Аммиак получение: Получение аммиака и углекислого газа — урок. Химия, 8–9 класс.

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

РИА Новости

[email protected]

7 495 645-6601

ФГУП МИА «Россия сегодня»

https://xn--c1acbl2abdlkab1og.xn--p1ai/awards/

технологии, германия, открытия — риа наука, химия

Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности. Он используется для производства азотных удобрений, взрывчатых веществ и полимеров.

Промышленное производство аммиака, так называемый процесс Габера-Боша, требует высоких температур и давления и, по оценкам специалистов, потребляет до двух процентов всей энергии, производимой на Земле. Также в этом процессе задействованы тяжелые элементы — переходные металлы, и ряд химически активных соединений.

В 2018 году они сообщили, что им удалось синтезировать аммоний из азота с помощью вещества, состоящего только из легких неметаллических элементов, главным из которых был бор. Теперь они усовершенствовали технологию и добились того, что реакция протекает при комнатной температуре и низком давлении без необходимости использования переходных металлов.

«Мы знали, что преобразование азота в аммиак будет серьезной проблемой, поскольку для этого потребуется сложная последовательность химических реакций, которые часто несовместимы друг с другом», — приводятся в пресс-релизе университета слова руководителя исследования Хольгера Брауншвейга (Holger Braunschweig).

Как часто бывает, открытие произошло случайно — чтобы вызвать необходимую реакцию оказалось достаточно следов воды в образце. Чтобы убедиться, в своем открытии, исследователи добавляли вместо чистой воды различные растворы, создающие кислую среду, и даже пиво. И во всех случаях, в реакционной смеси они получали преаммонийный продукт.

«Этот эксперимент был отчасти забавным, но он показывает, насколько система устойчива к воде и другим соединениям, — отмечает первый автор статьи, доктор Марка-Андре Легаре (Marc-André Légaré).

Позже ученые обнаружили, что ключевые реакции можно проводить и с использованием твердой кислоты, что делает процесс особенно удобным.

Авторы отмечают, что новая технология, несмотря на свои преимущества, пока далека от реального процесса промышленного производства аммония. По словам ученых, чтобы сделать его более адаптированным и экономичным, надо еще придумать, как придать активным частицам определенную форму. Но самое главное сделано — найден легкий и дешевый элемент — бор, который заменит в сложной дорогостоящей реакции тяжелые металлы.

Химики оптимизировали синтез аммиака – одно из самых многотоннажных химических производств

Азот необходим всем живым организмам, поскольку входит в состав многих белков и аминокислот. И хотя атмосфера Земли почти на 80 % состоит из молекулярного азота N2, в такой форме он практически не усваивается организмами. Поэтому человечество производит так много удобрений, которые содержат азот уже в связанной форме, то есть в виде разных химических соединений азота с другими атомами, из которых организмам уже гораздо проще вытащить азот под свои нужды. А большинство азотных удобрений, в свою очередь, получают из аммиака (Nh4), который к тому же используют для синтеза различных охлаждающих агентов (рефрежирантов), пластиков, полимеров, взрывчатых веществ и даже в микроэлектронике. В сумме под эти нужды в мире каждый год производят почти 200 миллионов тонн аммиака – примерно 25 килограммов на каждого жителя планеты, и это самое крупнотоннажное химическое производство.

Почти весь аммиак получают в процессе Габера-Боша, предложенном еще в начале XX века и уже через несколько лет принесшему одному из своих разработчиков (Фрицу Габеру) нобелевскую премию по химии. В нем водород (h3) и азот (N2) пропускают при высоком давлении через катализатор, и на выходе получается газообразная смесь исходных реагентов и аммиака, из которой потом нужно выделить чистый Nh4. Сейчас для этого смесь охлаждают с применением большого количества хладагентов, и из-за этого процесс очистки потребляет очень много энергии – более 3 МВт-ч на каждую тонну аммиака, это средний расход электричества в квартире примерно за два года. Поэтому хотя синтез аммиака и отработан вековым опытом и гигантским масштабированием, ученые постоянно ищут новые более экономичные способы разделения продуктов процесса Габера-Боша.

Так, исследователи из РХТУ им. Д.И. Менделеева, а также нижегородских вузов НГТУ им. Р.Е. Алексеева и ННГУ им. Н.И. Лобачевского уже предлагали использовать для этого гибридный способ очистки газов, в котором сочетаются технические возможности мембран и абсорбентов. Теперь у них опубликована новая работа, в которой с применением новых абсорбентов исследователи получили аммиак с чистотой, сопоставимой с промышленной.

«Однажды я выступал с пленарным докладом на научной конференции в Португалии, а после ко мне подошел очень известный ученый в области мембран, профессор Эдвард Касслер (Edward Cussler), он взял меня за руки и показал, сложив ладоши, принцип действия мембраны, а потом рассказал, что заниматься в науке о мембранах нужно только тремя направлениями. Одним из них был аммиак», – рассказывает один из авторов работы, заведующий лабораторией “SMART Полимерных материалов и технологий” РХТУ им. Д.И. Менделеева, профессор Илья Воротынцев – «Мы уже применяли наш гибридный процесс для синтеза хлористого водорода, организовывали по заданию нобелевского лауреата Жореса Ивановича Алферова производство высокочистого аммиака для микроэлектроники (для производства светодиодов), а теперь наши интересы сместились в область более массового производства – в том числе получения аммиака».

Зеленые растворители в качестве абсорбентов

Гибридная технология очистки газов разработана российскими учеными и протекает в аппарате их собственной конструкции. Он разделен мембраной на две части – в верхнюю поступает смесь газов, в данном случае это Nh4, N2, h3, которая пропускается через абсорбент, нанесенный на мембрану. Он накапливает большие количества аммиака и, наоборот, почти не абсорбирует азот и водород, которые выходят обратно из абсорбента в ту же самую полость над мембраной. Молекулы же Nh4 выводятся из абсорбента через мембрану в другую часть аппарата: между полостями над и под мембраной создают большой перепад давления, под действием которого аммиак диффундирует через мембрану в нижнюю часть аппарата, из которой уже отводят поток очищенного газа.

В качестве абсорбента ученые использовали четыре разных вещества, которые, по предварительным данным, выглядели перспективными для очистки аммиака. Все они были глубокими эвтектическими растворителями (ГЭР) – так называют смесь двух веществ, температура плавления которой ниже температуры плавления отдельных компонентов. ГЭР получают из доступных реагентов с помощью простого синтеза, а поскольку они остаются жидкими в широком диапазоне температур сейчас их считают перспективными классом зеленых растворителей. Исследователи работали с тремя уже испытанными ГЭР на основе тиоцианата аммония, которые по данным литературы могут абсорбировать большие количества аммиака, и одним уникальным составом на основе метансульфоната 1-бутил-3-метилимидазолия, который был перспективен уже по данным предварительных экспериментов самих российских ученых.

Исходная газообразная трёхкомпонентная смесь состояла из Nh4, N2, h3 в объёмных отношениях 15.5/62.8/21.7. Лучший результат показал абсорбент на основе ГЭР из тиоцианата аммония смешанного с глицеролом: с ним чистота аммиака на выходе составляла почти 99%. Однако после повышения скорости подачи газовой смеси эффективность этого абсорбента сильно падала, что может быть критично при масштабировании технологии до реального производства. С этой точки зрения более перспективны оказались растворители на основе смеси тиоцианата аммония и мочевины или этиленгликоля: с ними чистота аммиака даже при повышенных скоростях подачи составляла от 98.4 до 98.7, что сопоставимо с промышленными показателями.

Вековые традиции, колоссальные возможности

Не только российские ученые пытаются применить мембранный подход к очистке аммиака. Однако большинство других исследований в этой области, по словам авторов работы, носят материаловедческий характер и пока далеки от практической реализации. В новом же исследовании российских химиков не только подобран наиболее перспективный состав абсорбента, но и проведены проточные эксперименты в реальном аппарате со смесью газов, предельно приближенной к составу продуктов процесса Габера-Боша. При этом степень очистки Nh4 составила до 99 %, что близко к современному промышленному способу, дающему чистоту аммиака до 99.8 %, но сопряженному с огромными энергопотерями из-за использования криогенных технологий.

«В этой работе мы определили наиболее перспективные абсорбирующие материалы, а теперь продолжаем изучать процесс и разрабатываем новую конструкцию мембранного модуля, которую будет возможно масштабировать для задач промышленности», – рассказывает Илья Воротынцев. «Конечно, процесс синтеза аммиака остается практически неизменным на протяжении 100 лет, но он сопряжен с такими большими затратами энергии и проводится в таких колоссальных объемах, что снижение энергопотребления не то что на порядок, а даже на проценты может принести колоссальную прибыль, а в нашем методе как раз не требуется никаких хладагентов, и поэтому он гораздо доступней. Да, смена производственной парадигмы – это процесс не мгновенный, но бизнес быстро считает прибыль и убытки, и если будет пример экономически удачной реализации нашего процесса, то это будет мощным толчком к изменениям у всех производителей аммиака».

Крупнейший в мире проект «зеленого» водорода будет использовать технологию аммиака компании Хальдор Топсе

• Завод по производству «зеленого» водорода стоимостью 5 миллиардов долларов США планируется построить в городе Неом, Саудовская Аравия. На этом заводе также будет использоваться хорошо зарекомендовавшая себя технология производства аммиака, разработанная компанией Топсе.
• Планируемый цикл синтеза «зеленого» аммиака станет крупнейшим в мире наряду с заводом по производству аммиака на побережье Мексиканского залива, который будет построен в Техасе, США, где также будет использоваться технология производства аммиака компании Топсе.
• Проект NEOM нацелен на производство 650 тонн в сутки водорода с нулевым выбросом углерода для использования в качестве топлива для автобусов и грузовых автомобилей по всему миру. Проект в равных долях принадлежит партнерам Air Products, ACWA Power и NEOM. Весь производимый «зеленый» аммиак будет покупать компания Air Products для последующей транспортировки по всему миру и дальнейшей диссоциации в водород без углеродного следа для местных рынков транспортных услуг.

В рамках проекта NEOM около 4 ГВт энергии от возобновляемых источников (солнца и ветра и накопленной энергии) будут направлены на производство 650 тонн в сутки водорода. С помощью хорошо зарекомендовавшей себя технологии Топсе водород будет конвертироваться в 3500 тонн в сутки — или 1,2 миллиона тонн в год — «зеленого» аммиака.

Конверсия водорода в аммиак является инновационным подходом для безопасной и надежной транспортировки и хранения «зеленого» топлива с использованием существующей проверенной инфраструктуры.

Компания Air Products будет эксклюзивным покупателем «зеленого» аммиака. Она намеревается транспортировать его в различные страны и затем проводить его обратную конверсию в водород для заправочных станций как топливо для автотранспорта с нулевым выбросом углерода. Основная задача Air Products — обеспечить к 2025 году снабжение водородом автобусов и грузовиков, работающих на водородных топливных элементах. Air Products дополнительно инвестирует два миллиарда долларов в инфраструктуру для конечных пользователей.

Реализация данного проекта обеспечит сокращение выбросов эквивалентное выбросам от 700 000 автомобилей, в том числе выбросы сократятся на более чем три миллиона тонн CO₂ в год.

«Для нас большая честь участвовать в этом инновационном проекте мирового масштаба, нацеленном на сокращение выбросов углекислого газа. Топсе активно занимается повышением энергоэффективности современных технологий и в то же время разработкой решений будущего. Это большой шаг вперед», — заявила Эми Хеберт, заместитель генерального директора и вице-президент департамента газохимии и нефтехимии компании Хальдор Топсе.

15 мая 2020 года компании Хальдор Топсе и Air Products объявили, что подписалисоглашение о глобальном партнерстве для совместной реализации крупных проектов по производству аммиака, метанола и (или) диметилового эфира в разных странах мира.

Компания Хальдор Топсе обладает 80-летним опытом работы в сфере производства аммиака и предлагает отрасли ведущие решения, которые обеспечивают надежную и безопасную работу с минимально возможным энергопотреблением и минимально возможными выбросами вредных веществ. Как в случае строительства новых установок, так и при реконструкции старых агрегатов, решения Топсе обеспечивают оптимальную работу за счет увеличения производительности, эффективности и гибкости по сырью. Дополнительная информация о решениях Топсе в сфере производства аммиака приведена на сайте. 

