенсивному набуханию волокна [c.127]

    Скорость гидролиза целлюлозы не постоянна. Сначала степень полимеризации СП падает быстро, а в дальнейшем скорость падения СП резко снижается и достигается так называемая предельная СП. Согласно первой, более обоснованной, теории различная гидролизуемость целлюлозы объясняется строением целлюлозного волокна — наличием в его структуре аморфных (неориентированных) и кристаллических (ориентированных) участков, т. е. особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы. Аморфная часть гидролизуется быстро, и целлюлоза распадается на отдельные участки плотной упаковки (кристаллиты). Последние уже гидролизуются с трудом, что обусловливает трудную гидролизуемость целлюлозы. [c.332]

    Гемицеллюлозы древесины в основном легко гидролизуются, т. е. способны к гидролизу разбавленными кислотами при кипячении. Но часть гемицеллюлоз оказывается трудногидролизуемой и трудно извлекается щелочами. Это явление связано с особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы и гемицеллюлоз. Целлюлоза, имеющая кристаллическое строение, гидролизуется трудно. Большая часть гемицеллюлоз вследствие их аморфной структуры и меньшей длины цепей гидролизуется легко. [c.138]

    Таким образом, приведенные данные наглядно иллюстрируют связь ПАП целлюлозных макромолекул с изменениями ее надмолекулярной структуры и комплекса физических и физико-механических характеристик целлюлозных препаратов. Необходимо подчеркнуть, что, в свою очередь, изменения надмолекулярной структуры целлюлозы существеннейшим образом влияют на характер ее ПАП (степень замещения, кинетику процесса и т. д.). [c.126]

    Алкилиденовые производные (ацетали) целлюлозы. .... Образование химических связей между макромолекулами или эле ментами надмолекулярной структуры целлюлозы..... [c.7]

    Таким образом, на данной стадии исследования тонкой надмолекулярной структуры целлюлозы можно сделать достаточно определенный вывод, что простейшим элементом этой структуры являются наблюдаемые в электронный микроскоп элементы надмолекулярной структуры — микрофибриллы, содержащие несколько сот макромолекул. [c.66]

    Исследование химических и физико-химических свойств, определяемых молекулярным строением и надмолекулярной структурой целлюлозы (и, отчасти, наличием спутников целлюлозы) — степени полимеризации, молекулярной неоднородности, набухания и растворимости в щелочах, вязкости растворов, функциональных групп, реакционной способности. [c.167]

    Показано что деполимеризация хлопковой и древесной целлюлозы при радиолизе протекает почти с одинаковой скоростью (табл. 5). В то же время гидролиз необлученных образцов в гетерогенной фазе протекает в 2 раза быстрее для древесной целлюлозы, чем для хлопковой, что объясняется различной степенью упорядоченности материала. Следовательно, надмолекулярная структура целлюлозы не влияет на интенсивность ее деполимеризации при радиолизе. Аналогичный вывод был сделан на основании данных об одинаковой степени разрушения упорядоченных и неупорядоченных областей целлюлозы при радиолизе в ядерном реакторе. [c.143]

    Ч Сумма всех продуктов гидролиза целлюлозы от глюкозы до неизмененной молекулы целлюлозного волокна называется гидро-целлюлозой. Благодаря наличию альдегидных групп гидроцеллю- лоза обладает восстановительным действием и сравнительно легко растворима в щелочах [6]. -Целлюлоза реагирует с каустической со-дой, образуя при низкой температуре в основном щелочную целлю-лозу. Такая обработка разрушает надмолекулярную структуру целлюлозы и приводит к увеличению способности адсорбировать воду (мерсеризация) [7]. Окислители также вызывают деструкцию целлюлозы с образованием оксицеллюлозы 8]. К действию восстановителей целлюлоза устойчива. [c.17]

    НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.51]

