Вулканизация каучука реакция: Вулканизация каучука: процесс вулканизации серой, резина

Содержание

Вулканизация каучука: процесс вулканизации серой, резина

Каучук, добываемый в природе, не всегда подходит для изготовления деталей. Это вызвано тем, что его природная эластичность очень низка, и очень зависит от внешней температуры. При температурах близких к 0, каучук становится твердым или при дальнейшем понижении он становится хрупким. При температуре порядка + 30 градусов каучук начинает размягчаться и при дальнейшем нагреве переходит в состояние расплава. При обратном охлаждении своих изначальных свойств он не восстанавливает.

Кроме того природный каучук может быть с легкостью растворен органическими соединениями.

Для закрепления ряда достоинств каучука и устранения его недостатков применяют такой технический прием как вулканизация каучука.

 Вулканизация

Вулканизация, так называют один из технологических процессов, применяемых на производстве резины. Во время этого процесса сырой каучук, натурального или искусственного происхождения, становится резиной.

У каучука, прошедшего через вулканизацию, заметно улучшается прочность, химическая стойкость, эластичность, повышается устойчивость к воздействию высоких и низких температур и ряд других технических свойств. Суть этого процесса заключается в следующем – под воздействием высокой температуре и определенного давления происходит связывание линейных макромолекул в единую целое. Эта система носит название вулканизационной сетки.

По окончании процесса вулканизации между макромолекулами создаются поперечные связи. Их количество и структура определяется способом проведения этой операции. Во время этого процесса определенные свойства каучука изменяются не линейно, а с прохождением через определенные точки максимума и минимума. Точка, в которой проявляются оптимальные свойства резины, называется оптимумом вулканизации.

Вулканизация каучука

Для обеспечения необходимых эксплуатационных и технических свойств резины в каучук добавляют различные вещества и материалы – сажу, мел, размягчители и пр.

На практике применяют несколько методов вулканизации, но их объединяет одно – обработка сырья вулканизационной серой. В некоторых учебниках и нормативных документах говорится о том, что в качестве вулканизирующих агентов могут быть использованы сернистые соединения, но на самом деле они могут считаться таковыми, только потому, что они содержат в себе серу. Иначе, они могут оказывать влияние вулканизацию ровно, так же как и остальные вещества, которые не содержат соединений серы.

Некоторое время назад, проводились исследования в отношении проведения обработки каучука органическими соединениями и некоторыми веществами, например:

  • фосфор;
  • селен;
  • тринитробензол и ряд других.

Но проведенные исследования показали, что никакого практической ценности эти вещества в части вулканизации не имеют.

Процесс вулканизации

Процесс вулканизации каучука можно разделить на холодный и горячий. Первый, может быть разделен на два типа. Первый подразумевает использование полухлористой серы. Механизм вулканизации  с применением этого вещества выглядит таким образом. Заготовку, выполненную из натурального каучука, размещают в парах этого вещества (S2Cl2) или в ее растворе, выполненный на основе какого-либо растворителя. Растворитель должен отвечать двум требованиям:

  1. Он не должен вступать в реакцию с полухлористой серой.
  2. Он должен растворять каучук.

Как правило, в качестве растворителя можно использовать сероуглерод, бензин и ряд других. Наличие полухлористой серы в жидкости не дает каучуку растворяться. Суть этого процесса заключается в насыщении каучука этим химикатом.

Чарльз Гудьир изобрел процесс вулканизации каучука

Длительность процесса вулканизации с участием  S2Cl2 в результате определяет технические характеристики готового изделия, в том числе эластичность и прочность.

Время вулканизации в 2% — м растворе может составлять несколько секунд или минут. Если процесс будет затянут по времени, то может произойти так называемая перевулканизация, то есть заготовки теряют пластичность и становятся очень хрупкими. Опыт говорит о том, что при толщине изделия порядка одного миллиметра операцию вулканизации можно проводить несколько секунд.

Эта технология вулканизации является оптимальным решением для обработки деталей с тонкой стенкой – трубки, перчатки и пр. Но, в этом случае необходимо строго соблюдать режимы обработки иначе, верхний слой деталей может быть вулканизирован больше, чем внутренние слои.

По окончании операции вулканизации, полученные детали необходимо промыть или водой, или щелочным раствором.

Существует и второй способ холодной вулканизации. Каучуковые заготовки с тонкой стенкой, помещают в атмосферу, насыщенную SO2. Через определенное время, заготовки перемещают в камеру, где закачан h3S (сероводород). Время выдержки заготовок в таких камерах составляет 15 – 25 минут. Этого времени достаточно для завершения вулканизации. Эту технологию с успехом применяют для обработки клееных швов, что придает им высокую прочность.

Специальные каучуки обрабатывают с применением синтетических смол, вулканизация с их использованием не отличается от той, что описана выше.

Горячая вулканизация

Технология такой вулканизации выглядит следующим образом. К отформованной из сырого каучука добавляют определенное количество серы и специальных добавок. Как правило, объем серы должен лежать в диапазоне 5 – 10% конечная цифра определяется исходя из предназначения и твердости будущей детали. Кроме серы, добавляют так называемый роговой каучук (эбонит), содержащий 20 – 50% серы. На следующем этапе происходит формование заготовок из полученного материала и их нагрев, т.е. вулканизация.

Нагрев проводят различными методами. Заготовки помещают в металлические формы или закатывают в ткань. Полученные конструкции укладывают в печь разогретую до 130 – 140 градусов Цельсия. В целях повышения эффективности вулканизации в печи может быть создано избыточное давление.

После вулканизации каучука

Сформированные заготовки могут быть уложены в автоклав, в котором находиться перегретый водяной пар. Либо их помещают в нагреваемый пресс. По сути, этот метод наиболее распространен на практике.

Свойства каучука прошедшего вулканизацию зависят от множества условий. Именно поэтому вулканизацию относят к самым сложным операциям, применяемым в производстве резины. Кроме того, немаловажную роль играет и качество сырья и метод его предварительной обработки. Нельзя забывать и об объеме добавляемой серы, температуры, продолжительность и метод вулканизации. В конце концов, на свойства готового продукта оказывает и наличие примесей разного происхождения. Действительно наличие многих примесей позволяет выполнить правильную вулканизацию.

В последние годы в резиновой промышленности стали использовать ускорители. Эти вещества добавленные в каучуковую смесь ускоряют протекающие процессы, снижают энергозатраты, другими словами эти добавки оптимизируют обработку заготовки.

При реализации горячей вулканизации на воздухе необходимо присутствие свинцовой окиси, кроме того может потребоваться присутствие свинцовых солей в купе с органическими кислотами или с соединениями которые содержат кислотные гидроокислы.

В качестве ускорителей применяют такие вещества как:

  • тиурамидсульфид;
  • ксантогенаты;
  • меркаптобензотиазол.

Вулканизация, проводимая под воздействием водяного пара может существенно сократиться если использовать такие химические вещества, как щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, или соли Na2CО3, Na2CS3. Кроме того, ускорению процессов поспособствуют соли калия.

Существуют и органические ускорители, это амина, и целая группа соединений, которые не входят в какую-либо группу. Например, это производные от таких веществ как амины, аммиак и ряд других.

На производстве чаще всего применяют дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин и многие другие. Не редки случаи, когда для усиления активности ускорителей используют окись цинка.

Кроме добавок и ускорителей не последнюю роль играет и окружающая среда. К примеру, наличие атмосферного воздуха создает неблагоприятные условия для проведения вулканизации при стандартном давлении. Кроме воздуха, отрицательное воздействие оказывают угольный ангидрид и азот. Между тем, аммиак или сероводород оказывают положительной воздействие на процесс вулканизации.

Процедура вулканизации придает каучуку новые свойства и модифицирует существующие. В частности, улучшается его эластичность и пр. контролировать процесс вулканизации можно контролировать, постоянно замеряя изменяемые свойства. Как правило, для этого используют определение усилия на разрыв и растяжение на разрыв. Но эти метод контроля не отличаются точностью и его не применяют.

Резина как продукт вулканизации каучука

Техническая резина – это композиционный материал, содержащий в своем составе до 20 компонентов, обеспечивающих различные свойства этого материала. Резину получают путем вулканизации каучука. Как отмечалось выше, в процессе вулканизации происходит образование макромолекул, обеспечивающие эксплуатационные свойства резины, так обеспечивается высокая прочность резины.

Главное отличие резины от множества других материалов тем, что она обладает способностью к эластичным деформациям, которые могут происходить при разных температурах, начиная от комнатной и заканчивая куда более низкими. Резина значительно превышает каучук по ряду характеристик, например, ее отличает эластичность и прочность, стойкость к температурным перепадам, воздействию агрессивных сред и многое другое.

Цемент для вулканизации

Цемент для вулканизации используют для операции самовулканизации, она может начинаться с 18 градусов и для горячей вулканизации до 150 градусов. Этот цемент не включает в свой состав углеводороды. Существует также цемент типа ОТР, используемый для нанесения на шероховатые поверхности внутри шин, а также на Тип Топ RAD- и PN-пластыри серии OTR с увеличенным временем высыхания.  Применение такого цемента позволяет достичь длительных сроков эксплуатации восстановленных шин, применяемых на специальной строительной технике с большим пробегом.

Технология горячей вулканизации шин своими руками

Для выполнения горячей вулканизации покрышки или камеры понадобится пресс. Реакция сварки каучука и детали происходит за определенный период времени. Это время зависит от размера ремонтируемого участка. Опыт показывает, что для устранения повреждения глубиной в 1 мм, при соблюдении заданной температуры, потребуется 4 минуты. То есть для ремонта дефекта глубиной в 3 мм, придется затратить 12 минут чистого времени. Подготовительное время в расчет не принимаем. А между тем выведение вулканизационного устройства в режим, в заисимости от модели может занять порядка 1 часа.

Температура, необходимая для проведения горячей вулканизации лежит в пределах от 140 до 150 градусов Цельсия. Для достижения такой температуры нет необходимости в использовании промышленного оборудования. Для самостоятельного ремонта шин вполне допустимо применение домашних электробытовых приборов, к примеру, утюга.

Устранение дефектов автомобильной покрышки или камеры при помощи устройства для вулканизации – это довольно трудоемкая операция. У него существует множество тонкостей и деталей, и поэтому рассмотрим основные этапы ремонта.