Дополнительная информация

Свенд Равн, менеджер по связям со СМИ, Haldor Topsoe A/S
Телефон: +45 22 75 43 58

О компании Air Products
Air Products (NYSE:APD) — ведущая мировая компания по производству промышленных газов с 80-летним опытом работы. Уделяя основное внимание рынку энергоносителей, рынку товаров и услуг, связанных с охраной окружающей среды, и развивающимся рынкам, компания занимается поставкой основных промышленных газов, сопутствующего оборудования и консультационных услуг заказчикам в десятках отраслей промышленности, включая перерабатывающую, химическую, металлургическую, электронную, обрабатывающую и пищевую. Помимо этого, Air Products является мировым лидером по обеспечению технологий и оборудования для производства сжиженного природного газа. Компания разрабатывает, строит, владеет и эксплуатирует ряд крупнейших в мире объектов по производству промышленных газов, включая объекты газификации, которые обеспечивают рациональное преобразование природных богатств в синтетический газ для производства высокоценной энергии, топлива и химикатов.

В 2019 финансовом году продажи компании составили 8,9 млрд. долларов США от деятельности в 50 странах, а текущая рыночная капитализация – 50 млрд. долларов США. Более 17 000 увлечённых, талантливых и преданных сотрудников с разнообразным опытом воодушевлены благородной целью Air Products по созданию инновационных решений, которые приносят пользу окружающей среде, способствуют устойчивому развитию и устраняют проблемы, стоящие перед клиентами, сообществами и миром. Дополнительную информацию можно узнать на сайте airproducts.com и в LinkedIn, Twitter, Facebook или Instagram.

Аммиак — возобновляемое топливо, получаемое из солнца, воздуха и воды — может обеспечить энергию земного шара без углерода | Наука

Автор Роберт Ф. Сервис 12 июля 2018 г., 14:00

СИДНЕЙ, БРИСБАН И МЕЛЬБУРН, АВСТРАЛИЯ— Древние засушливые ландшафты Австралии — плодородная почва для нового роста, — говорит Дуглас Макфарлейн, химик из Университета Монаш в пригороде Мельбурна: огромные леса ветряных мельниц и солнечных батарей.На страну падает больше солнечного света на квадратный метр, чем на любой другой, а сильные ветры обрушиваются на ее южное и западное побережье. В целом Австралия может похвастаться потенциалом возобновляемых источников энергии в 25 000 гигаватт, что является одним из самых высоких показателей в мире и примерно в четыре раза превышает установленную мощность производства электроэнергии на планете. Тем не менее, при небольшом населении и ограниченном количестве способов хранения или экспорта энергии его возобновляемые источники энергии в значительной степени остаются неиспользованными.

Вот где появляется Макфарлейн. Последние 4 года он работал над топливным элементом, который может преобразовывать возобновляемую электроэнергию в безуглеродное топливо: аммиак.Топливные элементы обычно используют энергию, хранящуюся в химических связях, для производства электричества; MacFarlane’s действует наоборот. В своей лаборатории на третьем этаже он демонстрирует одно из устройств размером с хоккейную шайбу, покрытое нержавеющей сталью. Две пластиковые трубки на его задней стороне подают азот и воду, а шнур питания подает электричество. Через третью трубку в передней части он бесшумно выдыхает газообразный аммиак, и все это без тепла, давления и выбросов углерода, которые обычно необходимы для производства химического вещества.«Это вдыхание азота и выдыхание аммиака», — говорит Макфарлейн, сияя, как гордый отец.

Компании по всему миру уже производят аммиак на сумму 60 миллиардов долларов в год, в основном в качестве удобрений, и штуковина Макфарлейна может позволить им производить аммиак более эффективно и чисто. Но у него есть амбиции сделать гораздо больше, чем просто помочь фермерам. Преобразуя возобновляемую электроэнергию в богатый энергией газ, который можно легко охладить и сжать в жидкое топливо, топливный элемент MacFarlane эффективно утилизирует солнечный свет и ветер, превращая их в товар, который можно отправлять в любую точку мира и преобразовывать обратно в электричество или газообразный водород для питания транспортных средств на топливных элементах.Газ, выходящий из топливного элемента, бесцветен, но для окружающей среды, по словам Макфарлейна, аммиак настолько зеленый, насколько это возможно. «Жидкий аммиак — это жидкая энергия», — говорит он. «Нам нужны устойчивые технологии».

Аммиак — один атом азота, связанный с тремя атомами водорода — может показаться не идеальным топливом: химическое вещество, используемое в бытовых чистящих средствах, имеет неприятный запах и токсично. Но его удельная энергия по объему почти вдвое больше, чем у жидкого водорода — его основного конкурента в качестве экологически чистого альтернативного топлива — и его легче транспортировать и распространять.«Вы можете хранить его, отправлять, сжигать и преобразовывать обратно в водород и азот», — говорит Тим ​​Хьюз, исследователь хранения энергии из производственного гиганта Siemens в Оксфорде, Великобритания. «Во многих отношениях это идеальный вариант».

Исследователи по всему миру преследуют одно и то же видение «аммиачной экономики», и Австралия позиционирует себя, чтобы возглавить ее. «Это только начало», — говорит Алан Финкель, главный ученый Австралии из Канберры. По словам Финкеля, федеральным политикам еще предстоит предложить какое-либо серьезное законодательство в поддержку возобновляемого аммиака, что, возможно, и понятно для страны, которая давно обвенчана с экспортом угля и природного газа.Но в прошлом году Австралийское агентство по возобновляемым источникам энергии заявило, что создание экспортной экономики для возобновляемых источников энергии является одним из его приоритетов. В этом году агентство объявило о выделении 20 миллионов австралийских долларов на финансирование экспортных технологий из возобновляемых источников, включая доставку аммиака.

Ветреные побережья Австралии предлагают изобилие энергии, которую она однажды может экспортировать в качестве безуглеродного топлива.

В штатах Австралии политики рассматривают возобновляемый аммиак как потенциальный источник местных рабочих мест и налоговых поступлений, говорит Бретт Купер, председатель Renewable Hydrogen, консалтинговой фирмы по возобновляемым источникам топлива в Сиднее.В Квинсленде официальные лица обсуждают создание экспортного терминала аммиака в портовом городе Гладстон, который уже является центром отгрузки сжиженного природного газа в Азию. В феврале штат Южная Австралия выделил 12 миллионов австралийских долларов в виде грантов и ссуд для проекта по возобновляемым источникам аммиака. А в прошлом году международный консорциум объявил о планах строительства комбинированной ветро-солнечной электростанции стоимостью 10 миллиардов долларов, известной как Азиатский центр возобновляемой энергии в штате Западная Австралия. Хотя большая часть из 9000 мегаватт электроэнергии проекта будет проходить по подводному кабелю для питания миллионов домов в Индонезии, часть этой энергии может быть использована для производства аммиака для экспорта на большие расстояния.«Аммиак — ключевой фактор для экспорта возобновляемых источников энергии», — говорит Дэвид Харрис, директор по исследованиям технологий с низким уровнем выбросов в Энергетической организации Австралийского Союза научных и промышленных исследований (CSIRO) в Пулленвейле. «Это мост в совершенно новый мир».

Однако сначала проповедники возобновляемого аммиака должны будут заменить один из крупнейших, самых грязных и проверенных временем промышленных процессов в мире: то, что называется Haber-Bosch.

Аммиачный завод, металлический мегаполис труб и резервуаров, находится там, где красные скалы пустыни Пилбара в Западной Австралии встречаются с океаном.Завод принадлежит Yara, крупнейшему производителю аммиака в мире, и был построен в 2006 году. Он находится в авангарде технологий и является одним из крупнейших в мире заводов по производству аммиака. Тем не менее, в его основе — стальные реакторы, в которых до сих пор используется вековой рецепт производства аммиака.

До 1909 года азотфиксирующие бактерии производили большую часть аммиака на планете. Но в том же году немецкий ученый Фриц Габер обнаружил реакцию, которая с помощью железных катализаторов может расщепить прочную химическую связь, удерживающую вместе молекулы азота, N ₂ , и соединить атомы с водородом с образованием аммиака.Реакция требует грубой силы — давление до 250 атмосфер в высоких узких стальных реакторах — процесс, впервые внедренный немецким химиком Карлом Бошем. Процесс довольно эффективен; около 60% энергии, вложенной в растение, в конечном итоге хранится в аммиачных связях. Этот процесс, масштабируемый до заводов размером с Yara, может производить огромное количество аммиака. Сегодня предприятие производит и отгружает 850 000 метрических тонн аммиака в год, что более чем вдвое превышает вес Эмпайр-стейт-билдинг.

Большинство используется как удобрение. Растения нуждаются в азоте, который используется для построения белков и ДНК, а аммиак доставляет его в биологически доступной форме. Реакторы Haber-Bosch могут производить аммиак намного быстрее, чем естественные процессы, и в последние десятилетия эта технология позволила фермерам прокормить быстро растущее население мира. Подсчитано, что по крайней мере половина азота в организме человека сегодня поступает из завода по производству синтетического аммиака.

Haber-Bosch привел к «зеленой революции», но процесс совсем не зеленый.Для этого требуется источник газообразного водорода (H ₂ ), который отделяется от природного газа или угля в реакции с использованием сжатого перегретого пара. Остается двуокись углерода (CO ₂ ), на которую приходится около половины выбросов от всего процесса. Второе сырье, N ₂ , легко отделяется от воздуха, который на 78% состоит из азота. Но создание давления, необходимого для смешивания водорода и азота в реакторах, потребляет больше ископаемого топлива, что означает больше CO ₂ .Сумма выбросов складывается: производство аммиака потребляет около 2% мировой энергии и производит 1% его CO ₂ .

Экологичный способ производства аммиака

Обратные топливные элементы могут использовать возобновляемую энергию для производства аммиака из воздуха и воды, что является гораздо более экологически безопасным методом, чем промышленный процесс Хабера-Боша. Возобновляемый аммиак может служить удобрением — традиционная роль аммиака — или энергоемким топливом.

V. ALTOUNIAN / НАУКА

Yara делает первый шаг к озеленению этого процесса с помощью пилотного завода, который должен открыться в 2019 году, который будет располагаться рядом с существующим заводом Pilbara.Вместо того, чтобы полагаться на природный газ для производства H ₂ , новая надстройка будет подавать энергию от солнечной батареи мощностью 2,5 мегаватта в блок электролизеров, которые разделяют воду на H ₂ и O ₂ . Завод по-прежнему будет полагаться на реакцию Габера-Боша для объединения водорода с азотом для получения аммиака. Но источник водорода на солнечной энергии сокращает общие выбросы CO ₂ от процесса примерно вдвое.

Другие проекты следуют этому примеру. В феврале штат Южная Австралия объявил о планах строительства завода по производству аммиака стоимостью 180 млн австралийских долларов, снова полагаясь на электролизеры, работающие на возобновляемых источниках энергии.Завод, открытие которого запланировано на 2020 год, станет региональным источником удобрений и жидкого аммиака, которые можно сжигать в турбине или пропускать через топливный элемент для производства электроэнергии. Поставка жидкой энергии поможет стабилизировать энергосистему в Южной Австралии, которая в 2016 году пострадала от изнурительного отключения электроэнергии.

Полученный таким образом аммиак должен привлечь покупателей в таких странах, как Европейский Союз и Калифорния, которые создали стимулы для покупки более экологичного топлива. По словам Харриса, по мере роста рынка будут увеличиваться и маршруты распределения для импорта аммиака и технологии его использования.К тому времени топливные элементы, подобные топливным элементам MacFarlane, могут быть готовы заменить саму Haber-Bosch — и полузеленый подход к производству аммиака может стать полностью экологичным.

Вместо устрашающего тепла и давления обратные топливные элементы производят аммиак, ловко перебирая ионы и электроны. Как и в заряжаемой батарее, заряженные ионы проходят между двумя электродами, на которые подается электричество. Анод, покрытый катализатором, расщепляет молекулы воды на O ₂ , ионы водорода и электроны.Протоны проходят через электролит и проницаемую для протонов мембрану к катоду, в то время как электроны проходят через провод. На катоде катализаторы расщепляют молекулы N ₂ и побуждают ионы и электроны водорода реагировать с азотом и производить аммиак.