    Прежде чем перейти к рассмотрению химических реакций, характерных для целлюлозы, следует отметить, что надмолекулярная структура целлюлозы — существенный фактор, определяющий направление химических реакций и свойства получаемых продуктов. В тех случаях, когда химические реакции протекают в разбавленных растворах, происходит статистическое распределение по цепи вводимых групп, но реакции этого типа не являются наиболее характерными для целлюлозы. В гетерогенных условиях реакции протекают обычно с большей скоростью в менее упорядоченных областях и с меньшей скоростью в более упорядоченных областях. Если в реакции участвуют гидроксильные группы, то свойства получаемых продуктов зависят как от интенсивности химической реакции, так и от доступности отдельных гидроксильных групп оба эти фактора в свою очередь в значительной степени определяются надмолекулярной структурой целлюлозы. Существует несколько точек зрения [c.286]

    Большое количество сведений о молекулярной и надмолекулярной структуре целлюлозы и других высших полимеров было получено с помощью оптических методов исследования. Так, благодаря рентгеновским лучам получены важные данные о тонкой структуре кристаллитов, их геометри-чёском положении, средней величине и форме. Нормальный, видимый свет дал ценные сведения о макроструктуре природных и искусственных волокон, а инфракрасное излучение позволило внести серьезный вклад в изучение сил, удерживающих вместе целлюлозные цепи. Недавно с помощью электронного микроскопа было получено огромное количество интересных сведений по фибриллярной структуре и морфологии волокон целлюлозы. Так как различные излучения требуют соверщенно различных экспериментальных методов и результаты этих методов относятся к разным элементам структуры, целесообразно рассмотреть отдельно исследования, проведенные различными оптическими методами. [c.126]

    Электронная микроскопия позволила выявить, что основным элементом надмолекулярной структуры целлюлозы (см. 9.4.2) является микрофибрилла. Микрофибриллы могут собираться в более крупные афе-гаты - фибриллы (макрофибриллы) и распадаться на более тонкие продольные элементы - элементарные фибриллы (протофибриллы, нанофибриллы). Фибриллы, ориентированные в клеточной стенке в одном направлении, образуют тонкие слои - ламеллы. Фибриллы и ламеллы можно обнаружить после механического воздействия на древесные волокна (раздавливания, растирания, размола) - механического фибриллирования, а микрофибриллы - после химического фибриллирования (механической обработки после делигнификации с помощью химического воздействия). После дополнительной обработки ультразвуком удается обнаружить распад микрофибрилл на элементарные фибриллы (работы Фрей-Висслинга). [c.219]

    Основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы считают микрофибриллы, которые могут быть собраны в более крупные агрегаты - фибриллы. Были предложены две концепции тонкой структуры микрофибрилл двухфазной (аморфно-кристаллической) системы и однофазной кристаллической системы с дефектами кристаллической решетки. Между этими концепциями нет принципиального противоречия. Существующие техника рентгеноструктурного анализа и методы расшифровки рентгенограмм не позволяют совершенно точно установить содержание малоупорядоченной части и отнести ее однозначно к аморфным участкам или дефектам кристаллической решетки. [c.237]

    Изменения надмолекулярной структуры целлюлозы, происходящие при гидролизе, были охарактеризованы с помощью методов ренг- [c.14]

    Данные опытов приведены в табл. 8.11, которые показывают, что с понижением температуры в раствор переходят фракции с большой молекулярной массой. Эти данные не могут, однако, дать четкой количественной характеристики молекулярной полидисперсности этих продуктов. Это обстоятельство объясняется не только тем, что протекаюш,ие в той или иной степени деструктивные процессы искажают результаты определений, но и тем, что переход отдельных молекул в раствор определяется также состоянием надмолекулярной структуры целлюлозы. При экстракции 6%-ным раствором NaOH в первую очередь в раствор переходят молекулы, находяпщеся в более рыхлых участках, а затем при понижении температуры и уве- [c.184]

    Дополнительные данные о величине элементов надмолекулярной структуры целлюлозы могут быть получены, как и для других природных и синтетических полимеров, при использовании метода электронной микроскопии. Систематические исследования в этом направлении были проведены в последние годы Мэнли. Им были использованы водные суспензии различных природных волокон (хлопок, древесная целлюлоза, рами), подвергнутых расщеплению ультразвуком. В электронном микроскопе при увеличении в 300 000—480000 раз наблюдался только один элемент надмолекулярной структуры — микрофибрилла толщиной 35 А других элементов структуры не было обнаруженоЕдинственное исключение представляет бактериальная целлюлоза Уа1оп1а veniri osa, при исследовании которой не было обнаружено микрофибрилл диаметром меньше 175 А [c.63]