  1. Для обеспечения доступа к месту повреждения необходимо покрышку снять с колеса.
  2. Зачистить рядом с местом повреждения резину. Ее поверхность должна стать шероховатой.
  3. С применением сжатого воздуха обдуть обработанное место. Корд, появившийся наружу необходимо удалить, его можно откусить кусачками. Резина должна быть обработана специальным составом для обезжиривания. Обработка должна быть проведена с двух сторон, снаружи и изнутри.
  4. С внутренней стороны, на место повреждения должна быть уложена заранее подготовленная в размер заплатка. Укладку начинают со стороны борта покрышки в сторону центра.
  5. С наружной стороны на место повреждения необходимо положить куски сырой резины, нарезанные на кусочки по 10 – 15 мм, предварительно их необходимо прогреть на плите.
  6. Уложенный каучук надо прижать и разровнять по поверхности шины. При этом надо следить за тем, что бы слой сырой резины был выше рабочей поверхности камеры на 3 – 5 мм.
  7. Через несколько минут, с использование УШМ (угловая шлифмашина), необходимо снять слой наложенной сырой резины. В том случае, если оголенная поверхность рыхлая, то есть в ней присутствует воздух, всю нанесенную резину требуется убрать и операцию нанесения каучука повторить. Если в ремонтном слое нет воздуха, то есть, поверхность ровная и не содержит пор, ремонтируемую деталь, можно отправлять под разогретый до указанной выше температуры.
  8. Для точного расположения шины на прессе имеет смысл пометить центр дефектного места мелом. Для предотвращения прилипания нагретых пластин к резине, между ними надо проложить плотную бумагу.

Вулканизатор своими руками

Любое устройство для горячей вулканизации должно содержать два компонента:

  • нагревательный элемент;
  • пресс.

Для самостоятельного изготовления вулканизатора могут потребоваться:

  • утюг;
  • электрическая плитка;
  • поршень от ДВС.

Вулканизатор, который изготовлен своими руками, необходимо оснастить его регулятором, который сможет его выключить по достижении рабочей температуры (140-150 градусов Цельсия). Для эффективного прижима можно использовать обыкновенную струбцину.

Вулканизация каучуков — Справочник химика 21

    Вулканизация каучуков — это частный случай сшивания линейных полимеров, в процессе которого макромолекулы соединяются поперечными химическими связями с образованием пространственной трехмерной вулканизационной сетки. В подобной структуре макромолекулы не способны к необратимому перемещению друг относительно друга (деформация сдвига), вследствие чего резины, в отличие от каучука, теряют свойства текучести, сохраняя, однако, в широком диапазоне температур способность к высокоэластической деформации. [c.439]
    Взаимодействие полимеров с низкомолекулярными реагентами может осуществляться в массе каучука, при приготовлении резиновой смеси, в растворе или эмульсии. Специфическим методом модификации является вулканизация каучука в присутствии непредельных соединений с функциональными группами, приводящая к образованию микрогетерогенной системы с интересным комплексом свойств [32, 33]. [c.236]

    Химической модификацией нефтяных асфальтенов — введением в пх молекулы новых функциональных групп с помощью реакций сульфирования, аминирования, фосфорилирования и др.— могут быть получены ионообменные материалы с разнообразными свойствами. Хлорметилированные асфальтиты могут служить агентами для бессерной вулканизации каучуков и в качестве от-вердителей некоторых поликонденсационных смол. Обстоятельный обзор процессов химической модификации ВМС нефти, характеристик получаемых продуктов и направлений их практического применения дан в работе [1073]. 

[c.204]

    В результате вулканизации каучук теряет пластичность, становится упру- [c.503]

    Диэлектрическое нагревание применяется при прессовании изделий из пластмасс, например из слоистых пластиков (текстолит и др.), при склеивании древесины в производстве фанеры, вулканизации каучука и др. Довольно широкое применение получило диэлектрическое нагревание в процессе сушки (стр. 799). [c.422]

    Хлористая сера давно применяется при вулканизации каучука, однако химизм процесса в настоящее время находится в стадии исследования. Реакция хлористой серы с олефинами, кроме этилена, не исследована. Со смесью амиленов происходит, как отмечалось, бурная реакция, но никаких продуктов выделено не было [30]. Нефтяные крекинг-масла реагируют с образованием смол. 

[c.358]

    Каталитическое окисление нафталина воздухом или воздухом, обогащенным кислородом, широко используют для производства фталевого ангидрида. Фталевый ангидрид является важным полупродуктом в производстве алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов для поливинилхлорида и других полимеров, в синтезе красителей. Кроме того, с применением фталевого ангидрида можно получать лекарственные вещества, инсектициды, ускорители вулканизации каучуков, присадки к смазочным маслам, добавки к реактивным топливам и т. д. [c.176]

    В начальной стадии реакции, до разложения с выделением сероводорода, отношение водород углерод остается постоянным это справедливо и для вулканизации каучука, включая образование эбонита с высоким соде])жанием серы. При более высоких температурах бутилены и бутадиены с серой подвергаются вторичным реакциям с образованием тиофена [36]. 

[c.344]


    В блочных бутадиен-стирольных сополимерах явление разделения фаз, наоборот, используется для создания регулярной сеточной структуры без вулканизации каучуков. Таким образом получают эластичные термопласты, которые можно перерабатывать на оборудовании, предназначенном для переработки пластмасс. [c.58]

    В случае образования прочных валентных связей между цепями всегда в той или другой степени изменяется эластичность материала и повыщается его твердость. Это происходит, например, при твердении феноло-формальдегидных смол или при вулканизации каучука , В предельном случае при образовании сплошной пространственной структуры материал приобретает свойства упруго-твердого (непластичного) тела, примером чего может служить эбонит. 

[c.568]

    Резины из бутилкаучука отличаются высокой теплостойкостью, особенно полученные вулканизацией каучуков смолами и п-хинон-диоксимом. Теплостойкость вулканизатов улучшается при увеличении непредельности каучука до 2% (мол.). [c.351]

    Тезисы Всесоюзной научно-технической конференции по проблемам химии и технологии процессов вулканизации каучуков. Вып. 1. Днепропетровск, [c.459]

    Образование трехмерных молекул вследствие появления химических связей между цепями — сшивание (например, вулканизация каучука, дубление кожи). [c.200]

    Основными потребителями перекисных соединений являются производства, получающие и перерабатывающие полимеры. Пере-кисиые соединения применяют в процессах радикальной полимеризации виниловых и диеновых соединений, отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, вулканизации каучуков и др.  

[c.133]

    Вулканизация каучука может также осуществляться воздействием ионизирующей радиации (радиационная вулканизация) и ультрафиолетового облучения (фотовулканизация). [c.440]

    Что такое вулканизация каучуков и какие реагенты применяются в качестве сшивающих агентов для каучуков различной природы  [c.442]

    Для производства серной кислоты, сульфит-целлюлозы, тиокола, красителей, дымного пороха, ядохимикатов для вулканизации каучука в фармацевтической и спичечной промышленности в ветеринарии [c.141]

    В качестве добавки при введении присадки хлора в селей Для вулканизации каучука, для получения четыреххлористого углерода [c.209]

    По своему химическому существу и по характеру влияния на технические свойства конечных продуктов реакция образования кислородных мостиков между молекулами смолы во время окисления битумов напоминает процесс вулканизации каучука серой. И в том и в другом случае идет образование трехмерных структур, в результате чего продукт становится более твердым, менее растворимым, менее мягким и химически более стойким. В зависимости от глубины этого процесса можно получить технические битумы со свойствами, варьирующими в весьма широких пределах — от полужидких текучих продуктов до твердых хрупких асфальтенов. Сравнительно небольшое количество кислорода остается связанным в окисленном битуме, большая же часть его идет на образование летучих продуктов окисления (вода, окись и двуокись углерода, органические кислородсодержащие соединения). Характер распределения кислорода в продуктах окисления гудрона и крекинг-остатка (при 275° С) на разных стадиях процесса приведен на рис. 20. Окислительная дегидрогенизация сырья, сопровождающаяся образованием воды, является основной реакцией, потребляющей в случае окисления гудрона 90% в начальной стадии и 69% в конечной общего расхода кислорода. Доля других кислородсодержащих соединений в потреблении кислорода значительно возрастает к концу процесса (31% для гудрона и 42% для крекинг-остатка), когда интенсивность окислительной дегидрогенизации постепенно ослабляется [46]. 

[c.135]

    С повышением температуры в системе (а иногда в результате введения добавок) физические связи превращаются в химические (вулканизация каучука, спекание электродных масс) при этом система переходит в твердое состояние и обладает упругими свойствами. В отличие от пластических деформаций упругие деформации обратимы — после прекращения действия внешней нагрузки они исчезают. Вулканизованные углеродонаполненные каучуки характеризуются высокоэластичной деформацией — разновидностью упругой деформации. При высокоэластичной деформации — значительной деформации при относительно малых внешних нагрузках— перемещается не вся макромолекула связующего, а только та ее часть, в которой отсутствуют пространственные сшивки. [c.79]

    Серу получают главным образом выплавкой самородной серы непосредственно в местах ее залегания под землей. Она применяется в про- звoд твe серной кислоты, для вулканизации каучука, как инсекти- 

[c.324]

    Вулканизацией каучука называется процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с серой или другими веществами (или под действием радиации) образуется значительное число новых связей между цепями (цепи сщиваются ), что приводит к изменению его эластичности и приобретению им значительной жесткости. Резина представляет собой вулканизованный каучук и обычно содержит еще различные наполнители (сажу и др.), пластификатор [c.568]


    Первый период (1839—1900 гг.) характеризуется использованием полимеров природного происхождения, натуральных или модифицированных природного каучука, целлюлозы, белковых веществ. К этому времени относятся такие важнейшие технические достижения, как горячая (Ч. Гудьир, 1839 г.) и холодная (А. Паркер, 1846 г.) вулканизация каучука, получение эбонита (Т. Хэнкок, 1852 г.) и целлулоида (Д. Хьят, 1872 г.), разработка технологии пироксилинового (1884 г.) и баллиститного (1888 г.) порохов, изобретение модифицированного казеина — галалита (1897 г.). 
[c.381]

    Белов H. Б., Корешова Ю. П. Тезисы Республиканской научно-технической конференции по проблемам химии и технологии процессов вулканизации каучуков. Днепропетровск, 1970, с. 89—90. [c.459]

    Вулканизация каучука осуществлялась с помощью 2-меркап-тоимидазолина, рецептура, в ч. (масс.), резиновой смеси указана ниже  [c.581]

    Сера широко используется в народном хозяйстве. В резиновой промышленности ее применяют для превращения каучука в резину свои ценные свойства каучук приобретает талько после смешивания с серой и нагревания до определенной температуры. Такой процесс называется вулканизацией каучука (стр. 503). Каучук с очень большим содержанием серы назыпают эбонитом-, это хороший электрический изолятор. 

[c.382]

    Свойства полимеров зависят от степени сшивания. Из сравнения трехмерной структуры с линейной структурой видно, что при трвуп рноН структуре не только повышается химическая стойкость высокомолекулярных веществ, но улучшается и ряд других свойств. Так, например, сырой каучук, который является типичным представителем высокомолекулярных веществ с цепеобразными молекулами, еше не обладает химической стойкостью, он легко разрывается при растяжении, превращается в липкую смолу при нагревании до 40-50°С, а на морозе в хрупкую массу, которую можно без труда разбить молотком. В результате вулканизации каучука происходит перестройка линейных молекул в рсхмерное состояние с образованием резины, которая обладает высокими физико-механическими сЁойст-вами и химической стойкостью. [c.32]

    Изделия из каучука и резины, являющейся продуктом вулканизации каучука, стали незаменимыми во всех отраслях народного хозяйства, культуры и быта. Это объясняется теми исключительными свойствами, которые присущи резине. Высокая прочность и эластичность резины обеспечивают смягчение ударов, гашение механических колебаний, что вместе с хорогиим сопротивлением истиранию позволяет изготовлять различного рода шины, камеры и резиновую обувь. Устойчивость к воздействию многих веществ и отличная упругость резины используются для выпуска разнообразных уплотнительных деталей. Такие свойства резины, как мягкость и сохранение прочности при многократном изгибе, позволяют изготовлять из нее приводные ремни и транспортные ленты. К этому надо добавить, что резина газо- и водонепроницаема и хороший диэлектрик, что и используется в электротехнической промышлеиности, а также для производства оболочек аэростатов, дирижаблей, надувных лодок, скафандров и пр. 