В настоящее время урожайность невысока. При комнатной температуре и давлении реакции топливных элементов обычно имеют эффективность от 1% до 15%, а производительность незначительна. Но Макфарлейн нашел способ повысить эффективность за счет замены электролита.В электролите на водной основе, который используют многие группы, молекулы воды иногда реагируют с электронами на катоде, крадя электроны, которые в противном случае пошли бы на образование аммиака. «Мы постоянно боремся с переходом электронов в водород», — говорит Макфарлейн.

Компонент обратного топливного элемента использует возобновляемую энергию для соединения воды и азота для производства аммиака.

Чтобы минимизировать эту конкуренцию, он выбрал так называемый ионный жидкий электролит.Такой подход позволяет большему количеству N ₂ и меньшему количеству воды находиться рядом с катализаторами на катоде, увеличивая производство аммиака. В результате эффективность топливных элементов резко возросла с 15% до 60%, сообщил он и его коллеги в прошлом году в отчете Energy & Environmental Science . С тех пор результат улучшился до 70%, говорит Макфарлейн, но с компромиссом. Ионная жидкость в его топливном элементе вязкая, в 10 раз более вязкая, чем вода. Протоны должны продвигаться к катоду, замедляя темпы производства аммиака.«Это причиняет нам боль», — говорит Макфарлейн.

Чтобы ускорить процесс, Макфарлейн и его коллеги играют со своими ионными жидкостями. В исследовании, опубликованном в апреле в ACS Energy Letters , они сообщают о разработке одного, богатого фтором, который помогает протонам легче проходить и ускоряет производство аммиака в 10 раз. его клетки могут соответствовать целям, установленным для данной области Министерством энергетики США (DOE), которые бросят вызов Хаберу-Бошу.

Рядом с университетом Монаша Сарб Гидди и его коллеги из офиса CSIRO Energy в Клейтоне производят аммиак с помощью своего «мембранного реактора». Он основан на высоких температурах и умеренном давлении — намного меньшем, чем в реакторе Габера-Боша, — что, по сравнению с ячейкой Макфарлейна, увеличивает пропускную способность, жертвуя при этом эффективностью. Конструкция реактора предусматривает использование пары концентрических длинных металлических трубок, нагретых до 450 ° C. В узкий зазор между трубками течет H ₂ , который может быть изготовлен с помощью электролизера, работающего на солнечной или ветровой энергии.Катализаторы, выстилающие зазор, расщепляют молекулы H ₂ на отдельные атомы водорода, которые затем под небольшим давлением проталкиваются через атомную решетку стенки внутренней трубки к ее полой сердцевине, где ожидают поступающие по трубопроводу молекулы N ₂ . Каталитически активный металл, такой как палладий, выстилает внутреннюю поверхность, расщепляя N ₂ и уговаривая водород и азот объединиться в аммиак — намного быстрее, чем в ячейке Макфарлейна. Пока только небольшая часть входящего H ₂ вступает в реакцию за каждый проход — это еще один удар по эффективности реактора.

Другие подходы находятся в разработке. В Колорадской горной школе в Голдене исследователи под руководством Райана О’Хейра разрабатывают обратные топливные элементы размером с кнопку. Изготовленный из керамики, чтобы выдерживать высокие рабочие температуры, элемент может синтезировать аммиак с рекордной скоростью — примерно в 500 раз быстрее, чем топливный элемент MacFarlane. Подобно мембранным реакторам Гидди, керамические топливные элементы приносят в жертву некоторую эффективность ради производительности. Даже в этом случае, говорит О’Хейр, им все равно необходимо повысить производительность еще в 70 раз, чтобы достичь целей Министерства энергетики.«У нас много идей, — говорит О’Хейр.

Пока неизвестно, окажется ли какой-либо из этих подходов одновременно эффективным и быстрым. «Сообщество все еще пытается выяснить, в каком направлении двигаться», — говорит Лорен Гринли, инженер-химик из Университета Арканзаса в Фейетвилле. С этим согласен Григорий Соловейчик, менеджер в Вашингтоне, округ Колумбия, программы Агентства перспективных исследовательских проектов Министерства энергетики США по созданию возобновляемых видов топлива. «Сделать [зеленый] аммиак несложно», — говорит он.«Сделать это экономично в больших масштабах сложно».

Похоже, интереса достаточно, чтобы начать эту отрасль.

Дэвид Харрис, CSIRO Energy

Какой бы отдаленной ни была перспектива следующих в Азию танкеров с зеленым австралийским аммиаком, возникает следующий вопрос. «Как только вы доставите аммиак на рынок, как вы получите из него энергию?» — спрашивает Майкл Долан, химик из CSIRO Energy в Брисбене.

По словам Долана, самый простой вариант — использовать зеленый аммиак в качестве удобрения, как современный аммиак, но без штрафных санкций за углерод.Кроме того, аммиак можно преобразовать в электричество на электростанции, приспособленной для сжигания аммиака, или в традиционном топливном элементе, как планирует сделать завод в Южной Австралии. Но в настоящее время самая высокая ценность аммиака — это богатый источник водорода, используемый в транспортных средствах на топливных элементах. В то время как аммиачные удобрения продаются по цене около 750 долларов за тонну, водород для автомобилей на топливных элементах может быть более чем в 10 раз дороже.

В Соединенных Штатах автомобили на топливных элементах кажутся почти мертвыми, побежденными автомобилями с батарейным питанием.Но Япония по-прежнему активно поддерживает топливные элементы. Страна потратила более 12 миллиардов долларов на водородные технологии в рамках своей стратегии по сокращению импорта ископаемого топлива и выполнения своего обязательства по сокращению выбросов CO ₂ в соответствии с Парижским соглашением по климату. Сегодня в стране всего около 2500 автомобилей на топливных элементах. Но к 2030 году японские официальные лица ожидают 800 000 человек. И страна рассматривает аммиак как способ заправить их.

Преобразование водорода в аммиак только для его обратного преобразования может показаться странным.Но водород трудно транспортировать: его нужно сжижать, охлаждая до температуры ниже -253 ° C, используя треть его энергетической ценности. Аммиак, напротив, разжижается при -10 ° C под небольшим давлением. По словам Долана, затраты энергии на преобразование водорода в аммиак и обратно примерно такие же, как и при охлаждении водорода, а поскольку для обработки и транспортировки аммиака уже существует гораздо большая инфраструктура, аммиак — более безопасный вариант.

Последний шаг — удаление водорода из молекул аммиака — это то, над чем работают Долан и его коллеги.На огромном металлическом складе в кампусе CSIRO, который долгое время использовался для изучения горения угля, двое коллег Долана собирают двухметровый реактор, который затмевает находящийся поблизости угольный реактор. При включении реактор «расщепляет» аммиак на две составляющие: H ₂ для продажи и N ₂ для возврата в воздух.

Обзор соответствующего исследования

Этот реактор по сути является увеличенной версией мембранного реактора Гидди, работающего в обратном направлении.Только здесь газообразный аммиак подается в пространство между двумя концентрическими металлическими трубками. Тепло, давление и металлические катализаторы расщепляют молекулы аммиака и толкают атомы водорода к полой сердцевине трубки, где они объединяются, образуя H ₂ , который отсасывается и хранится.

В конечном итоге, говорит Долан, реактор будет производить 15 кг в день водорода с чистотой 99,9999%, чего достаточно для питания нескольких автомобилей на топливных элементах. В следующем месяце он планирует продемонстрировать реактор автопроизводителям, используя его для заправки баков Toyota Mirai и Hyundai Nexo, двух автомобилей на топливных элементах.Он говорит, что его команда на поздней стадии обсуждает с компанией возможность построить коммерческую пилотную установку на основе этой технологии. «Это очень важная часть головоломки, — говорит Купер.

Согласно плану развития возобновляемых источников энергии, недавно опубликованному Министерством экономики, торговли и промышленности Японии, после 2030 года Япония, вероятно, будет импортировать водород на сумму от 10 до 20 миллиардов долларов в год. Япония, Сингапур и Южная Корея начали переговоры с австралийскими официальными лицами о создании портов для импорта водорода или аммиака, произведенного из возобновляемых источников.«Я не знаю, как все это сочетается с экономической точки зрения», — говорит Харрис. «Но похоже, что есть достаточно интереса, чтобы начать эту отрасль».

Купер знает, чем он хочет закончить. За кофе дождливым утром в Сиднее он описывает свое футуристическое видение возобновляемого аммиака. Когда он прищуривается, то видит, что лет через 30, побережье Австралии усеяно супертанкерами, пришвартованными к морским буровым установкам. Но они не стали бы заправляться маслом. Линии электропередач на морском дне будут передавать возобновляемую электроэнергию на буровые установки от ветряных и солнечных ферм на берегу.На борту одно устройство будет использовать электричество для опреснения морской воды и подачи пресной воды в электролизеры для производства водорода. Другое устройство будет фильтровать азот с неба. Обратные топливные элементы соединят их вместе в аммиак для загрузки на танкеры — изобилие энергии солнца, воздуха и моря.

Это мечта, которой ядерный синтез так и не осуществился, говорит он: неиссякаемая безуглеродная энергия, только на этот раз за счет аммиака. «Он никогда не закончится, и в системе нет углерода.«

Производство аммиака | Энциклопедия

Определение

Аммиак — вторая по величине химическая продукция в мире, используемая в качестве сельскохозяйственных удобрений, продуктов питания, промышленных материалов, хладагентов и добавок.В последнее время использование аммиака в качестве энергоносителя (вторичного источника энергии) привлекло много внимания из-за его высокой объемной плотности водорода, низкого давления хранения, высокой стабильности при длительном хранении, высокой температуры самовоспламенения, низкого давления конденсации, и более низкая плотность газа, чем у воздуха. В общем, производство аммиака включает в себя принятые в настоящее время термохимические (Габера – Боша), электрохимические и фотохимические циклические процессы.

1.Введение

В настоящее время во всем мире производится около 200 млн т аммиака в год ^[1] , что делает его вторым по величине производимым химическим веществом в мире после серной кислоты (H ₂ SO ₄ ). Подобно водороду, аммиак можно производить из различных источников первичной энергии, включая биомассу, уголь, природный газ, солнечную энергию, ветер, геотермальные, гидро- и ядерные источники. Аммиак можно производить с помощью различных технологий преобразования: термохимических, электрохимических, фотохимических и плазменных ^[2] .Однако с учетом технологической осуществимости и общей энергоэффективности ^{[3] [4]} , в этой работе описаны три основные технологии преобразования (Габера – Боша, электрохимические и термохимические циклические процессы). Кроме того, описаны последние тенденции в разработке усовершенствованных систем для повышения общей энергоэффективности при производстве аммиака.

2. Производство обычного аммиака

В применяемом в настоящее время процессе производства аммиака в основном используется система, изобретенная Фрицем Хабером и Карлом Бошем около 100 лет назад ^[1] .Поэтому эта система хорошо известна как процесс Габера – Боша. Около 85% от общего объема производства аммиака во всем мире производится этим способом ^[5] . Синтез аммиака происходит по реакции (1).

3 H ₂ + N ₂ ⇋ 2 NH ₃ ΔH ° _{27 ° C} = −46,35 кДж / моль (1)

Синтез аммиака — это экзотермическая реакция (отрицательное изменение энтальпии), происходящее самопроизвольно при низких температурах (отрицательное изменение энтропии).Хотя это предпочтительно при комнатной температуре, скорость реакции, при которой реакция происходит при комнатной температуре, слишком мала, чтобы ее можно было применять в промышленном масштабе. Для увеличения кинетики реакции для достижения заданной скорости превращения требуются высокое давление и температура. Для эффективного синтеза аммиака из его основных компонентов (водорода и азота) реакцию необходимо проводить при относительно высокой температуре и давлении 400–500 ° C и 10–30 МПа соответственно с помощью катализатора на основе железа.Это условие требуется из-за высокой энергии диссоциации (941 кДж / моль) азота с тройной связью. Однако, чтобы провести реакцию при такой высокой температуре и давлении, требуется около 30 МДж / кг-NH ₃ энергии ^[6] .