    Выводы, которые делаются Гессом на основании электронномикроскопических исследований, недостаточно обоснованы. Они противоречат результатам работ других исследователей. Однако эти данные необходимо учитывать при изучении тонкой надмолекулярной структуры целлюлозы, и разработанный им №Стод исследования целесообразно использовать при дальнейшем изучении этой проблемы. [c.65]

    Надмолекулярная структура целлюлозы по меньшей мере так же важна для понимания химических и биохимических свойств хлопка, как и ее молекулярная структура. Рентгенограммы цркз- [c.16]

    Характер гетерогенных реакций в большой мере зависит от надмолекулярной структуры целлюлозы, т. е. наличия в целлюлозном ввлокне ориентированных и неориентированных участков. При различных реакциях целлюлозы процесс может идти или только в неориентированных участках целлюлозы (и на поверхности ориентированных участков), или же во всей массе с нарушением ориентации макромолекул, о чем можно судить по рентгенограммам. [c.323]


chem21.info

Физическая структура целлюлозы - Справочник химика 21

    Фазовые состояния полимеров и их надмолекулярная структура (надмолекулярная организация) - один из самых сложных и противоречивых вопросов физики полимеров. Существующие представления о физической структуре полимеров и в частности целлюлозы еще далеки от совершенства. Практически все исследователи в настоящее время относят целлюлозу к кристаллическим полимерам. В соответствии с этим в данном учебнике надмолекулярная структура целлюлозы (строение ее микрофибрилл), а также физико-химические и химические свойства рассматриваются с позиций теории кристаллического строения. [c.236]
    В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы. [c.252]

    Первичная структура целлюлозы установлена в 1930-х годах. При анализе этого полисахарида методом метилирования образуется более 90 % 2,3,6-три-0-метил-Л-глюкозы следовательно, молекулы целлюлозы в основном линейны. Поскольку при частичном гидролизе целлюлозы образуется целлобиоза (6), этот полисахарид содержит р-(1->4)-связи, р-Конфигурация внутримолекулярных гликозидных связей подтверждена ферментативным анализом. Определение длины цепи по содержанию концевых групп в случае в основном линейных молекул неточно и дает очень низкие значения (- 200 моносахаридных звеньев) из-за деструкции в ходе анализа. Длина молекулы целлюлозы, определенная физическими методами, составляет до 10 000 остатков D-глюкозы. Изучение кинетики гидролиза целлюлозы показало, что свыше 99 % связей в ее молекулах имеет один и тот же характер (р-1,4-связи) [94]. Существование в молекулах целлюлозы связей другого типа не доказано. [c.239]

    Описать первичную структуру целлюлозы и амилозы. Почему эти два полимера различаются по физическим свойствам  [c.391]

    Глава 9. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.225]

    Водородные связи в целлюлозе имеют очень важное значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства целлюлозы - физические, физикохимические и химические (химическую реакционную способность). [c.235]

    Изменения в физической структуре целлюлозы при переходе целлюлозы 1 в целлюлозу II приводят к изменению свойств гидратцеллюлозы [c.572]

    Вследствие высокой жесткости цепей и сильного межмолеку-лярного взаимодействия целлюлоза имеет температуру плавления, лежащую значительно выше температуры ее термического распада и поэтому в отсутствие растворителей всегда находится в твердом агрегатном состоянии смешанного аморфно-кристаллического фибриллярного строения, характерного для большинства линейных полимеров. В физической структуре целлюлозы обычно выделяют два уровня надмолекулярный, имея под этим в виду особенности строения наиболее мелких по размеру структурных элементов— фибрилл, содержание упорядоченной (кристаллической) и аморфной части, а также морфологический, отражающий взаимное расположение фибрилл и строение самих волокон, т. е. их геометрическую форму, наличие слоистой структуры. Целлюлоза была первым объектом исследования, на примере которого познавались особенности структуры полимеров. Поэтому не удивительно, что для объяснения ее структурных особенностей предложено большое число моделей, превышающее несколько десятков, подробно рассмотренных в ряде обзоров [13, 14]. Тем не менее, ни одна из предложенных моделей не объясняет все экспериментальные факты, что обусловливает необходимость дальнейших исследований [15]. [c.19]