[c.223]

    Производство серной кислоты, сульфат-целлюлозы, органических иолисульфидов, дымного пороха, спичек, красителей, светящихся крйсок вулканизация каучука [c.55]

    Помимо применения в качестве органических щелочей, ами-ногидроксипроизводные используются в синтезе оксизолинов и оксизолидинов, представляющих собою хорошие средства для чистки, а также меркаптотиазолинов — эффективных ускори-телей вулканизации каучука. Нитропарафины являются хоро- [c.463]

    В окисленном асфальте сильно повышается величина отношения асфальтейы/смолы, что результируется в некотором увеличена его молекулярного веса, повышении твердости и хрупкости, снижении эластичности температура размягчения повышается, не-нетрация снижается. В элементном составе наблюдается изменение идет заметное обогащение серой и углеродом и обеднение водородом (отношение С/Н повышается). Почти весь кислород, содержащийся в 302, выделяется в виде реакционной воды. Это обстоятельство, а также накопление серы в окисленном битуме, несомненно, указывают на то, что основным агентом дегидрирования при воздействии па нефтяные остатки двуокиси серы является содержащийся в ней кислород сера же, если и участвует в процессе дегидрирования, то лишь в незначительной степени. Основное направление ее действия состоит в сшивании углеродных скелетов с образованием трехмерных структур. Процесс этот напоминает вулканизацию каучука при нагревании с элементной серой. Вновь образовавшиеся молекулы асфальтенов в результате конденсации двух и более молекул ароматизированных в результате дегидрирования углеводородов и смол способствуют накоплению в битуме более жестких с меньшим молекулярным весом асфальтенов, чем первичные асфальтены. Эти новые полициклоароматические кон- [c.85]

    Хлорметилированные смолисто-асфальтеновые вещества являются эффективными вулканизующими агентами для бессерной вулканизации каучуков [211, 212]. Нйибольщей вулканизующей активностью характеризуются вулканизаты, полученные с применением хлорметилированных асфальтитов, обладающие более высокими показателями сопротивления тепловому старению [147]- [c.355]

    Каучукоподобный характер некоторых битумных материалов натолкнул на идею добавки каучука к асфальтам, дегтям и пекам. Уже свыше 100 лет каучук используют в битумных композициях для придания им эластичности, а следовательно, для повышения эксплуатационной надежности кровельных материалов, герметиков и лаковых покрытий. Впервые применение каучуков упоминается в британских патентах [1, 2], опубликованных в 1813 г. Прорезиненные битумные материалы начали изучать ускоренными темпами после открытия способа вулканизации каучука при помощи серы. Абрахэм 13] приводит ссылки на 116 патентов и научно-технических статей, посвященных этому вопросу и опубликованных до 1943 г. [c.216]


Технология резины (1967) — [ c.0 , c.67 ]

Высокомолекулярные соединения (1981) — [ c.290 , c.313 , c.613 ]

Технология резины (1964) — [ c.0 ]

Основы технологии органических веществ (1959) — [ c.477 , c.480 , c.481 ]

Справочник резинщика (1971) — [ c.18 , c.19 ]

Крепление резины к металлам Издание 2 (1966) — [ c.24 , c.26 , c.30 , c.32 , c.114 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) — [ c.221 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) — [ c.216 , c.217 , c.229 , c.381 , c.459 , c.470 , c.476 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) — [ c.231 , c.234 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) — [ c.290 , c.313 , c.613 ]


ХиМиК.ru — ВУЛКАНИЗАЦИЯ — Химическая энциклопедия

ВУЛКАНИЗАЦИЯ, технол. процесс, в к-ром пластичный каучук превращается в резину. В результате вулканизации фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталостную выносливость и др. полезные эксплуатационные св-ва. С хим. точки зрения вулканизация — соединение («сшивание») гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств. сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями. Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич. фактора, напр. высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при мех. нагружении (уменьшают пластич. течение), но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (зольфракция).

Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизац. сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в к-рых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле неск. макромолекул). Св-ва сеток зависят от концентрации поперечных хим. связей, их распределения и хим. строения, а также от средней мол. массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и др. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки м. б. своб. концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.

Поперечные хим. связи — мостики образуются под действием разл. агентов вулканизации и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От хим. состава этих мостиков зависят мн. эксплуатац. характеристики резин, напр. сопротивление термоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повыш. т-рах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние хим. состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной т-ре надежно не установлено.

Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физ и хим. взаимод. каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количеств. связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатац. характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качеств. и полуколичеств. зависимости, к-рые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при вулканизации.

На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к миним. продолжительности вулканизации, но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими св-вами. Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) период формирования сетки; 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительности индукц. периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняя затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению кач-ва изделий. Этот период особенно важен при вулканизации многослойных изделий, т.к. с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация слоев.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации — время, за к-рое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими св-вами. Технически важная характеристика — плато вулканизации, т. е. отрезок времени, в течение к-рого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента вулканизации. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (напр., при вулканизации полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при вулканизации полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения св-в связаны с термической перестройкой вулканизац. сетки, термич. и термоокислит. превращениями макромолекул.

Элементарные р-ции, протекающие при вулканизации, определяются хим. строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих р-ций, различают 4 стадии вулканизации. На первой, охватывающей в основном индукц. период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его р-ции с ускорителями и активаторами процесса образуется т. наз. действительный агент вулканизации (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение нек-рого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.]

Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединения агента вулканизации к макромолекуле; б) взаимод. двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка «первичных» поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при вулканизации каучуков спец. назначения, напр. полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. операция — выдержка в воздушных термостатах.

Специфич. особенности рассмотренных р-ций — высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента вулканизации (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов вулканизации плохо растворимо (твердые в-ва) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования агента вулканизации в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной вулканизации. Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов вулканизации. Вследствие этого р-ции, обусловливающие вулканизацию, идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции на границе раздела каучук — частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич. распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнее при получении уплотнит. резин, наиб. важное св-во к-рых — малое накопление остаточных деформаций при сжатии.

Поскольку от доли гетерог. р-ций зависит строение вулканизац. сетки, св-ва вулканизатов определяются не только механизмом хим. р-ций, но и размером и распределением дисперсных частиц агента вулканизации и ДАВ в каучуке, интенсивностью межмол. взаимод. на межфазной границе и др. Влияние этих факторов проявляется при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтому св-ва вулканизата зависят от «предыстории» конкретного образца.

Технология вулканизации. Вулканизующие системы. Большинство резиновых смесей подвергается вулканизации при 130-200 °С в спец. агрегатах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и др.) с применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий воздух, электрообогрев и др.). Герметики, резиновые покрытия и др. часто вулканизуют ок. 20 °С («холодная» вулканизация).

Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется хим. строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технол. способом проведения вулканизации. Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена) наиб. широко применяют т. наз. серную вулканизацию. Ее используют в произ-ве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИ и др. Мировое потребление серы для вулканизации превышает 100 тыс. т/год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).

Наиб. важные компоненты серной вулканизующей системы — ускорители вулканизации; варьируя их тип и кол-во (при обязательном присутствии активатора вулканизации - смеси ZnO со стеариновой к-той), удается в широких пределах изменять скорость вулканизации, структуру сетки и св-ва резин. Именно хим. строение ускорителя определяет скорость образования и реакц. способность ДАВ. В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-Sх-Уск или Уск-Sx-Zn-Sy-Уск. В результате р-ций ДАВ сметиленовыми группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие один или неск. атомов серы.

В пром-сти в кач-ве ускорителей серной вулканизации наиб. широко (70% общего объема потребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды. Первые, напр. 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазолилдисульфид, обеспечивают широкое плато вулканизации и высокое сопротивление резин термоокислит. старению. Сульфенамиды, напр. N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесей к преждевременной вулканизации, улучшают формуемость смесей и монолитность изделий, задерживают побочные процессы (напр., деструкцию и изомеризацию каучука).

В присут. ускорителей из группы тиурамов, напр. тетра-метилтиурамдисульфида, дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повыш. теплостойкостью. Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной вулканизации, способны вулканизовать диеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение вулканизации наблюдается при использовании т. наз. ультраускорителей-дитиокарбаматов и ксантогенатов. В присут. первых (диметилдитиокарбамат Zn, диэтилдитиокарбамат диэтиламина) резиновые смеси м. б. вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С. Водорастворимые представители этой группы соединений, напр. диметилдитиокарбамат Na, используют для вулканизации латексных смесей и нек-рых резиновых клеев. Ксантогенаты, напр. бутилксантогенат Zn, применяют гл. обр. в клеевых композициях, вулканизующихся при 20-100°С.

Первые введенные в практику ускорители серной вулканизации — альдегидамины (продукты конденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (гл. обр. дифенилгуанидин) — характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны при получении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних; разработано большое число двойных систем ускорителей, к-рые обеспечивают более эффективную вулканизацию, чем каждый из них в отдельности.

Для эффективного уменьшения склонности к подвулкани-зации резиновых смесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин, фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентов сводится к уменьшению скорости р-ций компонентов вулканизующей системы с каучуком или между собой при образовании ДАВ.

С целью получения резин со спец. св-вами в пром-сти расширяется применение таких агентов вулканизации, как орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы, олигоэфиракрилаты и др. непредельные соединения, орг. полигалогенпроизводные, нитрозосоединения и др. Растет также интерес к вулканизации под действием радиац. излучения и других физ. факторов. Пероксидные и радиац. резины отличаются повыш. теплостойкостью и улучшенными диэлектрич. св-вами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальд. смолами,- высокой стойкостью к перегретому пару.

Вулканизация каучуков, содержащих в макромолекуле функц. группы, возможна также с помощью соединений, вступающих с этими группами в хим. р-ции. Так, винилпиридиновые каучуки вулканизуются полигалогенпроизводными, галогенсодержащие каучуки (полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, фторкаучуки) — диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатами.


===
Исп. литература для статьи «ВУЛКАНИЗАЦИЯ»: Гофманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., Л., 1968; Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров, Л., 1978; Донцов А. А., Процессы структурирования эластомеров, М., 1978; Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершне в В. А., Химия эластомеров, 2 изд., М., 1981; Донцов А. А., Шершнев В. А., «ЖВХО им. Д. И. Менделеева», 1986, т. 31, № 1. А. А. Донцов.