Производство аммиака из природного газа осуществляется путем реакции метана (природного газа) с водяным паром и воздухом с последующим удалением воды и CO. ₂ . Продуктами этого процесса являются водород и азот, которые являются сырьем для основного синтеза аммиака.Во время процесса важно удаление серы и других примесей, поскольку они могут снизить и повредить характеристики катализатора во время синтеза. В процессе синтеза аммиака и азот, и водород сжимаются до относительно высокого давления для подачи в реактор синтеза, где катализатор погружается внутрь. Полученный аммиак вместе с непрореагировавшим водородом, аргоном и другими примесями затем охлаждается для конденсации аммиака, чтобы отделить аммиак от других газов.Непрореагировавшие водород и азот затем возвращаются обратно и смешиваются с новым сырьем. Чтобы избежать накопления примесей, таких как аргон, небольшая часть газов удаляется из процесса. При синтезе аммиака выделяется небольшое количество тепла, которое выделяется из реактора; поэтому его можно регенерировать и использовать для других процессов, таких как производство пара и электроэнергии. Как правило, можно сохранить около 88% теплотворной способности водорода ^[7] .

Еще одна проблема процесса Хабера – Боша — низкий коэффициент конверсии; следовательно, процесс должен быть переработан для достижения ожидаемой производительности.Однако при давлении 30 МПа степень конверсии реакции все еще низкая, не более 25% ^[8] . Эта рециркуляция потока вызывает некоторые проблемы, в том числе необходимость в дополнительной системе рециркуляции и реакторе большего размера, что приводит к высоким инвестиционным и эксплуатационным затратам.

Когда водород получают электролизом воды, азот можно подавать через разделение воздуха. Разделение воздуха для производства азота можно проводить с помощью мембранных, криогенных, абсорбционных и адсорбционных технологий ^[9] .Для больших масштабов криогенное разделение считается более экономичным, чем другие методы. Кроме того, с помощью криогенной сепарации воздуха можно получить продукты высокой чистоты ^[10] .

Энергия, потребляемая при производстве аммиака, включая конверсию из первичных источников, обычно составляет примерно от 28 до 37 ГДж / т ^[5] . Система производства аммиака из любого первичного источника, такого как природный газ, считается сложной, поскольку включает в себя множество комбинированных процессов. На рисунке 1 показана принципиальная схема производства обычного аммиака из природного газа.Система состоит из различных процессов: паровой конверсии, реакции конверсии воды в газ, удаления CO ₂ , очистки синтез-газа, синтеза и разделения аммиака. Следовательно, усилия по снижению общего энергопотребления требуют улучшения всего процесса. Из-за высокой энергоемкости производства аммиака при синтезе аммиака ежегодно выделяется 289,8 Мт-CO ₂ ^[11] , что составляет почти 0,93% мировых выбросов CO ₂ ^[12] .

Рис. 2. Принципиальная схема производства аммиака из природного газа с использованием процесса Габера – Боша.

Ориентируясь на процесс Хабера – Бош, были предприняты многие усилия по сокращению его экстремальных условий. Они включают введение дополнительного компонента для подавления катализа и изменение геометрии и электронной природы реагирующих компонентов для оптимизации энергетики катализа ^[13] .Катализаторы на основе Ru могут в основном способствовать синтезу аммиака в мягких условиях (при температуре 300–450 ° C и давлении 4–15 МПа), что значительно ниже условий, требуемых для катализаторов на основе железа. Однако катализаторы на основе Ru дороги и страдают от отравления водородом ^{[14] [15]} . Оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов были идентифицированы как промоторы для улучшения каталитических характеристик катализаторов на основе Ru ^[16] . Некоторые электриды (кристаллы, в которых электроны служат анионами), такие как Ca ₂ N: e ^— , которые могут быть осаждены в наночастицах Ru, могут способствовать синтезу аммиака при 200 ° C ^[17] .Переходные металлы (TM) также могут улучшить характеристики синтеза, включая снижение давления и температуры. Это связано с существованием масштабных соотношений между энергией переходного состояния, необходимой для диссоциации азота, и энергией адсорбции всех промежуточных продуктов ^{[18] [19]} . Кроме того, Кавамура и Танигучи ^[20] испытали расплав натрия в качестве катализатора синтеза аммиака. Используя этот тип катализатора, синтез можно проводить при температурах реакции 500–590 ° C и атмосферном давлении.Однако требуются дальнейший анализ и эксперименты, чтобы довести этот метод до уровня применимости.

3. Электрохимическая обработка

Хотя электрохимическая обработка значительно недостаточно развита по сравнению с процессом Габера – Боша, ожидается, что она обеспечит более высокие энергетические характеристики. Энергия, потребляемая этим процессом, примерно на 20% ниже, чем в процессе Габера – Боша ^[21] . На рис. 2 представлена ​​принципиальная схема электрохимического синтеза аммиака.Процесс считается простым; поэтому считается, что его применение потенциально снижает конфигурацию системы и сложность управления. Кроме того, инвестиционные затраты могут быть ниже по сравнению с применяемыми в настоящее время системами синтеза аммиака.

Рисунок 3. Принципиальная схема электрохимического синтеза аммиака.

Реакции как на катоде, так и на аноде в протонпроводящих ячейках показаны в реакциях (2) и (3), соответственно. Реакции на каждом катоде и аноде в основном обратимы.

N ₂ + 6 H ⁺ + 6 e ^— ⇌ 2 NH ₃ (2)

3 H ₂ ⇌ 6 H ⁺ + 6 e ^— (3)

В настоящее время доступны четыре различных типа электролитов: (а) жидкие электролиты, (б) расплавленные соли, (в) композитные мембраны и (г) твердотельные электролиты. Жидкие электролиты могут работать при атмосферной температуре и давлении ^[22] . Есть несколько потенциальных жидких электролитов, в том числе LiClO ₄ (0.2 M) в тетрагидрофуране ^[22] , LiClO ₄ в ионной жидкости, LiClO ₄ в H ₂ SO ₄ и Li ₂ SO ₄ в H ₂ SO ₄ ^[23] . Производство аммиака составляет 3,68 × 10 ^-10 моль / см ² · с, тогда как эффективность системы может достигать около 58%, что указывает на то, что около 58% тока, подаваемого в систему, преобразуется в аммиак. Однако исследования, связанные с этим вопросом, по-прежнему ограничиваются лабораторными экспериментами с небольшими размерами ячеек и ограниченным временем работы ^[2] .

Электролит с расплавом солей обычно работает в диапазоне температур 300–500 ° C ^[24] . Есть некоторые потенциальные химические вещества для использования в качестве электролитов, такие как LiCl, KCl и CsCl, с растворенным Li ₃ N ^[25] . Сообщенная скорость производства аммиака составляет 3,3 × 10 ^-9 моль / см ² · с, а эффективность составляет около 72%. Кроме того, система с композитными электролитами также включает твердые электролиты, которые сочетаются с легкоплавкой солью и имеют рабочую температуру 300–700 ° C.Электролиты включают основную фазу с ионной проводимостью и дополнительную фазу, которая присоединена к основной фазе для улучшения электрических, механических и термических свойств ^[26] . Карбонат щелочного металла (например, LiCO ₃ ) и оксид (например, LiAlO ₂ ) и CeO ₂ , легированный Sm ₂ O ₃ , как представитель композитных электролитов, показали ожидаемые свойства, в том числе ионная кислородная, карбонатная и протонная проводимость ^[27] .Кроме того, Amar et al. ^[27] протестировали смешанные карбонаты Na, K и Li в дополнение к LiAlO ₂ в качестве электролита. Они получили скорость производства аммиака 2,32 × 10 ^-10 моль / см ² · с при температуре около 400 ° C. Система с твердыми электролитами обычно работает в очень широком диапазоне рабочих температур, от комнатной до примерно 800 ° C. В этот тип электролита могут входить разные материалы. К ним относятся перовскиты (такие как церат и цирконат) ^[28] , флюориты (такие как легированный диоксид циркония, церий и торий), пирохлоры (такие как цирконат лантана, легированный кальцием) и другие материалы (в том числе браунмиллерит, эулитит и монацит) ^{[ 26]} .К недостаткам этого типа электролитов относятся их структурная стабильность и высокая температура спекания (до 1700 ° C), необходимая для достижения высокой плотности. При использовании такого твердотельного электролита скорость производства аммиака 3,1 × 10 ⁻⁹ моль / см ² · с может быть достигнута при температуре 570 ° C с эффективностью около 75% ^{[27 ] [29]} .

4. Термохимический цикл производства аммиака

В качестве альтернативного процесса производства аммиака был разработан процесс, использующий термохимический цикл ^[30] .Система состоит из двух циркулирующих процессов: восстановления (активация азота) и парогидролиза (образование аммиака). Обе реакции резюмируются следующим образом:

Al ₂ O ₃ + 3C + N ₂ → 2 AlN + 3 CO ΔH ° _{25 ° C} = 708,1 кДж / моль (4)

2AlN + 3 H ₂ O → Al ₂ O ₃ + 2 NH ₃ ΔH ° _{25 ° C} = −274,1 кДж / моль (5)

На рисунке 3 представлена ​​принципиальная схема термохимического цикла производства аммиака.Первичные источники энергии предварительно обрабатываются и превращаются в углерод перед подачей в процесс термохимического цикла. В первом процессе восстановления (реакция (4)) AlN получают карботермическим восстановлением Al ₂ O ₃ и азота. Эта реакция эндотермическая и протекает при температуре около 1500 ° C. Кроме того, во второй реакции, которая представляет собой гидролиз водяным паром (реакция (5)), AlN, полученный в первом процессе восстановления, реагирует с паром (H ₂ O) с образованием Al ₂ O ₃ .Полученный в этой второй реакции Al ₂ O ₃ затем направляют в первый процесс восстановления. Детальная кинетика реакции подробно проанализирована в ^[31] .

Рисунок 4. Принципиальная схема термохимического цикла производства аммиака.

В отличие от процесса Габера – Боша, этот термохимический цикл можно проводить при атмосферном давлении и без катализатора. Процесс позволяет независимо контролировать реакцию активации азота (реакция (4)) и образования аммиака (реакция (5)).Кроме того, как можно было наблюдать из реакции (4), система может производить аммиак непосредственно из карбонизированного материала вместо чистого водорода. Следовательно, ожидается, что эта система сможет снизить потребление энергии при производстве аммиака. Однако самая большая проблема этой системы связана с ее очень высокой рабочей температурой, что приводит к ограниченным источникам тепла и материалам. Были предложены различные идеи для теплоснабжения, включая использование концентрированного солнечного тепла.

Хуангса и Азиз ^[32] разработали интегрированную систему, состоящую из производства азота, производства аммиака с использованием термохимического цикла и выработки электроэнергии. В их системе тепло, необходимое для восстановления, в основном покрывается теплом, выделяемым при сгорании топливных газов, образующихся при производстве аммиака. Система может достичь высокого общего теоретического КПД энергии около 69%. Кроме того, они также заявили, что температура окисления играет важную роль в работе системы.

1,4. Современные системы производства аммиака

В связи с растущим беспокойством, связанным с экономическим и экологическим воздействием, усилия по предложению и развитию усовершенствованной системы производства аммиака были предприняты интенсивно. К ним относятся как термохимические, так и электрохимические процессы.

Cinti et al. ^[33] предложили комбинированную систему, которая состоит из твердооксидного электролизера, производства азота с адсорбцией при переменном давлении и процесса Габера-Боша.Более того, та же группа ^[11] также разработала интегрированную систему, охватывающую паровой риформинг метана и процесс Габера – Боша. В основном они сосредоточились на системной интеграции и рекуперации тепла для повышения общей энергоэффективности. Кроме того, Азиз и др. ^[34] предложили интегрированную систему преобразования водорода в аммиак с относительно высокой общей энергоэффективностью. Их система включает криогенное разделение азота с одним реактором дистилляции, процесс Габера – Боша и производство электроэнергии.Вырабатываемое при синтезе аммиака тепло, а также продуванный газ (содержащий небольшое количество водорода и аммиака) рекуперируются и используются для выработки электроэнергии. Кроме того, они использовали как регенерацию эксергии, так и интеграцию процессов для достижения высокой энергоэффективности ^[35] .