    Целлюлоза, каждое элементарное звено которой содержит три гидроксильные группы, в воде нерастворима, но обладает большой водопоглощаемостью и гигроскопичностью. Если отвлечься от физической структуры целлюлозных материалов, отличающихся развитой поверхностью, их чувствительность к влаге объясняется притяжением диполей воды полярными гидроксильными группами. При блокировании гидроксилов, т. е. при связывании их другими группами, как и в случае поливинилового спирта, резко снижается гидрофильность материала. Такое связывание широко применяют, получая простые и сложные эфиры целлюлозы  [c.72]

    Сущность производства первых двух видов искусственного волокна заключается в изменении физической структуры целлюлозы нитевидные макромолекулы, которые в природной целлюлозе имели беспорядочное расположение, располагаются во вновь образованном волокне более или менее параллельно вдоль оси волокна. [c.68]

    При гидролизе полиэтилентерефталата, так же как и при гидролизе целлюлозы, большую роль играет физическая структура полимера. В гетерогенной среде гидролиз полиэтилентерефталата протекает только на поверхности, причем скорость его настолько мала, что полимер практически стоек к действию кислот и щелочей. В растворе же полиэтилентерефталат гидролизуется с такой же легкостью, как низкомолекулярные эфиры терефталевой кислоты. [c.267]

    Данный обзор целиком посвящен описанию свойств, методов получения и областей использования новых волокон, полученных путем изменения физической структуры целлюлозы. [c.56]

    К другим важным работам, выполненным до Великой Отечественной войны, относятся работы В. А. Каргина и сотр. [12, 13] по установлению физической структуры целлюлозы методом электронографии. Было показано, в противоположность господствующей тогда концепции о кристаллической структуре этого полимера, что структура целлюлозы является аморфной. [c.318]

    Различные полисахариды гидролизуются с неодинаковой скоростью. К наиболее трудно гидролизуемым полисахаридам относится целлюлоза крахмал и пентозаны гидролизуются значительно легче. Это объясняется главным образом различной физической структурой полисахаридов, а также особенностями их химического строения. [c.267]

    ИК-спектры позволяют сравнивать химический состав полимеров, обнаруживать химические изменения и примеси, изучать водородные связи и др. Ниже (часть III) приведены ИК-спектры основных компонентов древесины - целлюлозы (см. рис. 9.1 и табл. 9.1) и лигнина (см. рис. 12.2 и табл. 12.1). ИК-спектры используют и при изучении физической структуры полимеров, например, для характеристики кристалличности целлюлозы и сравнения ее полиморфных модификаций (см. 9.4.4 и 9.4.6). [c.147]

    В большинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно (гетерогенные процессы), т.е. в двух фазах твердая целлюлоза реагирует с жидким или газообразным реагентом или с раствором реагента. Гетерогенные процессы у целлюлозы отличаются от гетерогенных реакций низкомолекулярных соединений. На характер гетерогенных процессов у целлюлозы влияет физическая структура - надмолекулярная структура, межмолекулярное взаимодействие, релаксационное состояние. У целлюлозы это свойство полимеров проявляется особенно ярко. В структуре целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера имеются и аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступно- [c.547]

    Среди перечисленных видов сырья особое место занимает целлюлоза, что обусловлено ее сложной химической и физической структурой, значительной неоднородностью свойств и связанными с этими трудностями в переработке. [c.13]

    Сравнительное изучение гидролиза ксилана п целлюлозы в гомогенной и гетерогенной среде показало [34], что скорость гидролиза ксилана в гомогенной среде примерно в 4 раза, а в гетерогенной среде — в 70 раз больше скорости гидролиза целлюлозы. Авторами был сделан вывод, что основным фактором, определяющим более высокую скорость гидролиза ксилана в гетерогенной среде по сравнению с целлюлозой, является не состав элементарного звена, а различная физическая структура полисахаридов, определяющая различную интенсивность межмолекулярного взаимодействия. [c.191]