Страница «ВУЛКАНИЗАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Технологический процесс вулканизации резины

 

Технологически процесс вулканизации представляет собой преобразование в резину «сырого» каучука. Как химическая реакция, он предполагает объединение линейных каучуковых макромолекул, легко теряющих стабильность при внешнем воздействии на них, в единую вулканизационную сетку. Она создается в трехмерном пространстве благодаря поперечным химическим связям.

 

Такая как бы «сшитая» структура наделяет каучук дополнительными прочностными показателями. Улучшаются его твердость и эластичность, морозо- и теплостойкость при снижении показателей растворимости в органических веществах и набухания.

 


Полученная сетка отличается сложным строением. Она включает не только узлы, соединяющие пары макромолекул, но и те, что объединяют одновременно несколько молекул, а также поперечные химические связи, представляющие собой как бы «мостики» между линейными фрагментами.

 

Их образование происходит под действием специальных агентов, молекулы которых частично выступают строительным материалом, химически реагируя друг с другом и макромолекулами каучука при высокой температуре.

 

Свойства материала

 


Возникающие связи необратимо ограничивают подвижность молекул под механическим воздействием, одновременно сохраняя высокую эластичность материала со способностью к пластическим деформациям. Структура и численность этих связей определяется методом вулканизации резины и использованными для нее химическими агентами.

 

 

Процесс протекает не монотонно, и отдельные показатели вулканизируемой смеси в своем изменении достигают своего минимума и максимума в разное время. Наиболее подходящее соотношение физико-механических характеристик получаемого эластомера называется оптимумом.


Вулканизируемый состав, помимо каучука и химических агентов, включает ряд дополнительных веществ, способствующих производству резин с заданными эксплуатационными свойствами. По назначению их делят на ускорители (активаторы), наполнители, мягчители (пластификаторы) и противостарители (антиокислители). Ускорители (чаще всего это оксид цинка) облегчают химическое взаимодействие всех ингредиентов резиновой смеси, способствуют сокращению расхода сырья, времени на его переработку, улучшают свойства вулканизаторов.

 

 

 

Наполнители, такие как мел, каолин, сажа, повышают механическую прочность, сопротивление износу, истиранию и другие физические характеристики эластомера. Пополняя объем исходного сырья, они тем самым уменьшают расход каучука и понижают себестоимость получаемого продукта. Мягчители добавляют для повышения технологичности обработки резиновых смесей, снижения их вязкости и увеличения объема наполнителей.


Также пластификаторы способны повышать динамическую выносливость эластомеров, стойкость к истиранию. Стабилизирующие процесс антиокислители вводятся в состав смеси, чтобы предупредить «старение» каучука. Разные комбинации этих веществ применяют при разработке специальных рецептур сырой резины для прогнозирования и корректировки процесса вулканизации.

 

Виды вулканизации

 

 


Когда присоединяется более 30% серы, то получается довольно жесткий, малоэластичный эбонит. В качестве ускорителей в этом процессе используют тиурам, каптакс и др., полноту действия которых обеспечивает добавление активаторов, состоящих из окислов металлов, как правило, цинка.


Еще возможна радиационная вулканизация. Ее проводят посредством ионизирующей радиации, применяя потоки электронов, излучаемых радиоактивным кобальтом. Такой процесс без использования серы способствует получению эластомеров, наделенных особой стойкостью к химическому и термическому воздействию. Для производства специальных видов резин добавляют органические перекиси, синтетические смолы и другие соединения при тех же параметрах процесса, что и в случае добавление серы.

 


В промышленных масштабах вулканизируемый состав, помещенный в форму, нагревают при повышенном давлении. Для этого формы помещают между нагретыми плитами гидропресса. При изготовлении неформовых изделий смесь засыпают в автоклавы, котлы или индивидуальные вулканизаторы. Нагревание резины для вулканизации в этом оборудовании проводится при помощи воздуха, пара, нагретой воды или высокочастотного электрического тока.


Крупнейшими потребителями резинотехнической продукции на протяжении многих лет остаются предприятия автомобильного и сельскохозяйственного машиностроения. Степень насыщенности их продукции изделиями из резины служит показателем высокой надежности и комфорта. Кроме того, детали из эластомеров часто используют при производстве монтажа сантехники, изготовлении обуви, канцелярских и детских товаров.

Вулканизация каучука: процесс вулканизации серой, резина


Вулканизация

Вулканизация, так называют один из технологических процессов, применяемых на производстве резины. Во время этого процесса сырой каучук, натурального или искусственного происхождения, становится резиной.

У каучука, прошедшего через вулканизацию, заметно улучшается прочность, химическая стойкость, эластичность, повышается устойчивость к воздействию высоких и низких температур и ряд других технических свойств. Суть этого процесса заключается в следующем – под воздействием высокой температуре и определенного давления происходит связывание линейных макромолекул в единую целое. Эта система носит название вулканизационной сетки.

По окончании процесса вулканизации между макромолекулами создаются поперечные связи. Их количество и структура определяется способом проведения этой операции. Во время этого процесса определенные свойства каучука изменяются не линейно, а с прохождением через определенные точки максимума и минимума. Точка, в которой проявляются оптимальные свойства резины, называется оптимумом вулканизации.


Вулканизация каучука

Для обеспечения необходимых эксплуатационных и технических свойств резины в каучук добавляют различные вещества и материалы – сажу, мел, размягчители и пр.

На практике применяют несколько методов вулканизации, но их объединяет одно – обработка сырья вулканизационной серой. В некоторых учебниках и нормативных документах говорится о том, что в качестве вулканизирующих агентов могут быть использованы сернистые соединения, но на самом деле они могут считаться таковыми, только потому, что они содержат в себе серу. Иначе, они могут оказывать влияние вулканизацию ровно, так же как и остальные вещества, которые не содержат соединений серы.

Некоторое время назад, проводились исследования в отношении проведения обработки каучука органическими соединениями и некоторыми веществами, например:

  • фосфор;
  • селен;
  • тринитробензол и ряд других.

Но проведенные исследования показали, что никакого практической ценности эти вещества в части вулканизации не имеют.

Процесс вулканизации

Процесс вулканизации каучука можно разделить на холодный и горячий. Первый, может быть разделен на два типа. Первый подразумевает использование полухлористой серы. Механизм вулканизации с применением этого вещества выглядит таким образом. Заготовку, выполненную из натурального каучука, размещают в парах этого вещества (S2Cl2) или в ее растворе, выполненный на основе какого-либо растворителя. Растворитель должен отвечать двум требованиям:

  1. Он не должен вступать в реакцию с полухлористой серой.
  2. Он должен растворять каучук.

Как правило, в качестве растворителя можно использовать сероуглерод, бензин и ряд других. Наличие полухлористой серы в жидкости не дает каучуку растворяться. Суть этого процесса заключается в насыщении каучука этим химикатом.

Чарльз Гудьир изобрел процесс вулканизации каучука

Длительность процесса вулканизации с участием S2Cl2 в результате определяет технические характеристики готового изделия, в том числе эластичность и прочность.

Время вулканизации в 2% — м растворе может составлять несколько секунд или минут. Если процесс будет затянут по времени, то может произойти так называемая перевулканизация, то есть заготовки теряют пластичность и становятся очень хрупкими. Опыт говорит о том, что при толщине изделия порядка одного миллиметра операцию вулканизации можно проводить несколько секунд.

Эта технология вулканизации является оптимальным решением для обработки деталей с тонкой стенкой – трубки, перчатки и пр. Но, в этом случае необходимо строго соблюдать режимы обработки иначе, верхний слой деталей может быть вулканизирован больше, чем внутренние слои.

По окончании операции вулканизации, полученные детали необходимо промыть или водой, или щелочным раствором.

Существует и второй способ холодной вулканизации. Каучуковые заготовки с тонкой стенкой, помещают в атмосферу, насыщенную SO2. Через определенное время, заготовки перемещают в камеру, где закачан h3S (сероводород). Время выдержки заготовок в таких камерах составляет 15 – 25 минут. Этого времени достаточно для завершения вулканизации. Эту технологию с успехом применяют для обработки клееных швов, что придает им высокую прочность.

Специальные каучуки обрабатывают с применением синтетических смол, вулканизация с их использованием не отличается от той, что описана выше.

Горячая вулканизация

Технология такой вулканизации выглядит следующим образом. К отформованной из сырого каучука добавляют определенное количество серы и специальных добавок. Как правило, объем серы должен лежать в диапазоне 5 – 10% конечная цифра определяется исходя из предназначения и твердости будущей детали. Кроме серы, добавляют так называемый роговой каучук (эбонит), содержащий 20 – 50% серы. На следующем этапе происходит формование заготовок из полученного материала и их нагрев, т.е. вулканизация.

Нагрев проводят различными методами. Заготовки помещают в металлические формы или закатывают в ткань. Полученные конструкции укладывают в печь разогретую до 130 – 140 градусов Цельсия. В целях повышения эффективности вулканизации в печи может быть создано избыточное давление.

После вулканизации каучука

Сформированные заготовки могут быть уложены в автоклав, в котором находиться перегретый водяной пар. Либо их помещают в нагреваемый пресс. По сути, этот метод наиболее распространен на практике.

Свойства каучука прошедшего вулканизацию зависят от множества условий. Именно поэтому вулканизацию относят к самым сложным операциям, применяемым в производстве резины. Кроме того, немаловажную роль играет и качество сырья и метод его предварительной обработки. Нельзя забывать и об объеме добавляемой серы, температуры, продолжительность и метод вулканизации. В конце концов, на свойства готового продукта оказывает и наличие примесей разного происхождения. Действительно наличие многих примесей позволяет выполнить правильную вулканизацию.

В последние годы в резиновой промышленности стали использовать ускорители. Эти вещества добавленные в каучуковую смесь ускоряют протекающие процессы, снижают энергозатраты, другими словами эти добавки оптимизируют обработку заготовки.

При реализации горячей вулканизации на воздухе необходимо присутствие свинцовой окиси, кроме того может потребоваться присутствие свинцовых солей в купе с органическими кислотами или с соединениями которые содержат кислотные гидроокислы.

В качестве ускорителей применяют такие вещества как:

  • тиурамидсульфид;
  • ксантогенаты;
  • меркаптобензотиазол.

Вулканизация, проводимая под воздействием водяного пара может существенно сократиться если использовать такие химические вещества, как щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, или соли Na2CО3, Na2CS3. Кроме того, ускорению процессов поспособствуют соли калия.

Существуют и органические ускорители, это амина, и целая группа соединений, которые не входят в какую-либо группу. Например, это производные от таких веществ как амины, аммиак и ряд других.

На производстве чаще всего применяют дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин и многие другие. Не редки случаи, когда для усиления активности ускорителей используют окись цинка.

Кроме добавок и ускорителей не последнюю роль играет и окружающая среда. К примеру, наличие атмосферного воздуха создает неблагоприятные условия для проведения вулканизации при стандартном давлении. Кроме воздуха, отрицательное воздействие оказывают угольный ангидрид и азот. Между тем, аммиак или сероводород оказывают положительной воздействие на процесс вулканизации.