Разработаны другие интегрированные системы для производства аммиака из различных видов первичных источников энергии. Нурдиавати и др. ^[36] предложили производство аммиака на основе водорослей путем интеграции сушки водорослей, газификации, химического цикла, синтеза аммиака (процесс Габера-Боша) и выработки электроэнергии.В их системе процесс отделения азота отсутствует из-за использования богатого азотом дымового газа из химического контура. Их система способна эффективно преобразовывать водоросли в аммиак с общей энергоэффективностью около 64%, включая эффективность производства аммиака 63%. Другая система была также разработана той же группой ^[37] , с основным отличием в гидротермальной газификации и производстве азота. Другая комбинированная система для преобразования сельскохозяйственных отходов от завода по производству пальмового масла также была предложена и оценена Ajiwibowo et al. ^[38] . В их системе сверхкритическая водная газификация смешанных пустых плодовых гроздей и сточных вод завода по производству пальмового масла сочетается с химическим циклом синтез-газа и синтезом аммиака на основе Габера – Боша.

Запись из 10.3390 / en13123062

Зеленый аммиак | Королевское общество

Что такое зеленый аммиак?

Аммиак — это едкий газ, который широко используется для производства сельскохозяйственных удобрений.Производство зеленого аммиака — это процесс производства 100% возобновляемого и безуглеродного аммиака.

Одним из способов получения зеленого аммиака является использование водорода, полученного при электролизе воды, и азота, выделенного из воздуха. Затем они поступают в процесс Haber (также известный как Haber-Bosch), работающий на экологически чистой электроэнергии. В процессе Габера водород и азот взаимодействуют вместе при высоких температурах и давлениях с образованием аммиака NH ₃ .

Однако процесс производства аммиака в настоящее время не является «зеленым» процессом.Чаще всего его получают из метана, воды и воздуха с использованием парового риформинга метана (SMR) (для производства водорода) и процесса Габера. Примерно 90% углекислого газа образуется в процессе SMR. Этот процесс потребляет много энергии и производит около 1,8% глобальных выбросов углекислого газа.

Декарбонизация производства аммиака

Снижение количества углекислого газа, образующегося в процессе производства аммиака, имеет решающее значение для достижения нулевых показателей к 2050 году.Лучший способ снизить выбросы углерода при производстве аммиака — использовать водород с низким содержанием углерода.

Наиболее вероятными краткосрочными вариантами массового создания безуглеродного водорода являются синий водород и зеленый водород:

• Голубой водород — это место, где улавливаются и хранятся выбросы углерода в процессе парового риформинга метана (SMR) (CCS).
• Зеленый водород получают с помощью электролиза воды для производства водорода и кислорода, используя при этом экологически чистую электроэнергию.

Подробнее о массовом производстве низкоуглеродистого водорода (PDF).

Что ждет зеленый аммиак в будущем?

Производство зеленого аммиака может предложить дополнительные возможности для перехода к нулевым выбросам углекислого газа. К ним относятся:

• Накопитель энергии — аммиак легко хранить в больших количествах в виде жидкости при умеренном давлении (10-15 бар) или охлаждать до -33 ° C. Это делает его идеальным химическим складом для возобновляемой энергии.Существует существующая распределительная сеть, в которой аммиак хранится в больших рефрижераторных резервуарах и транспортируется по всему миру трубами, автоцистернами и кораблями.
• Безуглеродное топливо — аммиак можно сжигать в двигателе или использовать в топливных элементах для производства электроэнергии. При его использовании единственными побочными продуктами аммиака являются вода и азот. Судоходная отрасль, вероятно, станет одним из первых, кто заменит использование мазута в судовых двигателях.
• Водородный носитель — есть приложения, в которых используется газообразный водород (например,грамм. в топливных элементах PEM), однако водород сложно и дорого хранить наливом (требуются криогенные резервуары или баллоны высокого давления). Аммиак проще и дешевле хранить и транспортировать, и его можно легко «расщепить» и очистить, чтобы при необходимости получить газообразный водород.

Щелкните изображение, чтобы просмотреть увеличенную версию

Синтез аммиака становится электрическим | Feature

Картиш Мантирам мечтает о наэлектризованном будущем. Инженер-химик Массачусетского технологического института входит в растущую группу исследователей, изучающих способы, с помощью которых электрохимия на основе возобновляемых источников энергии может заменить ископаемое топливо в качестве основы химической промышленности.

«Общее видение состоит в том, чтобы думать о будущем, в котором химическое производство начнется только с двуокиси углерода, воды и азота», — говорит Мантирам. Если мы начнем с этих трех видов сырья и у нас будет возобновляемая электроэнергия, тогда мы сможем представить себе использование углекислого газа в качестве источника атомов углерода, использование воды для кислорода и водорода и диазота в качестве источника азота, и начнем соединять вместе относительно сложные органические молекулы », — говорит он.

В том будущем мире, о котором мы мечтаем, мы могли бы производить аммиак только из воздуха, воды и возобновляемой электроэнергии

Первое место в списке молекул, которые исследователи электрохимии хотят получить таким образом, занимает аммиак.Ежегодно производится около 175 миллионов тонн аммиака, ключевого ингредиента синтетических удобрений. Но огромные количества, в которых он производится, и энергоемкий характер его производства означают, что аммиачные заводы потребляют примерно 2% мирового производства энергии и производят аналогичную долю глобальных выбросов углекислого газа.

В условиях быстро растущей доступности возобновляемой электроэнергии исследователи могут увидеть альтернативный путь к аммиаку. «В том будущем мире, о котором мы мечтаем, мы могли бы производить аммиак только из воздуха, воды и возобновляемой электроэнергии», — говорит Мантирам.В этом году лаборатория Мантирама присоединилась к немногим во всем мире, чтобы окончательно продемонстрировать, что аммиак может быть получен с помощью литиевого электрокатализатора.

В молодой области исследований, в которой ранние заявления об электрохимическом производстве аммиака часто не выдерживали критики, несколько надежных результатов, связанных с производством лития-опосредованного аммиака, могут сформировать прочный фундамент, на котором начинает строиться будущее чистого аммиака.

Разделяющая головная боль

Серьезной проблемой синтеза аммиака, электрохимического или другого, является необходимость взять диазот из воздуха и разбить его на две части.Тройная связь, удерживающая два атома азота вместе, является одной из самых прочных из известных.

За прошедшее столетие аммиачные заводы преодолели нежелание диазота реагировать посредством двухэтапного процесса. На первом этапе реакции парового риформинга метана вода и метан нагреваются над катализатором, который способствует обмену атомными партнерами, образуя поток диоксида углерода и водорода. Затем водород реагирует с азотом над железным катализатором в процессе Габера-Боша, названном в честь немецких химиков Фрица Габера, изобретшего реакцию, и Карла Боша, который усовершенствовал ее для промышленности.

Большая часть нашего неравенства в доступе к продовольствию в мире восходит к тому факту, что производство аммиака централизовано

Хабер обнаружил способ обойти проблему, заключающуюся в том, что при высоких температурах, необходимых для расщепления диазота, равновесие образования аммиака находится далеко слева, — говорит Иб Чоркендорф, исследователь катализа из Технического университета Дании и директор компании Villum. Центр науки об устойчивом топливе и химикатах.«Большое изобретение Габера заключалось в том, чтобы понять, что вы не получите никакого аммиака, если не закроете его под давлением», — говорит Чоркендорф. «Если вы возьмете четыре моля газа и превратите их в два, давление очень поможет». Сегодня заводы Haber Bosch обычно работают при давлении, превышающем 200 атмосфер.

Стехиометрический диоксид углерода, производимый реакцией, а также выбросы углерода, участвующие в создании требуемых высоких температур и давлений, являются одной из веских причин искать альтернативный подход.«Но даже если бы углекислый газ не был газом, улавливающим инфракрасное излучение и приводящим к глобальному потеплению, у нас все равно были бы проблемы с этим процессом», — говорит Мантирам. «Действительно высокие температуры и давления означают, что эту реакцию просто невозможно проводить распределенным образом».

Стоимость строительства реакторов высокого давления сильно нарушает экономическое равновесие в сторону строительства очень больших централизованных аммиачных заводов. «Большая часть нашего неравенства в доступе к продовольствию в мире восходит к тому факту, что производство аммиака централизовано», — говорит Мантирам.«В странах Африки к югу от Сахары инфраструктура распределения настолько бедна, что удобрения в конечном итоге стоят в два-три раза дороже, чем в среднем по миру. Это ограничивает его использование, что приводит к низкой урожайности, голоду, снижению производительности труда, снижению заработка, что еще больше ограничивает возможность позволить себе удобрения. Это огромная проблема, которую необходимо решить ».

Аммиак, производимый из воздуха, воды и возобновляемой электроэнергии при температуре и давлении окружающей среды, может производиться везде, где это необходимо.

Ощущение притяжения возобновляемых источников энергии

Исследователи десятилетиями пытались найти более экологичные альтернативы реакции Габера – Боша.На этот раз разница заключается в быстро меняющемся энергетическом рынке, — говорит Дуг Макфарлейн, химик из Университета Монаша, возглавляющий Центр передового опыта в области электроматериалов при Австралийском исследовательском совете. «За последние 10 лет или около того стало доступно все больше и больше недорогих возобновляемых источников энергии», — говорит Макфарлейн. С 2010 года цена на солнечную энергию упала на 80%, а на энергию ветра — на 50% с перспективой дальнейшего падения. «Это очень широко сфокусировало внимание на электрохимических технологиях с использованием электронов в качестве конечного восстановителя», — говорит он.

Лаборатория Макфарлейна, как и многие лаборатории электрохимического синтеза, изначально была сосредоточена на химии расщепления воды на основе возобновляемых источников энергии, чтобы произвести поток чистого водорода, который можно было бы использовать в качестве сырья или топлива. По его словам, вторая волна исследований была сосредоточена на сокращении выбросов углекислого газа, чтобы превратить выбросы углерода в полезные продукты. «Исходя из этого, около шести лет назад мы начали понимать, что у наших исследований есть третья перспектива, а именно сокращение содержания азота», — говорит Макфарлейн.«Это те же идеи, тот же лабораторный набор, но другой субстрат и целевой продукт». Вместо водорода клетка будет производить поток аммиака.

Производство аммиака может выйти далеко за рамки использования удобрений. Падение цен на электроэнергию, вызванное возобновляемыми источниками энергии, уже побудило переосмыслить традиционную реакцию парового риформинга (см. Вставку «Электрическое реформирование» ниже). Такие страны, как Австралия, которые имеют солнечные и ветровые ресурсы, намного превосходящие их собственные потребности, рассматривают электрохимически синтезированный аммиак не только для производства более чистых удобрений, но и в качестве зеленого топлива, которое могло бы обеспечить экспорт возобновляемой энергии.

В мае 2020 года Макфарлейн и его коллеги опубликовали дорожную карту, излагающую потенциальный путь к зеленой аммиачной экономике. Концепция первого поколения, идея сочетания обычного производства аммиака с улавливанием углерода, уже заменяется подходом второго поколения, в котором водород для Хабера-Боша поступает из электрохимического расщепления воды на возобновляемых источниках энергии, а не из метана. приводной паровой риформинг.

После десятилетий исследований электрохимическое расщепление воды достигло той точки, когда становятся доступными водоразделители промышленного масштаба от таких компаний, как ITM-Power в Великобритании и Siemens в Германии.Компания Siemens уже протестировала концепцию сочетания разделения воды и Габера-Боша на демонстрационной установке зеленого аммиака Siemens в Оксфордшире. В регионе Пилбара в Западной Австралии, который получает одни из самых высоких годовых объемов солнечной энергии в мире, Yara Fertilizers также готовится к пилотному переходу. В настоящее время этот завод производит 5% мирового аммиака.

Основным препятствием для широкого внедрения производства аммиака второго поколения больше не является стоимость возобновляемой электроэнергии, говорит Макфарлейн.«Барьер — это капитальные затраты на электролизеры», — говорит он. В наиболее эффективных электродах для разделения воды используются драгоценные металлы.

Электрический преобразователь

Первым шагом в обычном синтезе аммиака является получение водорода, который будет объединен с диазотом для получения аммиака. Сегодня этот водород поступает из метана в результате реакции парового риформинга, приводимой в действие множеством газовых горелок, окружающих покрытые катализатором трубы, в которых происходит реакция.