    Такая линейная цепеобразная структура целлюлозы объясняет все вышеперечисленные ее особенности. Ее физическая инертность соответствует высокому молекулярному весу. Альдегидной группы как таковой в молекуле нет она остается в молекуле в потенциальной форме только в конечном глюкозном остатке цепи. Поэтому при отсутствии гидролиза целлюлоза должна вести себя как спирт с тремя гидроксильными группами в каждом глюкозном остатке. Длинная цепеобразная структура создается, повидимому, посредством эфирных связей. Гидролиз поэтому должен приводить к образованию многих продуктов, из которых каждый обладает потенциальной альдегидной группой, и это приводит к увеличению медного числа. Полный гидролиз должен приводить к образованию глюкозы. [c.162]

    При изготовлении вискозного и медноаммиачного волокон из природной целлюлозы получают растворимые производные, из растворов которых формуют волокна требуемой формы, длины, тонины и с нужными физико-механическими свойствами. При формовании таких волокон в осадительной ванне происходит регенерирование целлюлозы, образуются так называемые гидратцеллюлозные волокна. По относительной молекулярной массе, физической структуре, форме упаковки и расположению макромолекул, а также по ряду других особенностей строения волокна из регенерированной целлюлозы существенно отличаются от природных целлюлозных волокон — хлопка и льна. [c.21]

    Хотя гидролитическую деструкцию полимеров впервые изучали на примерах белков и целлюлозы, позднее в этом направлении начали исследовать синтетические продукты поликонденсации, особенно полиэфиры и полиамиды. Технологическое значение реакций гидролиза полимеров как в процессе их синтеза, так и при их использовапии заключается в том, что гидролиз макромолекул вызывает снижение разрывной прочности. Вследствие этого необходимо знать механизм гидролитической деструкции отдельных полимеров, а также иметь возможность сравнивать разные полимеры по устойчивости их к гидролизу. Для выяснения механизма в свою очередь нужно определить скорость исследуемой химической реакции, а также влияние физической структуры полимера на скорость этой реакции. [c.5]

    Регенерированная целлюлоза имеет физическую структуру гидратцеллюлозы. [c.719]

    Однако регенерированная целлюлоза имеет другую физическую структуру. [c.258]

    Стюарт [92] и Найт [93] рассмотрели основные данные о структуре целлюлозы и ионообменных целлюлозных бумаг. В бумаге некоторая часть воды прочно связана физическими или химическими силами с волокнами целлюлозы. [c.552]

    Полисахариды древесины, в том числе выдрлённые из нее холоцеллюлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, - реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гомолитиче-ским разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций. [c.355]

    Химическая и физическая структура целлюлозы подробно описана в ряде монографий [14, 15], поэтому здесь будут отмечены только те особенности этого полимера, которые непосредственно влияют на его сорбццонную способность по-отншыбнию к воде. [c.38]

    Как хорошо известно, физические свойства целлюлозы и крахмала, в том числе и чистой амилозы, резко отличаются. Если учесть чрезвычайную близость строения этих соединений в чисто органо-химическом аспекте, то эту разницу, естественно, следует отиести за счет разницы в строении в физическом смысле слова, т, е, за счет различия структуры, молекулярных агрегатов этих полисахаридов. Однако недостаточно ясным остается вопрос о том, в чем причина именно этих отличий в строении ассоциированных образований. Логично искать ее все-таки в различиях между молекулами того и другого полисахарида, С точки зрения классической органической химии единственная разница между молекулой целлюлозы и амилозы состоит в различии конфигурации у микозидного центра. Этой разницей и объясняли различия в конформации цепей обоих полисахаридов, следствием которого являет я,. очевидно, различие в характере межмолекулярной ассоциации. [c.158]