Процедура вулканизации придает каучуку новые свойства и модифицирует существующие. В частности, улучшается его эластичность и пр. контролировать процесс вулканизации можно контролировать, постоянно замеряя изменяемые свойства. Как правило, для этого используют определение усилия на разрыв и растяжение на разрыв. Но эти метод контроля не отличаются точностью и его не применяют.

Перспективы дальнейшего развития

Благодаря развитию технологий производства синтетического каучука производство резины перестало полностью зависеть от натурального материала. Тем не менее современные технологии не вытеснили потенциал природного ресурса. На сегодняшний день доля потребления натурального каучука в производственных целях составляет около 30%.

Уникальные качества природного ресурса обеспечивают незаменимость каучука. Он необходим в производстве крупногабаритных резинотехнических изделий, например, при изготовлении покрышек для спецтехники. Самые известные в мире производители шин используют в своих технологиях смеси натурального и синтетического каучуков. Именно поэтому наибольший процент применения естественного сырья выпадает на шинный сектор промышленности.

Резина как продукт вулканизации каучука

Техническая резина – это композиционный материал, содержащий в своем составе до 20 компонентов, обеспечивающих различные свойства этого материала. Резину получают путем вулканизации каучука. Как отмечалось выше, в процессе вулканизации происходит образование макромолекул, обеспечивающие эксплуатационные свойства резины, так обеспечивается высокая прочность резины.

Главное отличие резины от множества других материалов тем, что она обладает способностью к эластичным деформациям, которые могут происходить при разных температурах, начиная от комнатной и заканчивая куда более низкими. Резина значительно превышает каучук по ряду характеристик, например, ее отличает эластичность и прочность, стойкость к температурным перепадам, воздействию агрессивных сред и многое другое.

Свойства материала

От вида примененного реагента во многом зависят эксплуатационные свойства полученной вулканизированной резины и изделий из нее. К таким характеристикам относят устойчивость к пребыванию в агрессивных средах, скорость деформирования при сжатии или повышении температуры, сопротивляемость термоокислительным реакциям.

Возникающие связи необратимо ограничивают подвижность молекул под механическим воздействием, одновременно сохраняя высокую эластичность материала со способностью к пластическим деформациям. Структура и численность этих связей определяется методом вулканизации резины и использованными для нее химическими агентами.

Читать также: Станки для обработки древесины виды

Процесс протекает не монотонно, и отдельные показатели вулканизируемой смеси в своем изменении достигают своего минимума и максимума в разное время. Наиболее подходящее соотношение физико-механических характеристик получаемого эластомера называется оптимумом.

Вулканизируемый состав, помимо каучука и химических агентов, включает ряд дополнительных веществ, способствующих производству резин с заданными эксплуатационными свойствами. По назначению их делят на ускорители (активаторы), наполнители, мягчители (пластификаторы) и противостарители (антиокислители). Ускорители (чаще всего это оксид цинка) облегчают химическое взаимодействие всех ингредиентов резиновой смеси, способствуют сокращению расхода сырья, времени на его переработку, улучшают свойства вулканизаторов.

Наполнители, такие как мел, каолин, сажа, повышают механическую прочность, сопротивление износу, истиранию и другие физические характеристики эластомера. Пополняя объем исходного сырья, они тем самым уменьшают расход каучука и понижают себестоимость получаемого продукта. Мягчители добавляют для повышения технологичности обработки резиновых смесей, снижения их вязкости и увеличения объема наполнителей.

Также пластификаторы способны повышать динамическую выносливость эластомеров, стойкость к истиранию. Стабилизирующие процесс антиокислители вводятся в состав смеси, чтобы предупредить «старение» каучука. Разные комбинации этих веществ применяют при разработке специальных рецептур сырой резины для прогнозирования и корректировки процесса вулканизации.

Цемент для вулканизации

Цемент для вулканизации используют для операции самовулканизации, она может начинаться с 18 градусов и для горячей вулканизации до 150 градусов. Этот цемент не включает в свой состав углеводороды. Существует также цемент типа ОТР, используемый для нанесения на шероховатые поверхности внутри шин, а также на Тип Топ RAD- и PN-пластыри серии OTR с увеличенным временем высыхания. Применение такого цемента позволяет достичь длительных сроков эксплуатации восстановленных шин, применяемых на специальной строительной технике с большим пробегом.

Литература[ | ]

  • Дзевульский В. М.
    Технология металлов и дерева. — М.: Государственное издательство сельскохозяйственной литературы. 1995.С.438-440.
  • Резина / Евстратов В. Ф. // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
  • Резиновая смесь // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
  • Резиновые изделия / Альтзицер В. С. // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.

Технология горячей вулканизации шин своими руками

Для выполнения горячей вулканизации покрышки или камеры понадобится пресс. Реакция сварки каучука и детали происходит за определенный период времени. Это время зависит от размера ремонтируемого участка. Опыт показывает, что для устранения повреждения глубиной в 1 мм, при соблюдении заданной температуры, потребуется 4 минуты. То есть для ремонта дефекта глубиной в 3 мм, придется затратить 12 минут чистого времени. Подготовительное время в расчет не принимаем. А между тем выведение вулканизационного устройства в режим, в заисимости от модели может занять порядка 1 часа.

Температура, необходимая для проведения горячей вулканизации лежит в пределах от 140 до 150 градусов Цельсия. Для достижения такой температуры нет необходимости в использовании промышленного оборудования. Для самостоятельного ремонта шин вполне допустимо применение домашних электробытовых приборов, к примеру, утюга.

Устранение дефектов автомобильной покрышки или камеры при помощи устройства для вулканизации – это довольно трудоемкая операция. У него существует множество тонкостей и деталей, и поэтому рассмотрим основные этапы ремонта.

  1. Для обеспечения доступа к месту повреждения необходимо покрышку снять с колеса.
  2. Зачистить рядом с местом повреждения резину. Ее поверхность должна стать шероховатой.
  3. С применением сжатого воздуха обдуть обработанное место. Корд, появившийся наружу необходимо удалить, его можно откусить кусачками. Резина должна быть обработана специальным составом для обезжиривания. Обработка должна быть проведена с двух сторон, снаружи и изнутри.
  4. С внутренней стороны, на место повреждения должна быть уложена заранее подготовленная в размер заплатка. Укладку начинают со стороны борта покрышки в сторону центра.
  5. С наружной стороны на место повреждения необходимо положить куски сырой резины, нарезанные на кусочки по 10 – 15 мм, предварительно их необходимо прогреть на плите.
  6. Уложенный каучук надо прижать и разровнять по поверхности шины. При этом надо следить за тем, что бы слой сырой резины был выше рабочей поверхности камеры на 3 – 5 мм.
  7. Через несколько минут, с использование УШМ (угловая шлифмашина), необходимо снять слой наложенной сырой резины. В том случае, если оголенная поверхность рыхлая, то есть в ней присутствует воздух, всю нанесенную резину требуется убрать и операцию нанесения каучука повторить. Если в ремонтном слое нет воздуха, то есть, поверхность ровная и не содержит пор, ремонтируемую деталь, можно отправлять под разогретый до указанной выше температуры.
  8. Для точного расположения шины на прессе имеет смысл пометить центр дефектного места мелом. Для предотвращения прилипания нагретых пластин к резине, между ними надо проложить плотную бумагу.

Производство резинотехнических изделий[ | ]

Запрос «резинотехнические изделия» перенаправляется сюда. На эту тему нужно создать отдельную статью.

Прорезиненные ткани изготавливают из льняной, хлопчатобумажной или синтетической ткани пропиткой резиновым клеем (специальная резиновая смесь, растворённая в бензине, бензоле или другом подходящем легколетучем органическом растворителе.) После испарения растворителя получается прорезиненная ткань.

Для получения резиновых трубок и уплотнителей с различными профилями сырую резину пропускают через шприц-машину (экструдер), в которых разогретая (до 100—110°) смесь продавливается через профилирующую головку. В результате получают профиль или трубу, которые затем вулканизируют либо в вулканизационном автоклаве при повышенном давлении либо в вулканизационной «трубе» при нормальном давлении в среде циркулирующего горячего воздуха, либо в расплаве солей.

Изготовление дюритовых рукавов — резиновых шлангов, армированных волокнистой или проволочной оплёткой происходит следующим образом: из каландрованной резиновой смеси вырезают полосы и накладывают их на металлический дорн, наружный диаметр которого равен внутреннему диаметру изготавливаемого рукава. Края полос смазывают резиновым клеем и прикатывают роликом, затем накладывают один или несколько парных слоев ткани либо оплетают металлической проволокой и промазывают их резиновым клеем, а сверху накладывают ещё слой резины. Далее собранную заготовку бинтуют увлажнённым бинтом и вулканизируют в автоклаве.

Производство автомобильных покрышек[ | ]

Основная статья: Автомобильная шина

Автомобильные камеры

изготовляют из резиновых труб, шприцованных или склеенных вдоль камеры. Существует два способа изготовления камер: формовой и дорновый. Дорновые камеры вулканизируют на металлических или изогнутых дорнах. Эти камеры имеют один или два поперечных стыка. После стыкования камеры в месте стыка подвергают вулканизации. При формовом способе камеры вулканизируют в индивидуальных вулканизаторах, снабженных автоматическим регулятором температуры. После изготовления во избежание склеивания стенок, внутрь камеры вводят молотый тальк.

Автомобильные покрышки

собирают на специальных станках из нескольких слоев особой ткани (корд), покрытой резиновым слоем. Тканевый каркас, то есть скелет шины, тщательно прикатывают, а кромки слоев ткани заворачивают. Снаружи каркас покрывают двумя слоями металлокордного брекера, затем в беговой части покрывают толстым слоем резины, называемым протектором, а на боковины накладывают более тонкий слой резины. Собранную таким образом шину (сырую шину) подвергают вулканизации. Перед вулканизацией на внутреннюю часть сырой шины наносят антиадгезионную специальную разделительную смазку (окрашивают) для исключения прилипания к раздувающей диафрагме и лучшего скольжения диафрагмы во внутренней полости шины при формовании.

Вулканизатор своими руками

Любое устройство для горячей вулканизации должно содержать два компонента:

  • нагревательный элемент;
  • пресс.

Для самостоятельного изготовления вулканизатора могут потребоваться:

  • утюг;
  • электрическая плитка;
  • поршень от ДВС.

Вулканизатор, который изготовлен своими руками, необходимо оснастить его регулятором, который сможет его выключить по достижении рабочей температуры (140-150 градусов Цельсия). Для эффективного прижима можно использовать обыкновенную струбцину.