Количество катализатора можно уменьшить на порядок

Паровая конверсия настолько эндотермична, что создает значительный температурный градиент внутри трубы, что может привести к накоплению углерода на поверхности катализатора и закупорке или даже разрыву трубы.

В 2019 году Чоркендорф показал, что реакция может быть более эффективной за счет омического нагрева. При пропускании электрического тока через стальную трубу установки парового риформинга на месте выделяется тепло из-за удельного электрического сопротивления.«Мы получаем очень тесный контакт между источником нагрева и катализатором, что устраняет все проблемы с переносом тепла, и у нас вообще отсутствует температурный градиент», — говорит Чоркендорф.

Помимо предотвращения отложения углерода, омический нагрев дает много преимуществ, добавляет Чоркендорф. Запуск установки парового риформинга обычно занимает около недели, но система с омическим нагревом занимает около двух минут. «Количество катализатора можно уменьшить на порядок, а размер завода — на два порядка», — говорит он.Раньше из-за стоимости электричества омическое отопление было непомерно дорогим, но с возобновляемыми источниками это уже не так, говорит Чоркендорф. По его словам, компания, с которой Chorkendorff сотрудничал для проведения исследований, уже работает над пилотной установкой и имеет планы по омическому нагреву далеко за пределами парового риформинга.

Расходы на раскрой

Поиск более дешевых альтернатив платиновым и иридиевым электродам был давней целью лаборатории Черкендорфа. В 2005 году команда показала, что сульфид молибдена является сильным электрокатализатором реакции выделения водорода.Каталитически активная часть MoS ₂ оказалась вдоль краев катализатора, а не на его плоской поверхности, что побудило множество исследований по разработке наноструктурированных или слоистых материалов MoS ₂ , которые максимально увеличивают долю краев.

Мы знаем, что катализатор OER должен быть оксидом, и он должен быть стабильным до экстремальных значений pH

«Мы много изучали выделение водорода, но считаем, что это решено — есть несколько очень хороших катализаторов», — говорит Чоркендорф.«Настоящая проблема заключается в потерях энергии из-за выделения кислорода», — утверждает он. Водоразделительные элементы производят водород на катоде и кислород на аноде (см. Вставку «Тем временем на аноде» ниже). Низкая эффективность реакции выделения кислорода (OER) водоразделителя делает весь процесс более энергоемким и дорогостоящим в эксплуатации. «Сегодня они работают с максимальной эффективностью 70%, но обычно не такой высокой».

Несмотря на годы работы, прорыв в разработке катализаторов ООР еще не наступил.«Ничто не говорит о том, что мы не можем найти материал, но мы знаем, что он становится плотным — мы знаем, что это должен быть оксид, он должен быть стабильным либо в сильной кислоте, либо в сильном щелочном растворе», — говорит Чоркендорф. Электролизеры работают при той или иной крайности шкалы pH, чтобы максимизировать эффективность, но наиболее активные катализаторы OER недостаточно стабильны в этих условиях для длительного практического использования.

Одна концепция, представленная Дэниелом Ночера, работавшим тогда в Массачусетском технологическом институте в США, — это самовосстанавливающиеся катализаторы ООР, которые образуются на месте и непрерывно регенерируются из ионов металлов в электролите.Электрокатализаторы Nocera работали в нейтральных условиях. В 2019 году Макфарлейн и его коллеги продемонстрировали самовосстанавливающийся катализатор OER на основе смешанных оксидов металлов, созданный на месте, для сильнокислых условий.

Между тем на аноде

Для большинства электрохимических процессов — производства водорода или аммиака или восстановления углекислого газа — все внимание обращено на катод. Сопутствующая реакция, происходящая на аноде, представляет собой окислительный процесс, который обычно генерирует кислород, безвредный побочный продукт основного события.

«Многие люди считают кислород просто ненужным продуктом», — говорит Чоркендорф. Но у газа есть потенциально ценные применения. Поток чистого кислорода является ключом к концепции кислородно-топливных электростанций, которые позволяют обойти проблемы улавливания углерода за счет сжигания топлива в кислороде, а не в воздухе. «Если вы сжигаете биомассу в силовой установке с этим кислородом, вы получаете гораздо более высокое содержание углекислого газа», — говорит Чоркендорф.

Мантирам также видит ценность в анодной реакции. «Мы работали над методами, с помощью которых можно было бы использовать этот кислород для химического синтеза, вместо того, чтобы пытаться объединить два атома кислорода для получения дикислорода, что кинетически сложно сделать.Из предыдущей работы команда знала, что оксид марганца является катализатором, который окисляет воду, образуя оксо-частицы марганца в процессе. «Что, если бы мы могли перехватить это, используя олефин, чтобы сделать эпоксид?» — спрашивает Мантирам. «Это было чисто предположение, но каким-то образом оно сработало». Помимо производства эпоксидов, команда показала, что он может вставлять кислород в углеродно-углеродную связь для образования лактонов. «Это могло бы сделать водный электролизер более экономичным», — говорит Мантирам. «Невозможно сделать весь водород в мире таким образом — у нас слишком большая потребность в водороде, — но мы могли бы сделать немного водорода, который действительно дешев, при совместном создании лактонов, которые идут в биоразлагаемые пластмассы в больших объемах, или в высокоэффективный водород. объемные эпоксиды для получения этиленгликоля.’

Ненадежные источники

Поскольку расщепление воды еще предстоит усовершенствовать, и с учетом продолжающейся зависимости от реакции Габера – Боша, есть надежда, что производство зеленого аммиака второго поколения станет ступенькой к конечной цели производства аммиака непосредственно с помощью электрохимических средств. Вместо того, чтобы производить газообразный дигидроген, атомы водорода и азота можно было бы объединить на месте на катоде для получения аммиака.

Основная задача — найти способы сделать производство аммиака более предпочтительным, чем образование дигидрогена, — объясняет Мантирам.«Резервуар электронов на катоде может реагировать с двумя протонами в растворе с образованием водорода; или вместо этого реагировать с азотом, чтобы разорвать тройную связь, а также привлечь шесть протонов, чтобы образовать две молекулы аммиака », — говорит Мантирам. «Практически любой катализатор будет производить больше водорода, чем аммиак».

За последние пять лет или около того, появился поток статей, в которых, казалось, были показаны катализаторы, способные производить некоторое количество аммиака в потоке преимущественно газообразного водорода, образующегося на катоде.Тем временем лаборатория Макфарлейна проверяла идею о том, что хорошим способом подавления производства водорода было бы устранение одного из основных источников протонов — электролита. Переключившись на апротонный ионный жидкий электролит, а затем просто добавив контролируемое количество воды, кислоты или основания, команда показала, что они могут способствовать производству аммиака.

Практически любой катализатор будет производить больше водорода, чем аммиак

«Апротическая работа совершенно не зависит от катализатора, поэтому наш подход всегда заключался в применении ее к лучшему катализатору, который мы могли найти», — говорит Макфарлейн.«Всякий раз, когда публиковалась статья о новом катализаторе, мы быстро пытались повторить литературную работу, а затем применять ее в нашей апротической работе. В некоторой степени разочарование, в некоторых случаях после разговора с вовлеченными авторами, нам так и не удалось найти в литературе катализатор для хорошей работы. В итоге мы стали экспертами в том, что не работает ».

Хотя преобразовать азот в аммиак очень сложно, слишком легко получить следы аммиака из других источников азота. Длинный список возможных источников случайного азота включает электрод или следы NO или NO ₂ в подаче газообразного азота.Исключите или учитывайте эти источники, и количество азота, превращаемого в аммиак большинством каталитических систем, настолько мало, что не представляет практического интереса, говорит Макфарлейн.

«[Макфарлейн] был большим сторонником выяснения того, откуда на самом деле поступает аммиак и действительно ли катализатор выполняет свою работу», — говорит Лорен Гринли из Университета Арканзаса в США, которая была одной из первых, кто работы по электрокаталитическому производству аммиака и одними из первых, кто подчеркнул, что случайный аммиак является серьезной проблемой.«Непосредственное преобразование диазота в две молекулы аммиака на поверхности катализатора — очень сложная проблема, и я не знаю, насколько мы близки к ее решению».

На данный момент Гринли отказался от экспериментов по производству аммиака, чтобы провести более фундаментальные исследования проблемы. «Мы заинтересовались химией электролита и работали, чтобы понять химию поверхности катализатора и то, как он изменяется с этими электролитами», — говорит Гринли. «Я не обещаю ничего по поводу производства аммиака, но, надеюсь, мы узнаем много нового о катализаторе и внесем свой вклад в эту область.’

Ищем литий

Так же, как Гринли и Макфарлейн, Чоркендорф провел строгие контрольные эксперименты, в том числе с использованием радиоактивно меченного диазота, необходимые для того, чтобы показать, что производимый аммиак действительно происходит из диазота, а не из альтернативного источника азота. «Мы опубликовали метод, потому что мне уже надоело смотреть на все эти бумаги, в которых утверждается, что они производят аммиак, потому что они не производят его», — говорит Чоркендорф. «Я знаю только одну систему, которая производит аммиак точно, и это литий-опосредованный путь.’

Литий — единственный металл, который может спонтанно реагировать с диазотом с образованием нитрида металла, разрывая тройную связь диазота. Способность лития производить аммиак была продемонстрирована японскими исследователями в середине 1990-х годов — единственный протокол, который Чоркендорф смог воспроизвести.

Литий-опосредованный подход к аммиаку в настоящее время является единственным, который без тени сомнения работает, соглашается Макфарлейн. Обратной стороной лития является то, что он приводит к значительному снижению энергоэффективности, требуя перенапряжения более 3 В.«Это много энергии, которая будет потрачена впустую, потеряна в виде тепла, поэтому раньше она не использовалась и не развивалась», — говорит Макфарлейн.

Но что у протокола есть, так это то, что он определенно работает — и предлагает множество направлений для будущих исследований. «На данный момент наш основной подход — это литиево-опосредованный подход», — говорит Макфарлейн. «Один из очевидных способов решения энергетической проблемы — взглянуть на другие металлы и их нитриды металлов, которые могли бы выполнять этот процесс с меньшими затратами энергии, с меньшим отрицательным энергетическим потенциалом», — говорит он.

В лаборатории Чоркендорфа основное внимание уделяется пониманию того, что в первую очередь делает литий эффективным. «Мы прежде всего выясняем, что на самом деле находится на этой поверхности, чтобы осуществить этот процесс. Мы используем синхротрон в Стэнфорде, пытаясь построить модель этого процесса ».

Пару лет назад ставки были настолько низкими, что мы даже не знали, производим ли мы аммиак

Manthiram, тем временем, искал способы решить проблему эффективного взаимодействия газов в электрохимической ячейке на основе жидкости.«Мы продемонстрировали, как можно использовать газодиффузионный электрод в качестве средства для более эффективного ввода газообразного азота в реактор, преодоления транспортных ограничений и, таким образом, получения аммиака гораздо быстрее и с большей селективностью для получения аммиака по сравнению с водородом», — говорит он. Команда добилась рекордного выхода аммиака.

Пока что газодиффузионный реактор работает всего несколько минут и работает с очень высоким потенциалом. «Они вроде как заставляют это делать, но, несмотря на недостатки, мне очень нравится эта газета», — говорит Чоркендорф.«Он показывает путь вперед и необходимую науку».

У команды — и у поля — есть своя работа, чтобы превратить этот процесс в практическое решение для удобрения сельскохозяйственных культур или для хранения и транспортировки возобновляемой энергии, — говорит Мантирам. «Но когда мы вспоминаем, где мы были в этой области пару лет назад, показатели были настолько низкими, что мы даже не знали, производим ли мы аммиак. Мы, наконец, подошли к тому моменту, как я думаю, как показывает наша статья, что показатели настолько высоки, что на самом деле нет необходимости проводить контрольный эксперимент с меченым азотом, чтобы продемонстрировать, что аммиак существует.При таких концентрациях не может быть случайного образования аммиака ». Хотя он спешит добавить, что группа все еще проводит контрольные эксперименты.

На данный момент команда решает проблему перенапряжения, присущую литию. «Это плата, которую нужно заплатить, чтобы пойти по этой дороге, и мы пришли к соглашению с этой ценой, потому что нет другой системы, которая могла бы работать даже в непосредственной близости от показателей, которых мы достигли с литием», — Мантирам. говорит. «Я был бы удивлен, если бы в следующем десятилетии не появились другие методы, которые не принесли бы такого штрафа», — добавляет он.«Но это то место, где сейчас поле».