    Известно [64], что на практике растворяют целлюлозу в гидратах оксидов третичных аминов, т.е. в присутствии некоторого небольшого количества воды. По существу, вода является обязательным компонентом растворяющей системы, и от ее содержанри зависит концентрация целлюлозы в смешанном растворителе. Рассмотрим вкратце основные факторы, характеризующие взаимодействие воды с самой целлюлозой и с аминоксидным растворителем. Неоднозначность механизма взаимодействия целлюлозы с водой обусловлена сложностью строенрм целлюлозы и самой воды. Вода сопровождает целлюлозу как в процессе роста растений, так и после ее выделения из них. В многочисленных литературных источниках утверждается, что вода взаимодействует только с аморфной частью целлюлозы. Небольшие (до 6-7 масс.%) количества связанной с целлюлозой через образование водородных связей (адсорбированной) воды приводят к значительным изменениям как физических свойств целлюлозы (например, тангенс угла диэлектрических потерь, плотность, температура стеклования), так и свойств самой адсорбированной воды (76, 77]. Кластерная структура воды у поверхности целлюлозы переходит в структуру типа "частокола" из полярных молекул (толщина слоя 1,75-2,25 мкм). Анализ показал [78], что соседние диполи воды (при содержании ее в целлюлозе до 7%) направлены преимущественно параллельно, а при содержании более 10% - антипараллельно. Параллельная ориентация [c.378]

    Растворы полимеров имеют важное практическое значение в технологии полимерных материалов и при получении изделий из них, а также для исследовательских целей. Из растворов искусственных полимеров, главным образом на основе целлюлозы, формуют искусственные волокна и пленки. Клеи и лаки представляют собой растворы полимеров. В растворах определяют молекулярную массу, неоднородность по молекулярной массе и форму макромолекул полимеров. Следует отметить, что в технологии используют концентрированные растворы полимеров, а в анализе и исследованиях - разбавленные. Растворяются полимеры труднее, чем низкомолекулярные соединения, и для них сложнее подбирать растворители, что обусловленно значительным влиянием на растворимость, кроме природы полимеров, их физической структуры - гибкости макромолекул, межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры. [c.159]

    Целлюлоза - наиболее распространенный в природе полисахарид. Кроме древесины, в большом количестве она содержится в семенных волосках хлопка (96...99%), в лубяных волокнах таких текстильных растений, как лен, рами (80...90%), соломе злаков и др. Свойства целлюлозы -физические, физико-химические и химические зависят как от химического строения целлюлозы, так и от ее физической структуры - формы макромолекул, межмолекулярного взаимодействия, надмолекулярной структурь[ и фазового и релаксационного (физического) состояний. Целлюлоза, будучи основным компонентом клеточных стенок, во многом определяет строение и свойства древесины. [c.225]

    Из гетероцепных полимеров легче всего деструктируются гидро-лйтнчески полиацетали (полисахариды), сложные полиэфиры и полиамиды. Гидролиз целлюлозы детально рассмотрен в гл. I. Аналогично протекает гидролиз до моносахаридов других полисахаридов, причем на скорости реакции сильно отражается различие в физической структуре этих веществ имеет также значение химическое строение. Гидролиз ускоряется ионами Н+, но ионы 0Н практически не влияют на процесс. Этим объясняются устойчивость полисахаридов в щелочной среде и сравнительно легкая расщеп-ляемость в кислой. [c.624]

    Гидролиз протекает ступенчато. В промежуточных стадиях образуются целлодекстрины различной сложности, целлотетро-за, целлотриоза и наиболее важная целлобиоза, СхзНзгОц. В отличие от промежуточных продуктов и глюкозы, получаемых в результате ее гидролиза, целлюлоза в очень малой степени восстанавливает Фелингову жидкость и подобные растворы, т. е. она имеет низкое медное число . Однако, как бы тщательно природная целлюлоза ни была очищена, она никогда не бывает полностью лишена способности к восстановлению, причем чистейшие образцы ее имеют медные числа порядка 0,05, тогда как -глюкоза имеет 300. Е сли целлюлоза находится в условиях, содействующих гидролизу, ее медное число всегда возрастает. Так, разбавленные слабые кислоты при низких температурах вызывают небольшое увеличение медного числа, хотя условия эти таковы, что никаких следов конечного гидролиза до глюкозы обнарун ить нельзя. Что эти небольшие изменения медного числа сопровождаются фундаментальными изменениями в структуре целлюлозы подтверждается тем, что одновременно меняются и физические свойства. Так, действие холодной разбавленно] слабой кислоты постепенно вызывает падение сопротивления иа разрыв целлюлозных изделий или отдельного волокна. Эти факты неминуемо приводят к заключению, что целлюлоза представляет собой продукт конденсации -глюкозы, образующийся с выделением воды, причем химический механизм этого процесса приводит к значительному, но все же неполному исчезновению альдегидных групп сахара. [c.159]