Реакция — каучук — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Реакция — каучук

Cтраница 1

Реакция каучуков с малеиновым ангидридом и его производными может быть осуществлена в растворе [84] или в блоке [20, 86 — 88] под влиянием радикальных инициаторов, температуры или механической обработки. С технологической точки зрения последний процесс является наиболее перспективным.  [1]

Реакция каучука с бромом представляет аналитический интерес: в виде бромида каучук может быть определен количественно.  [2]

Реакция каучука с 52СЬ имеет две стадии: 1) поглощение SzC2 каучуком, идущее по реакции — нулевого порядка и 2) участие поглощенной S2Cb в структурировании. Эта реакция отличается от тепловой вулканизации и является автокаталитической.  [3]

Образовавшиеся в результате реакции каучука с радикалами пероксида полимерные радикалы либо взаимодействуют с другими радикалами ( или молекулами) каучука, вызывая сшивание, либо участвуют в побочных реакциях модификации и деструкции молекул каучука. Степень проявления указанных процессов зависит от строения эластомера и пероксида, состава резиновой смеси и условий реакции.  [4]

С точки зрения реакции каучука на механические воздействия интересна, однако, не столько химическая, сколько физическая структура каучука. Натуральный каучук является аморфным веществом, но при определенных условиях ( охлаждение, растяжение) в нем возникают кристаллические образования — кристаллиты. В этих условиях он представляет собой двухфазную, кристаллически-аморфную систему.  [6]

Изучены кинетические закономерности реакции каучука СКДП-Н с 4 нитрозо-дифениламином и 4-нитрозофенолом. Определен порядок реакции, рассчитана энергия активации. Проведены результаты испытаний СКДП-Н, содержащего химически связанный 4-нитрозодифениламин в протекторных резинах.  [7]

Большое практическое значение имеют реакции каучука с серой, кислородом и озоном. Взаимодействие с серой имеет место при вулканизации каучука. Взаимодействие каучука с кислородом происходит в процессе хранения каучука и резиновых изделий и при практическом их использовании, а также при различных технологических процессах производства резиновых изделий и прежде всего при пластикации и вулканизации.  [8]

Особенно показательной: является реакция каучука с озоном: при гидролизе образующегося озонида ( СВН803) П получается только один продукт ( с примерно 90 % — ным выходом), а именно дикарбониль-ное соединение — левулиновый альдегид ( К.  [9]

Большое практическое значение имеют реакции каучука с серой, кислородом и озоном. Взаимодействие с серой имеет место при вулканизации каучука. Взаимодействие каучука с кислородом происходит в процессе хранения каучука и резиновых изделий и практического их использования, а также при различных технологических процессах производства резиновых изделий и прежде всего при пластикации и вулканизации.  [10]

Образование окраски основано на реакции бромиро-ванного каучука и фенола.  [11]

Совершенно другое положение возникает, если мы рассмотрим реакцию каучука на приложенное гидростатическое давление. Гидростатическое давление стремится уменьшить объем. Это проявляется в одинаковом уменьшении всех трех размеров. Такое уменьшение объема обусловлено сближением молекул друг с другом и определяется как сжимаемость. Последняя зависит от межмолекулярных сил, которые в каучуке подобны межмолекулярным силам в жидкости, и никак не связана со свойствами сетки, проявляющимися при деформациях. И действительно, сжимаемость каучука очень близка к сжимаемости воды.  [12]

На основании модельных реакций можно сделать вывод, что в реакции каучука с серой и ускорителем после расщепления кольца Sg в качестве промежуточного соединения может образоваться сульфгидрил.  [13]

Исследовано влияние донорного заместителя в нитрозосое-динении и низкомолекулярном каучуке на реакцию каучука и 2 4-динитрозоалкилрезорцина.  [14]

Высказываются соображения, что производные п — ФДА взаимодействуют с пероксидами, образующимися при реакции каучука с озоном, что сопровождается структурированием, предотвращающим развитие трещин.  [15]

Страницы:      1    2

Вулканизация — каучук — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Вулканизация — каучук

Cтраница 2

Вулканизация каучуков — это технологический процесс, при котором каучук превращается в релину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку.  [16]

Вулканизация каучука затрудняет кристаллообразование.  [17]

Вулканизация каучука — это процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с серой или другими веществами ( либо под влиянием радиации) образуется значительное число новых связей между цепями ( цепи сшиваются), что приводит к повышению жесткости и теплостойкости, снижению растворимости и набухания в органических растворителях.  [18]

Вулканизация каучука связана с взаимодействием серы с молекулами каучука.  [19]

Вулканизация каучуков представляет собой особый тип реакции сшивания, при которой атомы серы, взаимодействуя с ненасыщенными группами полидиенов, вызывают образование поперечных связей. Поскольку процесс вулканизации сопровождается тепловым эффектом, то эта реакция может быть изучена методом ДТА.  [21]

Вулканизацию каучука осуществляли димером ТДИ в прессе при 120 С в течение 60 мин.  [22]

Вулканизацию каучука: ерон проводят при повышенной тем-лературе в присутствии ус к о р и т е л е и и активаторов ( меркаптаны, гуанидкны.  [23]

Вулканизацией каучука называется процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с серой или другими веществами ( или под действием радиации) образуете значительное число новых связей между цепями ( цепи сшиваются), что приводит к изменению его эластичности и приобретению значительной жесткости. Резина представляет собой вулканизованный каучук и обычно содержит еще различные наполнители ( сажу и др.), пластификатор и пр. При изготовлении резиновых изделий их формуют из невулканизованного каучука, после чего путем вулканизации эта форма фиксируется.  [24]

Вулканизацией каучука называется процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с серой или другими веществами ( или под действием радиации) образуется значительное число новых связей между цепями ( цепи сшиваются), что приводит к изменению его эластичности и приобретению им значительной жесткости. Резина представляет собой вулканизованный каучук и обычно содержит еще различные наполнители ( сажу и др.), пластификатор и пр. При изготовлении резиновых изделий их формуют из невулканизованного каучука, после чего путем вулканизации эта форма фиксируется.  [26]

Вулканизацией каучука называется процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с серой или другими веществами ( или под действием радиации) образуется значительное число новых связей между цепями ( цепи сшиваются), что приводит к изменению его эластичности и приобретению им значительной жесткости. Резина представляет собой вулканизованный каучук А обычно содержит еще различные наполнители ( сажу и др.), пластификатор и пр. При изготовлении резиновых изделий их формуют из невулканизованного каучука, после чего путем вулканизации эта форма фиксируется.  [28]

Вулканизацией каучука называется процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с серой образуется значительное число новых связей между цепями ( цепи сшиваются), что приводит к изменению его эластичности и приобретению им значительной жесткости. Резина представляет собой вулканизованный каучук и обычно содержит еще различные наполнители ( сажу и другие), пластификатор и пр. При изготовлении резиновых изделий их формуют из невулканизованного каучука, после чего путем вулканизации эта форма фиксируется.  [29]

При вулканизации каучука наблюдается значительный положительный тепловой эффект, величина его увеличивается по мере присоединения серы. Правда, при вулканизации мягкой эластичной резины тепловой эффект вулканизации мал и практического влияния на условия вулканизации не оказывает. При вулканизации эбонита, когда коэффициент вулканизации КВ достигает значительной величины, происходит сильное тепловыделение ( тепловой эффект составляет 442 кал / г каучука) и приходится соблюдать особые меры предосторожности, чтобы предотвратить перегрев и горение эбонита. Горение эбонита состоит в бурном газовыделении и образовании губчатой массы.  [30]

Страницы:      1    2    3    4

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

катализаторов | Бесплатный полнотекстовый | Активаторы отверждения на основе цинка: новые тенденции снижения содержания цинка в процессе вулканизации резины

1. Введение

ZnO в настоящее время используется в нескольких продуктах, включая пластмассы, стекло и керамику, краски, батареи, антипирены, косметику и солнцезащитные средства [1]. ,2]. Его полупроводниковые свойства (ширина запрещенной зоны равна 3,37 эВ), излучение в ближнем ультрафиолетовом диапазоне, прозрачная проводимость и пьезоэлектричество также делают его привлекательным для многих электронных приложений, таких как датчики, солнечные батареи и преобразователи [3,4,5].Кроме того, ZnO широко используется в гетерогенном катализе как в качестве носителя, так и в качестве активной фазы для таких реакций, как синтез метанола [6,7,8], реакция конверсии водяного газа (WGSR) [9,10,11,12], пар метанола риформинг [13,14] и фотокаталитическое разложение органических загрязнителей окружающей среды [15,16]. Одно из основных применений ZnO связано с резиновой промышленностью в качестве химического активатора процесса вулканизации. Фактически, более 50% мирового годового производства ZnO (25 миллионов тонн, о которых сообщалось в 2010 г. [17]) используется в производстве каучука [17,18,19], при этом производство шин является его основным назначением [20,21].Вулканизация представляет собой консолидированный крупномасштабный процесс сшивания резиновых цепей с образованием трехмерной сети, обеспечивающей такие механические свойства, как эластичность и прочность на растяжение. Он основан на термическом образовании в присутствии серы моно-, би- и полисульфидных мостиков между полимерными цепями. Первоначально вулканизация была открыта Гудиером в 1839 г. [22]. Сразу после этого были использованы добавки, такие как ускорители [23], активаторы [24, 25] и соактиваторы, для улучшения технологичности, скорости вулканизации и эффективности сшивания, чтобы выполнить требования к производительности, при одновременном снижении затраты энергии и времени и улучшение механических свойств отвержденных материалов [26,27].Среди активаторов ZnO считается наиболее эффективным для вулканизации серы и в настоящее время используется в мировом промышленном производстве каучука. Ключевыми аспектами активации отверждения являются однородное распределение центров цинка в полимерной матрице, их эффективное сочетание с другими отвердителями и их способность образовывать промежуточные сульфирующие комплексы. Таким образом, активационные свойства ZnO тесно связаны с его кристаллической структурой и дисперсией в каучуке.

Однако недостатком ZnO является его гидрофильный характер, который контрастирует с гидрофобным характером каучуковых цепей. Это препятствует тонкому распределению ZnO в эластомере во время компаундирования, требуя большого количества ZnO для достижения гомогенной вулканизации (3–5 частей на сто частей на сотню). Более того, поскольку ZnO обычно используется в виде микроразмерных кристаллических частиц ZnO, только восстановленная часть фактически способна реагировать с вулканизирующими соединениями, что приводит к остаточному количеству непрореагировавшего оксида в каучуковых НК.