Джеймс Митчелл Кроу, научный писатель из Мельбурна, Австралия

Еженедельный отчет по природному газу

В новостях:

Производство аммиака в США растет и становится менее углеродоемким

В глобальном масштабе производство аммиака является углеродоемким процессом, и 98% заводов по производству аммиака во всем мире используют ископаемое топливо в качестве сырья, в основном природный газ (72%) и уголь (22%).В производстве аммиака в США, третьем по величине в мире после Китая и России, преобладают менее углеродоемкие предприятия по производству аммиака, работающие на природном газе, на которые приходится 92% всего производства аммиака в США. Недавнее расширение мощностей по производству аммиака в США, которое было вызвано ростом добычи природного газа и, как следствие, низкими ценами на природный газ, позволило отрасли расширить внутреннее производство аммиака, сохранив при этом тенденцию к снижению углеродоемкости.

Рост производства аммиака и его снижение углеродоемкости соответствуют более широким глобальным целям перехода от топлива на основе углерода.Стремясь обезуглерожить свою экономику, страны по всему миру ищут водород в качестве энергоносителя для замены природного газа там, где потребности в тепле или сырье не могут быть удовлетворены с помощью биотоплива или электроэнергии. Однако водород создает проблемы, потому что для его хранения требуется чрезвычайно высокое давление (5000 фунтов на квадратный дюйм или выше) или криогенные температуры (ниже -423ºF), а для транспортировки трубопроводы из специальной стали. Последние достижения в технологии двигателей и турбин могут привести к использованию аммиака в качестве носителя водорода, потреблению аммиака либо непосредственно для сжигания, либо его реформингу обратно в азот и водород и использованию водорода в качестве промышленного сырья.

В отличие от водорода, аммиак обладает преимуществами существующей широкой базы пользователей и хорошо развитой инфраструктуры. В Соединенных Штатах аммиак используется в основном как удобрение или как сырье при производстве удобрений (например, мочевины), но его использование в химической промышленности растет. Аммиак производится на 32 заводах в 17 штатах и ​​доставляется по стране по трубопроводам, по железной дороге, баржами и грузовиками. По данным Геологической службы США, производство аммиака в США растет с 2015 года, увеличившись на 46% с 11.От 6 миллионов метрических тонн в год (т / г) до 17,0 миллионов т / г в 2020 году. Поскольку рост внутреннего производства опережает рост спроса, зависимость США от импорта аммиака снизилась с 40% в 2010 году до 13% в 2020 году.

Чтобы аммиак служил носителем водорода в декарбонизированной экономике, производство аммиака должно стать углеродно нейтральным. Процесс Габера-Боша, в котором используется водород, полученный при паровой конверсии метана, и азот из воздуха, остается доминирующим методом производства аммиака.Аммиак, произведенный из природного газа, является основным источником производства аммиака в США, и при примерно 1,5 миллиарда кубических футов в день (Bcf / d) производство аммиака составило 6,5% всего промышленного потребления природного газа в США в 2020 году. В среднем, уровень выбросов в США составляет около 2,1 тонны диоксида углерода на каждую тонну произведенного аммиака, что включает выбросы как от сжигания природного газа для получения технологического тепла, так и от его использования в качестве сырья в паровой установке риформинга метана.

Чтобы полностью избежать выбросов углерода, установка должна либо изолировать углекислый газ, в результате чего образуется синий аммиак, либо использовать водород, полученный электролизом воды с использованием возобновляемой электроэнергии, который обозначается как зеленый аммиак. В настоящее время в Соединенных Штатах есть только одна установка по производству голубого аммиака, угольная компания Dakota Gasification Co. в Беуле, Северная Дакота, которая улавливает и улавливает выбросы углекислого газа, направляя его по трубопроводу на близлежащие нефтяные месторождения для повышения нефтеотдачи.

На новейшем заводе по производству аммиака в США, заводе Yara / BASF во Фрипорте, штат Техас, строительство которого было завершено в апреле 2018 года, не используется установка парового риформинга метана для подачи водорода для процесса Габера-Боша. Вместо этого он использует излишки водорода из соседних нефтехимических предприятий, таких как установки дегидрирования пропана (PDH) или установки для крекинга этилена, которые обычно сжигают водород для получения технологического тепла.

CF Industries, крупнейший производитель аммиака в стране, планирует построить первый в США завод по производству зеленого аммиака в Дональдсонвилле, штат Луизиана.К 2023 году новый завод будет производить 20 000 т аммиака в год, используя водород, полученный путем электролиза воды с использованием электроэнергии из возобновляемых источников.

Обзор:

(для недели, закончившейся в среду, 24 марта 2021 г.)

• Спотовые цены на природный газ выросли в большинстве регионов на этой отчетной неделе (со среды, 24 марта по среду, 31 марта). Спотовая цена Henry Hub выросла с 2,45 доллара за миллион британских тепловых единиц (MMBtu) в прошлую среду до 2,49 доллара за MMBtu вчера.
• На Нью-Йоркской товарной бирже (NYMEX) контракт в апреле 2021 года истек в понедельник по цене 2,586 доллара за миллион БТЕ, что на 7 центов за миллион БТЕ по сравнению с прошлой средой. Цена контракта в мае 2021 года увеличилась до $ 2,608 / MMBtu, на 4 ¢ / MMBtu с прошлой среды по вчерашний день. Цена 12-месячной полосы фьючерсных контрактов в среднем с мая 2021 по апрель 2022 года поднялась на 4 цента за миллион БТЕ до 2,782 доллара за миллион БТЕ.
• Чистые закачки в рабочий газ за неделю, закончившуюся 26 марта, составили 14 миллиардов кубических футов (Bcf).Рабочие запасы природного газа составили 1 764 млрд куб. Футов, что на 11% ниже уровня прошлого года и на 2% ниже среднего показателя за пять лет (2016–2021 гг.) На этой неделе.
• Сводная цена жидких углеводородов на заводе природного газа (NGPL) в Мон-Бельвье, штат Техас, выросла на 5 центов за миллион БТЕ, составив в среднем 7,51 доллара за миллион БТЕ за неделю, закончившуюся 31 марта. Цены на NGPL двигались в узком диапазоне. Цены на природный бензин, этан, пропан и бутан выросли на 1%.Цена на изобутан оставалась неизменной неделю за неделей.
• По данным Baker Hughes, за неделю, закончившуюся вторник, 23 марта, количество буровых установок на природном газе осталось неизменным и составило 92. Количество нефтесервисных буровых установок выросло на 6 до 324. Количество нефтесервисных буровых установок за последнюю неделю Март был на 144 выше, чем за последнюю неделю июля 2020 года. Это увеличение согласуется с ростом цен на сырую нефть, которые выросли со среднего 42,83 доллара за баррель в июле 2020 года до среднего 66,65 доллара за баррель в марте 2021 года.В Пермском бассейне наблюдался самый сильный рост количества буровых установок: за последнюю неделю марта он вырос на 5 единиц. Общее количество буровых установок увеличилось на 6 и теперь составляет 417.

дополнительные сводные данные

Цены / предложение / спрос:

Цены на большинстве рынков немного повышаются каждую неделю из-за неоднозначной погоды в стране . Спотовая цена Henry Hub изменилась незначительно в течение отчетной недели (среда, 24 марта, по среду, 31 марта), поднявшись на 4 цента за миллион британских тепловых единиц (MMBtu) с 2 долларов.45 / MMBtu в прошлую среду до 2,49 / MMBtu вчера после достижения максимума в 2,51 $ / MMBtu в понедельник.

Цены на Северо-Западе выросли на . Устойчивые температуры ниже нормы по всему региону привели к повышению спроса и цен. На пограничном переходе Сумас, основном пункте доставки природного газа на Северо-Запад, цена выросла на 26 центов за миллион БТЕ с 2,30 доллара за миллион БТЕ в прошлую среду до 2,56 доллара за миллион БТЕ вчера. Температура в Сиэтле оставалась на уровне середины 40 градусов, что в среднем было на 5 градусов по Фаренгейту ниже нормы.

Тенденция к похолоданию в районе Великих озер привела к повышению цен на Среднем Западе в конце отчетной недели . После того, как большую часть отчетной недели температура оставалась значительно выше нормы, вчера на Среднем Западе резко упали. Вчерашняя температура в Чикаго упала до 39ºF, что на 4ºF ниже нормы, со среднего значения 59ºF (16ºF выше нормы) во вторник. Средняя региональная цена Natural Gas Intelligence на Среднем Западе оставалась относительно неизменной на протяжении большей части недели, колеблясь в пределах 6 центов за миллион БТЕ по сравнению с ценой в 2 доллара в прошлую среду.32 / MMBtu. Региональная цена на Среднем Западе упала до минимума в 2,30 доллара за миллион БТЕ в прошлую пятницу и выросла до 2,38 доллара за миллион БТЕ во вторник, а вчера резко выросла до 2,51 доллара за миллион БТЕ. На Chicago Citygate цена выросла на 21 цент с 2,34 доллара за миллион БТЕ в прошлую среду до 2,55 доллара за миллион БТЕ вчера с минимумом в 2,30 доллара за миллион БТЕ в пятницу.

Цены в Калифорнии немного повышаются, поскольку ограничения, связанные с техническим обслуживанием трубопроводов, остаются . Температуры по всей Калифорнии поднялись выше нормы за неделю, что снизило спрос на отопление по сравнению с предыдущей неделей, когда на обоих основных рынках Калифорнии были зарегистрированы температуры ниже нормы.Продолжающееся техническое обслуживание компрессорной станции Бетани возле района залива, на линии 400 системы PG&E, снизило потоки по трубопроводу до 69% от нормальной мощности и ограничило отбор из хранилищ вдоль трассы трубопровода. Цена на PG&E Citygate в Северной Калифорнии выросла на 2 цента с 3,62 доллара за миллион БТЕ в прошлую среду до 3,64 доллара за миллион БТЕ вчера после достижения недельного минимума в 3,59 доллара в пятницу. Цена в SoCal Citygate в Южной Калифорнии выросла на 3 цента с 2,97 доллара за миллион БТЕ в прошлую среду до 3 долларов.00 / MMBtu вчера после падения до $ 2,61 / MMBtu в понедельник.

Прогноз более низких температур до конца недели приводит к росту цен на северо-востоке . В торговом центре Algonquin Citygate, который обслуживает потребителей из Бостона, цена выросла на 61 цент с 1,93 доллара за миллион БТЕ в прошлую среду до 2,54 доллара за миллион БТЕ вчера. В торговой точке Трансконтинентальной трубопроводной зоны 6 в Нью-Йорке цена выросла на 64 цента с 1,79 доллара за миллион БТЕ в прошлую среду до 2,43 доллара за миллион БТЕ вчера. В обоих ценовых пунктах в пятницу были зафиксированы самые низкие цены за отчетную неделю — 1 доллар США.80 / MMBtu и $ 1,61 / MMBtu, соответственно.

Цены в добывающем регионе Аппалачского бассейна также растут, чему способствовал ожидаемый рост спроса на северо-востоке . Спотовая цена Marcellus в Зоне 4 в Теннесси увеличилась на 31 цент с 1,68 доллара за миллион БТЕ в прошлую среду до 1,99 доллара за миллион БТЕ вчера. Цена на Dominion South на юго-западе Пенсильвании выросла на 37 центов с 1,75 доллара за миллион БТЕ в прошлую среду до 2,12 доллара за миллион БТЕ вчера. Отражая ту же тенденцию, что и цены в северо-восточном регионе спроса, цены в обоих центрах упали до недельного минимума в пятницу до 1 доллара.40 / MMBtu в зоне 4 Теннесси и 1,70 $ / MMBtu в Dominion South.