    Целлюлоза и хитозан обладают высоким взаимным адгезионным сродством и в условиях УДВ совмещаются на молекулярном уровне, при этом наблюдается существенное изменение надмолекулярной структуры реагентов. Был сделан вывод, что образование смесей целлюлозы с хитозаном в условиях УДВ, при которых происходит как разрушение физических структур, так и переход системы в пластическое состояние, позволяет в широких пределах варьировать степень диспергирования и гомогенизацию реагентов [47, 48]. [c.279]

    Это представление о физической структуре волокна совершенно отличается от того, что вытекало из мицеллярпой теории Марка—Мейера. По Марку-Мейеру, в идеальном волокне мицеллы расположены совершенно правильно и параллельно оси волокна, наподобие кирпичеобразной кладки. Такое волокно является фактически монокристаллом и, следовательно, термодинамически устойчивой системой, обладающей минимумом свободной энергии. Реальные волокна отличаются от идеального лишь тем, что в них некоторая часть мицелл дезориентирована относительно оси волокна, вследствие чего в системе возникают поверхности раздела между кристалликами, свободная энергия системы возрастает и поэтому она не является равновесной. Отсюда следует, что при любом процессе, самопроизвольно протекающем в волокне, ориентация его может только повышаться. Но если целлюлозные гели рассматривать как высокоструктурированпые жидкости, то ориентация цепей главных валентностей не будет вести к образованию монокристалла, а лишь к изменению характера среднестатистического распределения их направлений относительно оси волокна. Таким образом, новейшие представления о природе целлюлозы выдвинули вопрос об устойчивости ориентации и характере ее изменения под влиянием различных воздействий, способных вызвать нарушение структуры целлюлозы как псевдокристаллического вещества, обла- [c.18]

    При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

    Целлюлоза, растворенная в минеральных кислотах, претерпевает постепенное расщепление (гидролиз) и не может быть выделена из раствора в химически неизмененном состоянии. Из раствора в швейнеровом реактиве или в органических основаниях целлюлоза осаждается кислотами в химически неизмененном состоянии, приобретая, однако, другую физическую структуру, что проявляется в изменении характера рентгенограммы. Такая переосажденная целлюлоза, химически идентичная с исходной природной целлюлозой и представляющая собой ее физическую модификацию (подобно, например, физическим модификациям серы), носит название гидратцеллюлозы. Следует заметить, что гидратцеллюлоза получается не только при пере-осаждении природной целлюлозы, но и при выделении свободной целлюлозы из некоторых ее производных, например из щелочной целлюлозы или из эфиров целлюлозы (см. ниже). [c.716]

    Чем выше молекулярный вес органической кислоты или основания, тем прочнее они удерживаются ионообменными смолами, однако, если размер ионов выше некоторого предела, смолы начинают проявлять ситовой эффект ионы не могут проникнуть в поперечносшитую сетку смолы, и если это все же происходит, то в очень слабой степени. Большие ионы могут удерживаться обменниками с открытой физической структурой, как, например, пористые и крупносетчатые смолы, обменники на основе целлюлозы и микрокристаллические неорганические обменники. Большое значение приобретают неионные эффекты растворителя . Обменник на основе полистирола прочно связывает ароматические ионы, например катионы бензиламмония и 1,1 О-фенантролина или анионы л-толуолсульфокислоты. На неорганических обменниках эти ионы удерживаются совсем слабо. Когда речь идет о сорбции веш,ества неионного характера, гораздо большее значение имеет химическая природа матрицы или основной хребет обменника, а не тип ионных групп. [c.218]


chem21.info

Отправить ответ

avatar
  Подписаться  
Уведомление о