Еще один недостаток связан с возможным выделением цинка при производстве, условиях эксплуатации, утилизации и переработке резинотехнических изделий. В случае шин выщелачивание является следствием износа протекторов шин. В целом, выщелачивание цинка может привести к избыточной концентрации цинка в окружающей среде, которая может увеличиться в будущем из-за широкого и расширяющегося использования ZnO. Во многих исследованиях пытались оценить количество высвобождаемого цинка в Соединенных Штатах (США) и Европе [28,29,30,31,32].В конце 1990-х расчетное количество цинка, выделяемого из протектора шин в окружающую среду, составляло около 150 тонн в год в Швеции и Великобритании [31, 32]. Хотя цинк является естественным эссенциальным элементом и обычно считается одним из наименее вредных тяжелых металлов, он становится токсичным при превышении критической концентрации, особенно для водной среды, согласно классификации Европейского химического агентства (ECHA). Агентство по охране окружающей среды США (EPA) установило предельно допустимую концентрацию Zn в питьевой воде на уровне 5 мг/л, в то время как для растворенного Zn максимально допустимая концентрация в воде была установлена ​​на уровне 120 мкг/л [33,34].Таким образом, за последние несколько лет снижение содержания цинка в шинах и изделиях из вулканизированной резины стало важным вопросом [25] с экологической точки зрения, чтобы избежать потенциального негативного воздействия на экосистему и ответить на возросшее общественный спрос на продукцию с низким воздействием на окружающую среду. Кроме того, переработка шин с истекшим сроком службы будет способствовать снижению количества ZnO [35, 36] для производства высококачественной регенерированной резины. В литературе было предложено несколько оксидов металлов в качестве подходящих альтернатив ZnO в резиновых материалах [24, 37, 38], даже если они проявляли либо худшие активирующие свойства, либо более высокую токсичность, чем ZnO, что исключало возможность их использования для замены ZnO [24, 37]. ,38,39].

Совсем недавно, сохраняя высокую эффективность вулканизации, были предложены инновационные активаторы на основе цинка для процесса вулканизации каучука, основанные на введении более активных и дисперсных центров цинка, с целью снижения количества ZnO и выщелачивания цинка. Цель заключалась в том, чтобы использовать преимущества более высокого распределения при одновременном увеличении доступности и реакционной способности активатора по отношению к реагентам вулканизации.

В этом сценарии темой данного обзора является реакционная способность ZnO как активатора процесса вулканизации каучука.

Во-первых, будет кратко описан процесс вулканизации каучука и обсуждена каталитическая роль ZnO с выделением ключевых моментов для получения эффективной реакции отверждения с использованием ZnO в качестве активатора. Будут представлены реакционноспособные промежуточные продукты, образующиеся в присутствии ZnO, чтобы дать полное представление об участии ZnO в механизме реакции. Впоследствии будет сообщено о прогрессе в использовании ZnO в каучуковых НК с акцентом на повышении эффективности вулканизации и механических свойств композитных материалов, а также на снижении количества ZnO, вводимого в состав шин.Будет описано использование активаторов, также содержащих более дисперсные звенья Zn: наноразмерные частицы ZnO; цинковые комплексы; глины, содержащие цинк; наночастицы (НЧ) ZnO, диспергированные на различных носителях; и наполнитель двойной функции ZnO/SiO 2 , одновременно усиливающий наполнитель и активатор вулканизации.

2. Вулканизация резины

Резина является широко распространенным материалом для многих применений в повседневной жизни, наиболее важным из которых являются пневматические шины для автомобилей. Его механические свойства (такие как прочность на растяжение и сопротивление истиранию [40]), как правило, улучшаются за счет добавления НЧ армирующих наполнителей [41], таких как сажа, диоксид кремния и глины, которые обычно используются для производства нанокомпозитов (НК) для шин с улучшенными свойствами. сопротивление истиранию, сцепление с мокрой дорогой и сопротивление качению [42,43,44,45,46,47].Механические свойства НК еще больше улучшаются за счет сшивания резиновых цепей посредством вулканизации с образованием трехмерной сети, которая обеспечивает эластичность и прочность на растяжение. В процессе промышленной вулканизации скорость вулканизации и эффективность сшивания обычно улучшаются за счет использования ускорителей [23], активаторов [24, 25] и коактиваторов. В настоящее время наиболее распространенными ускорителями являются хиноны [48], амины [49], бензотиазолы [50, 51], сульфенамиды [52], тиурамы и дитиокарбаматы [53].Примерами являются меркаптобензотиазол (MBT), N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS) и тетраметилтиурамдисульфид (TMTD) [23]. Активаторы представляют собой неорганические производные металлов (например, оксиды или гидроксиды металлов), используемые вместе с коактиваторами (как правило, жирными кислотами или производными, такими как стеариновая кислота, StH), способными образовывать аддукты с ускорителями и дополнительно повышать их эффективность [24]. Как уже отмечалось ранее, ZnO считается наиболее эффективным активатором вулканизации серы, где он играет основную роль как на первых этапах, улучшая кинетику реакции отверждения, так и в конце, способствуя образованию коротких сульфидных поперечных связей с достижение более высоких плотностей сшивания [26].Сложность взаимодействия между полимером и отвердителями и большое количество реакций, происходящих одновременно во время процесса, делают механизм вулканизации еще не до конца понятым, несмотря на долгую историю вулканизации [27,54].

Глубокое знание механизма вулканизации и разработка методов управления переработкой каучука все еще остаются открытыми задачами. В этом контексте было предпринято несколько попыток решить эти проблемы, пытаясь контролировать образование сшитых структур в вулканизатах и ​​производство высокоэффективных каучуковых материалов.

В прошлом несколько авторов изучали механизм отверждения с помощью различных подходов [23, 50, 55], таких как кинетический [56, 57, 58, 59], термодинамический [60, 61], механический [62] и спектроскопический [63]. ,64,65]. В частности, исследования, посвященные роли различных каталитических частиц (т. е. ускорителя, активатора и коактиватора) и природе промежуточных частиц, являются ключевыми моментами для достижения эффективного процесса вулканизации. Далее сообщается о глубоком понимании различных этапов механизма вулканизации, особенно с указанием роли ZnO как активатора отверждения и природы промежуточных комплексов, которые образуются в присутствии ZnO.
2.1. Механизм вулканизации
Вулканизация серой обычно применяется для образования химических поперечных связей между цепями ненасыщенных полимеров либо в основной цепи, либо в боковых группах. Сера в основном взаимодействует с полимером на аллильном углероде [23]. Армстронг и др. [66] уже продемонстрировали в 1944 году с помощью модельной вулканизации соединений (MCV), что сульфидные поперечные связи присоединены к полимерным цепям через α-метиленовые или α-метильные группы, и поэтому возможны аллильные изомеры.Метод MCV основан на использовании низкомолекулярных алкенов или других ненасыщенных соединений для моделирования реакционной способности каучука в тех же условиях реакции [66]. Метод MCV также использовался в самых последних исследованиях для тщательного изучения механизма реакции [67, 68, 69, 70, 71], а для изучения образования поперечных связей использовались различные аналитические и спектроскопические методы, такие как масс-спектрометрия ( МС), жидкостная хроматография, сопряженная спектрометрия (ЖХ-МС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), рамановская и инфракрасная (ИК) спектроскопия [67,71].Сера реагирует с полимером, связывая длинные каучуковые цепи одним или несколькими атомами серы [72]. Длина химических соединений серы напрямую влияет на плотность сшивания конечных продуктов, при этом среднее число атомов S в цепях обратно пропорционально эффективности сшивания. Физические, химические и механические свойства вулканизированного материала коррелируют с относительным количеством моно-, ди- или полисульфидных соединений, которые сильно зависят от используемых вулканизирующих агентов и процедуры.При рассмотрении различных стадий вулканизации в нескольких исследованиях [27,37,50,73] показано, что в первой части реакции активатор, коактиватор, ускоритель и другие отвердители способствуют образованию активированных комплексов, которые в вторая часть играет каталитическую роль в ускорении образования сшитых продуктов. Моррисон и Портер [27] предложили разделить реакцию на различные последовательные этапы (рис. 1а): (i) образование активного ускорительного комплекса в результате реакции между ZnO, коактиватором StH [62, 74] и ускоритель; (ii) дальнейшая реакция с серой с образованием активного сульфирующего агента [75]; (iii) взаимодействие активного сульфирующего агента с полимером с образованием промежуточных соединений сшивки и последовательно; и (iv) полисульфидные сшитые продукты [26,76].На последних этапах поперечные связи между каучуковыми цепями подвергаются постепенному разрушению с образованием более коротких поперечных связей серы. На рисунке 1b стадии реакции и промежуточные структуры показаны в качестве примера в присутствии ZnO и StH в качестве активатора и коактиватора и CBS в качестве ускорителя. Те же рекомендации были предложены другими авторами с небольшими изменениями в разделении стадий реакции [50,73]. Несмотря на общее согласие в отношении общего механизма, сообщается о нескольких различных теориях относительно точных реакций, происходящих на стадиях вулканизации, и структуры промежуточных частиц, участвующих в этом механизме.Далее приводится подробное описание различных участников и этапов механизма вулканизации.
2.2. Активатор и соактиватор
Первый комплекс цинка, участвующий в механизме вулканизации, образуется в результате взаимодействия ZnO с соактиватором, обычно жирной кислотой, такой как StH. Фактически коактиватор вводится в процесс с целью растворения ZnO и генерации ионов Zn 2+ [72]. Предполагается, что образуется комплекс Zn-StH со структурой стеарата цинка (ZnSt 2 ), способный в дальнейшем реагировать с ускорителем [23,50].Широко продемонстрирована важность взаимодействия между активатором и коактиватором StH для образования комплексов цинка. McGill и Shelver [77] изучали влияние бензойной кислоты и StH на ускоренную 2-2′-дитиобис(бензотиазолом) (MBTS) реакцию серы соединений полиизопрена (PI), содержащих ZnO. Их исследование показало, что StH легко реагирует с ZnO с образованием солей цинка с оптимизированным образованием поперечных связей, сокращенным периодом индукции, более легким удалением бензотиазольных групп из ускорителя (см. Раздел 2.3) и значительно увеличили максимальную плотность сшивания. Икеда и др. [63] предположили, что первая реакция между ZnO и StH вместе с концентрацией комплекса Zn-StH является одним из факторов, который способствует реакции сшивания серы и увеличивает сшивку каучука. Кроме того, избыток ZnO по отношению к StH неблагоприятен с точки зрения размера ячеек, поскольку определяющей является концентрация комплекса Zn-StH. Недавно Икеда и соавт. [78] также объяснили, как состав комплекса между ZnO и StH имеет решающее значение для определения неоднородности структурной сетки резиновой смеси.Используя рентгеновское поглощение на К-крае цинка с временным разрешением (XAFS) и ИК-спектроскопию in-situ в сочетании с расчетами теории функционала плотности (DFT), они обнаружили, что окончательная структура сшитого серой PI контролируется как ZnO, так и количества StH. Кроме того, они подчеркнули, что промежуточный комплекс, образующийся между ZnO и StH, состоит из двух мостиковых бидентатных лигандов StH, координированных с двумя ионами цинка с молярным соотношением Zn:StH, равным 1:1 (рис. 2). Сложная структура (Zn 2 (μ-O 2 CC 17 H 35 ) 2 ) 2+ (OH , Y7 XY 8 и ) либо два каучуковых сегмента, одна молекула воды и один каучуковый сегмент, либо две молекулы воды в качестве лигандов.Было подтверждено, что этот бидентатный комплекс Zn-StH является промежуточным продуктом последовательных реакций сшивания серы с расщеплением полисульфидных связей [17]. Работа показала, что использование более сложных аналитических методов могло бы способствовать более тонкому изучению природы промежуточных продуктов вулканизации, более подробному выяснению структуры комплексов, участвующих в механизме вулканизации.
2.3. Комплекс активного ускорителя и активный сульфирующий агент
Предполагается, что на следующих стадиях центры Zn(II) взаимодействуют с ускорителем и серой с образованием так называемого комплекса активного ускорителя и активных сульфирующих частиц соответственно [72].На рисунке 3а показан пример комплекса Zn-ускоритель, который образуется между ионами Zn 2+ и MTBS, предложенным Coran et al. [79]. Цинк ведет себя как кислота Льюиса и способствует внедрению серы в активный ускорительный комплекс, способствуя открытию связи SC и, таким образом, образованию активных сульфирующих агентов. Морган и др. [80] подтвердили, что ZnO ​​способствует раскрытию серных колец, увеличивая доступность серы. Боковые органические группы в активных сульфирующих соединениях зависят от типа ускорителя.В случае МБТС это бензотиазольные группы, но при смене ускорителя в структуре присутствуют различные боковые группы без изменения природы комплекса. Градуэлл и др. [81], при использовании N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (TBBS) в качестве ускорителя наблюдались свободные амины и активный ускорительный комплекс с концевой бензотиазольной боковой группой, который способен реагировать с серой и давать реакции сшивания. Предполагается, что возможная структура активного сульфидирующего комплекса включает Zn(II) как часть полисульфидной цепи с образованием ковалентной связи с атомами серы (рис. 3б) [72].В этом случае возможная координация цинка с другими лигандами, такими как амино (высвобождаемые из ускорителей в виде сульфенамидов) или карбоксилатные группы (например, из StH), потенциально может повысить стабильность комплекса цинка (рис. 3b). Однако была предложена более вероятная структура, предполагающая координационную связь между полисульфидной цепью и центром Zn(II), которая стабилизируется присутствием дополнительных лигандов, образующихся in situ [50] (рис. 3b). В литературе сообщается о серьезных дебатах относительно возникновения радикального или ионного механизма вулканизации.В неускоренных реакциях сера может подвергаться как гомолитическим (радикальным), так и гетеролитическим (полярно-ионным) реакциям раскрытия цикла S 8 (рис. 4) [23]. То же самое, вероятно, произойдет в ускоренных реакциях, но были опубликованы различные исследования, в которых пытались выяснить, участвуют ли в этом механизме радикальные или ионные частицы. Farmer et al. [82] решительно поддержали наличие радикального механизма, заявив, что в обычной реакции серы с олефинами раскрытие серного кольца образует цепь серы с радикальным окончанием, которая непосредственно реагирует с молекулой олефина на первой стадии реакции. образование циклических моносульфидов.Вместо этого Bateman et al. предположили ионный механизм. [83], которые предположили, что стадией инициации реакции между серой и олефинами является гетеролитическое расщепление полисульфида на полярные персульфенильные промежуточные соединения, и учитывая, что гомолитическое расщепление не происходит просто путем нагревания серы или полисульфидов примерно до 140 °C. Однако до сих пор неясно, происходят ли реакции вулканизации по радикальному или ионному пути, и обычно предполагается, что реакции, вероятно, протекают по сочетанию радикальных и ионных механизмов [72].
2.4. Сшивающие промежуточные соединения
Активные серообразующие вещества обычно взаимодействуют с каучуком в аллильных участках ненасыщенности полимера, образуя так называемый предшественник сшивки, структура которого состоит из полисульфидной группы с концевыми ускорителями, присоединенной к полимеру. цепь [72] (рис. 5а). Ожидается задержка перед началом процесса сшивания, поскольку предполагается, что эта последняя реакция протекает только после предварительного образования активных сульфирующих частиц.Экспериментальные данные показали, что добавление ускорителя, соактиватора и ZnO связано со временем задержки (время подвулканизации), необходимым для начала вулканизации [72]. Эта начальная задержка является фундаментальной с технологической точки зрения, поскольку она позволяет осуществить термическое смешивание и компаундирование всех ингредиентов, необходимых для производства материалов на основе каучука, до начала стадии отверждения [84,85]. Роль цинка на этом этапе вулканизации является решающей, даже если структура активного сульфирующего комплекса еще точно не установлена ​​(рис. 3б).На самом деле комплексы на основе цинка должны быть достаточно устойчивыми, чтобы образоваться на первых стадиях реакции, но в то же время они должны быть реакционноспособными по отношению к каучуку. Другими словами, связь цинк-сера должна быть стабильной, но не слишком прочной, чтобы препятствовать последующей реакции цепи серы с полимером. Этот фактор в первом приближении можно описать через энтальпию диссоциации связи (ΔHf 298 ). Табличное значение ΔHf 298 для связи цинк-сера составляет 205 кДж моль -1 .При сравнении этого значения с ΔHf 298 Cu-S, равной 285 кДж моль -1 , несложно сделать вывод, что медь образует более прочные связи с серой и введение меди вместо цинка должно оказывать пагубное влияние на процесс вулканизации из-за более высокой стабильности промежуточных частиц.
2.5. Сшитые продукты
Наконец, были предложены различные механизмы превращения предшественников сшитых соединений в конечные сшитые продукты.Коран [62] предложил механизм, который включает реакцию предшественников сшивания с другой каучуковой цепью после разрыва связи сера-сера в присутствии центров Zn 2+ (рис. 5б). В целом связи S-S имеют тенденцию разрушаться при термической обработке, но наличие центров Zn 2+ способствует образованию более коротких серных мостиков между полимерными цепями. Как сообщалось, для вулканизации, ускоренной сульфенамидом, цинк координируется с азотом бензотиазольной группы и с атомом серы цепи серы.Эта координация ослабляет связь S-S дальше от фрагмента ускорителя и ближе к каучуковой цепи, тем самым уменьшая длину серных цепей промежуточных соединений (рис. 6). Позднее эти промежуточные продукты связываются с другими полимерными цепями. Вместо этого в отсутствие Zn 2+ более лабильной SS-связью будет та, которая находится ближе всего к молекуле ускорителя, что приведет к образованию более длинного серного мостика между полимерными цепями. После образования сшитых продуктов, эта последовательность может повторяться более одного раза на сульфирующем комплексе, постепенно укорачивая цепи серы и давая начало окончательной каучуковой сети.Также предполагается, что в этом случае ионы цинка поддерживают процесс укорочения [86]. Zn(II)-центры предлагались также [40] для разрушения уже образовавшихся полисульфидных поперечных связей.