Цены в производственном регионе Перми незначительно снижаются, противодействуя общенациональной тенденции роста цен в этом отчете за неделю . IHS Markit сообщает, что средняя недельная добыча в Западном Техасе продолжает расти, впервые со второй недели февраля превысив 8,5 миллиардов кубических футов в день (Bcf / d). Растущие цены на сырую нефть поддерживают деятельность по бурению в Перми, так как количество нефтесервисных буровых установок в Пермском бассейне растет.Рост направленной активности на сырую нефть, в свою очередь, поддерживает рост добычи природного газа, в результате чего цена в Waha Hub в Западном Техасе упала на 3 цента за миллион БТЕ на этой отчетной неделе с 2,31 доллара за миллион БТЕ в прошлую среду до 2,28 доллара за миллион БТЕ вчера. Дисконт между ценами на природный газ Waha Hub и Henry Hub увеличился с 14 центов за прошлую среду до 21 за миллион БТЕ вчера.

Производство в США немного увеличивается по сравнению с неделей . По данным IHS Markit, средний общий объем поставок природного газа снизился на 0.1% по сравнению с предыдущей отчетной неделей. Добыча сухого природного газа выросла на 0,2% по сравнению с предыдущей отчетной неделей, достигнув в среднем 91,3 млрд куб. Футов в сутки, что примерно на 2,0 млрд куб. Футов в сутки ниже, чем в это время в прошлом году. Средний чистый импорт из Канады снизился на 6,7% по сравнению с прошлой неделей.

Спрос в США снова снижается неделя за неделей из-за умеренных температур . Согласно данным IHS Markit, общее потребление природного газа в США упало на 6,0% по сравнению с предыдущей отчетной неделей. Увеличилось потребление природного газа на производство электроэнергии 1.4% неделя за неделей. Потребление в промышленном секторе за неделю снизилось на 1,9%. Наибольшее снижение потребления произошло в жилом и коммерческом секторах, где потребление снизилось на 17,1% из-за температуры выше среднего и низкого спроса на отопление в восточной части Соединенных Штатов на протяжении большей части прошлой отчетной недели. Экспорт природного газа в Мексику увеличился на 2,6%. Поставки природного газа на предприятия по экспорту сжиженного природного газа (СПГ) в США (поступления по трубопроводам СПГ) не изменились по сравнению с уровнем 11 на прошлой неделе.6 млрд куб. Футов / сут.

Экспорт СПГ из США увеличился по сравнению с неделей . В период между 25 и 31 марта 2021 г., согласно данным отгрузки, предоставленным Bloomberg Finance, LP

Хранение:

Чистые вливания в хранилища составили 14 млрд куб. Футов за неделю, закончившуюся 26 марта, по сравнению со средним чистым изъятием за пять лет (2016–2021) в размере 24 млрд куб. Футов и чистым изъятием в прошлом году в размере 20 млрд куб. Футов за ту же неделю.Текущие запасы природного газа составили 1 764 млрд куб. Футов, что на 36 млрд куб. Футов ниже среднего пятилетнего показателя и на 225 млрд куб. Футов ниже, чем в прошлом году в настоящее время.

Согласно опросу аналитиков природного газа The Desk , оценки еженедельного чистого изменения рабочих запасов природного газа варьировались от чистых закачек в размере 11 млрд куб. Футов до 41 млрд куб. Футов при средней оценке 21 млрд куб. Футов.

Дополнительные данные о хранении и анализ можно найти на информационной панели по хранению природного газа и в еженедельном отчете о хранении природного газа .

См. Также:

Исследователи стремятся производить аммиак 10

В рамках нового проекта исследователи из Орхусского и Стэнфордского университетов разработают устойчивую технологию производства зеленого аммиака в местном масштабе.

Благодаря гранту Датского независимого исследовательского фонда в размере 2,8 миллиона датских крон, датские и американские исследователи надеются разработать технологию, которая может оказать серьезное влияние на производство аммиака — одного из самых тяжелых источников выбросов CO2 в мире.

В проекте под названием «Новый поворот в производстве аммиака: более эффективный электрохимический синтез с использованием« дизайнерских »водородсвязывающих медиаторов» исследователи возьмут начало в существующей технологии электрохимического синтеза:

«Сегодня этот процесс совершенно неэффективен, но мы нашли новый метод, с помощью которого мы можем объединить азот и водород, что делает технологию очень привлекательной для более внимательного изучения», — говорит доцент Эмиль Дразевич из инженерного факультета в Орхусский университет.

Сегодня производство аммиака в основном основано на так называемом процессе Габера-Боша, который был изобретен немецким химиком и лауреатом Нобелевской премии Фрицем Габером в начале 20 века.

В этом процессе аммиак образуется из азота (N2) в воздухе в результате каталитической реакции с водородом (h3). Он был усовершенствован в 1910 году и с тех пор широко используется в качестве основной технологии для глобального производства аммиака, оказав огромное влияние на современное общество.

Реактор Габера-Боша сам по себе весьма неэффективен (15% за проход).Именно переработка реагентов приводит к его эффективности и, в конечном итоге, к низкому энергопотреблению.

И одновременно, процесс Габера-Боша сегодня не является устойчивым процессом. Большое количество аммиака, производимого таким образом во всем мире (более 235 миллионов тонн, что является абсолютно необходимым для современного сельского хозяйства), стоит 1-2 процента мирового потребления энергии и ежегодно выбрасывает около 450 миллионов тонн углекислого газа — примерно 1 процент всех выбросов человека, и это больше, чем любая другая промышленная химическая реакция.

«Мы можем изменить это, используя вместо них аммиачные топливные элементы, устройство, работающее на возобновляемых источниках энергии, которое вдыхает азот и водород и выдыхает аммиак», — говорит Эмиль Дразевич.

Сегодня электрохимический синтез аммиака страдает низкой эффективностью Фарадея и высоким потреблением энергии. Чтобы избежать этого, доцент Дразевич будет использовать специальный электролит, который позволяет рециркулировать водород в реакторе и доставлять его на катод в нужных условиях:

«Таким 100-процентным экологически безопасным способом мы можем производить зеленый аммиак без использования ископаемого топлива и с очень низким энергопотреблением.Этот процесс не может конкурировать с Haber-Bosch в крупном масштабе, но эта технология может произвести революцию в производстве аммиака во всем мире, поскольку это гораздо более дешевый и простой метод, и он действительно хорошо работает на местном уровне и в меньших масштабах », — сказал он. говорит.

###

Проект поддерживается Фондом независимых исследований Дании и продлится 3 с половиной года.

Заявление об ограничении ответственности: AAAS и EurekAlert! не несут ответственности за точность выпусков новостей, размещенных на EurekAlert! участвующими учреждениями или для использования любой информации через систему EurekAlert.

Синтез аммиака — обзор

11.1.2 Принципы синтеза аммиака: процесс Габера или Габера – Боша

Реакция синтеза аммиака представлена ​​уравнением. 11.6, который устанавливает стехиометрию 2 моль (объема) аммиака, полученного на каждые 4 моль (объема) реагирующих газов.

11,6N2 (г) + 3h3 (г) ⇌2Nh4 (г) ΔH = -92,0 кДж (-22,0 ккал)

Принцип Ле Шателье гласит, что при изменении системы, находящейся в равновесии, происходит сдвиг чтобы уменьшить влияние изменения (количества, давления, температуры и т. д.). Таблица 11.2 показывает, что, согласно принципу Ле Шателье, увеличение давления в этой системе увеличивает равновесную концентрацию аммиака.

Таблица 11.2. Равновесные процентные концентрации аммиака при различных температурах и давлениях ^a

Реакция синтеза аммиака также протекает быстрее при более высоких температурах — условия равновесия достигаются быстрее.В то же время реакция является экзотермической до степени 46 кДж моль ^-1 (около 54 кДж моль ^-1 при нормальных температурах превращения), так что при повышении температуры синтеза равновесие аммиака смещается в сторону слева, опять же в соответствии с принципом Ле Шателье (таблица 11.2). Таким образом, хотя повышение температуры синтеза действительно дает более высокую скорость реакции, позволяя получить больший объем продукции в реакторе того же размера; это также смещает равновесие синтеза (ур.11.6) слева, что дает меньшее возможное превращение азота в аммиак. К счастью, значительное увеличение давления в системе существенно улучшает равновесное преобразование в аммиак, что делает все упражнение практичным. По этим причинам условия, используемые в большинстве процессов синтеза аммиака, имеют тенденцию группироваться около 100–300 атм и 400–500 ° C в попытке максимизировать конверсию и степень конверсии при одновременном снижении затрат на сжатие. Процессы синтеза аммиака Claude и Casale с самым высоким давлением работают во Франции при 900 атм и в Италии при 750 атм соответственно.Это одни из самых сложных промышленных процессов. Процесс Клода основан на использовании просверленных никель-хромовых слитков с малым внутренним диаметром (10 см) для сдерживания огромного давления и, в свою очередь, обеспечивает конверсию в аммиак 40% или выше. Более обычные конвертеры имеют высоту от 7 до 10 м, внешний диаметр 3 м и используют стенки из легированной стали толщиной 20 см для сдерживания давления, чтобы обеспечить конверсию аммиака 10–20%.

Успешная конверсия аммиака потребовала открытия катализатора, который будет способствовать достаточно быстрой реакции при 100–300 атм и 400–500 ° C, чтобы использовать умеренно благоприятное равновесие, полученное в этих условиях.Без этого для получения достаточно высоких скоростей потребовались бы более высокие температуры, а менее благоприятное равновесие при более высоких температурах потребовало бы также более высоких давлений, чтобы получить экономичное превращение в аммиак. Первоначальные эксперименты по синтезу проводились с осмиевым катализатором. Позже Габер обнаружил, что восстановленный магнитный оксид железа (Fe ₃ O ₄ ) был намного более эффективным, и что его активность может быть дополнительно усилена за счет присутствия в качестве промоторов оксида алюминия (Al ₂ O ₃ ; 3% ) и оксида калия (K ₂ O; 1%), вероятно, из-за введения дефектов решетки железа.Железо с различными патентованными вариациями до сих пор составляет основу всех каталитических систем на основе аммиака.

Еще одним показателем эффективности преобразования аммиака является «объемная скорость», которую можно использовать. Объемная скорость относится к объему реагентов, подаваемых в реактор в час, деленному на объем реактора. Для жидких реакционных потоков эта взаимосвязь очевидна. Однако для газов объемная скорость определяется как объем газов с поправкой на 0 ° C и 760 мм рт. Ст. (1 атм), проходящий через объем реактора (или катализатора) в час.Это составляет меру времени контакта газа с катализатором для гетерогенной реакции (уравнение 11.7).

11,7 объемная скорость = объемная скорость подачи объем реактора объемная скорость = м3газ час − 1 м3 объем катализатора

Для катализатора на основе магнитного оксида железа с двойным промотированием, работающего с мольным соотношением азот: водород 1: 3 при давлении 100 атм и 450 ° C, и объемная скорость 5000 (час ^-1 ), можно было ожидать приблизительно 13-15% аммиака [10]. Гораздо более низкие конверсии получают из однократно промотированного или непромотированного железа.

Объемная скорость 5000 часов ^-1 (с поправкой на 0 ° C, 760 мм) соответствует скорости газообмена в пространстве катализатора 132,4 м ³ газа / кубический метр пространства катализатора / час при работе условий (450 ° C, 100 атм; уравнение 11.8), или фактическое время контакта газа с катализатором около 27 секунд. Увеличение объемной скорости одновременно уменьшает время контакта газа с катализатором и процент азота и водорода, превращенных в аммиак.

Соотношения пространственной скорости:

11.8 пространственная скорость 1 время контакта

Таким образом, объемная скорость 5000 часов ⁻¹ эквивалентна времени контакта 1 / (5000 часов ⁻¹ ), или 2 × 10 ⁻⁴ час, или 0,72 (2 × 10 ^-4 ч × 3600 с / ч) с время контакта, если газы находились при 0 ° C (273 K) и давлении 1 атм.

Тогда при постоянной объемной скорости

время контакта давление.

Таким образом, изменение давления только на 100 атмосфер увеличивает время контакта до 100 × 0,72 сек, или 72 сек.

время контакта также 1абсолютная температура

Таким образом, одновременное повышение температуры приводит к уменьшению фактического времени контакта до

72 сек × 1 (723K / 273K) = 22.19сек. 27,2сек. Контакт

, в условиях работы преобразователя.

Замены газа в час при рабочих условиях конвертера, следовательно, будут:

(3600 сек / час) / (27,19 сек / смена) = 132,4 смены в час.

Удвоение объемной скорости конвертера может снизить процент превращения аммиака примерно до 10%, что может показаться изменением в неправильном направлении.