Таким образом, центры Zn(II), происходящие из ZnO, играют основную роль на всех последующих стадиях процесса вулканизации, определяя как образование более активных промежуточных комплексов, благоприятно влияющих на кинетику реакции и воздействуя на природу сшитых продуктов, способствуя достижению более высокой плотности сшивания.

Обзор механизма реакции позволяет хорошо осознавать участие соединений цинка в реакции, что может привести к разработке высокоэффективных инновационных материалов на основе цинка для замены ZnO в активации реакции отверждения, снижения экологических проблем и сохранения высокоэффективные механические свойства резиновых материалов для конечного применения.

В литературе были предложены альтернативы для полной замены ZnO в резиновых материалах при использовании других оксидов металлов [24,37,38].Однако в целом было показано, что другие оксиды металлов являются худшими активаторами, чем ZnO [37]. Дучачек и др. доказали, что стабильность промежуточных комплексов иона металла с ускорителем и их способность в дальнейшем реагировать с серой имеют решающее значение [24]. Действительно, сильно координирующие катионы (например, Cu 2+ , Hg 2+ ) препятствуют дальнейшей реакции комплекса с серой, а низкая склонность к образованию комплексов (например, Mg 2+ , Ca 2+ ) затрудняет образование активного сульфирующего комплекса и транспорт серы в полимерную цепь [24].В любом случае, MgO демонстрирует относительно быструю кинетику на первых этапах вулканизации, в частности, когда частицы имеют наноразмеры [87] или в смеси с ZnO [39,88], но позволяет получить более низкую плотность сшивки по сравнению с ZnO [24]. Действительно, CdO показал лучшее активирующее поведение при вулканизации каучука [38], но его более высокая токсичность не позволяет использовать его для замещения ZnO. Поэтому на данный момент ZnO по-прежнему остается наиболее эффективным активатором вулканизации каучука.

В следующих абзацах описаны основные направления, которые использовались в литературе: наноразмерные частицы ZnO, комплексы цинка, активаторы на основе цинка, вставленные в пористые материалы или нанесенные на подложку, и наполнитель двойной функции ZnO/SiO 2 , a материал, который одновременно выступает в роли армирующего наполнителя и активатора отверждения.

3. Нано- и микрооксид цинка

Уменьшение размера частиц активатора отверждения ZnO является полезной стратегией для поддержания высокой эффективности вулканизации и механических свойств, снижая содержание цинка в резиновых смесях. Фактически, микрокристаллический ZnO обычно используется в качестве активатора отверждения, но его низкая дисперсность в полимерной матрице делает необходимым использование большого количества ZnO в каучуковых НК. Кроме того, из-за малой удельной поверхности только часть ионов цинка может вступать в реакцию с отвердителями, что приводит к частично непрореагировавшему ZnO, что является причиной высокого выщелачивания цинка в окружающую среду в течение жизненного цикла резины. товар.Несколько исследований показали, что высокая дисперсия ZnO может быть достигнута за счет использования наноразмерного ZnO, что повышает эффективность вулканизации.

Саху и др. [89] изучали скорость вулканизации и механические свойства натурального каучука (НК) и бутадиен-нитрильного каучука (БНК) с НЧ ZnO со средним размером 50 нм. Они продемонстрировали, что более однородная дисперсия частиц ZnO в полимерах (рис. 7) и более высокая площадь поверхности оксида улучшают как реакционную способность цинка с отвердителями, так и эффективность отверждения по сравнению с микрокристаллическим активатором ZnO, примерно с 12 до Увеличение максимального крутящего момента на 14%.Следовательно, механическое поведение НК каучука также улучшается из-за высокой плотности сшивки. Пшибышевска и Заборски [90] изучали влияние размера и морфологии частиц ZnO на плотность сшивки и на механическое поведение карбоксилированного нитрильного каучука. . Авторы испытали наночастицы ZnO, имеющие различную удельную поверхность, размер частиц и форму (например, сферы, усы и снежинки), и пришли к выводу, что наноразмерный ZnO позволяет получать каучуковые НК с более высокой плотностью сшивки и улучшенными механическими свойствами. по сравнению с теми, которые были приготовлены с микроразмером ZnO.НЧ ZnO с удельной поверхностью 24,43 м 2 /г с трехмерной морфологией снежинок показали наибольшую активность из-за размера и формы агломератов, определенных методом динамического светорассеяния (DLS). Считалось, что эта своеобразная структура, образованная проволоками или пластинами, растущими из одного ядра, отвечает за наивысшую прочность вулканизатов на растяжение, как показано на рисунке 8. Однако никаких конкретных тенденций, коррелирующих с размером частиц или поверхностью частиц выявлены области с эффективностью сшивки.Панампили и др. [91] изучали влияние наноразмерного ZnO ​​на вулканизацию НК. НЧ ZnO со средним размером 30 нм были синтезированы из хитозана и ZnCl 2. Они наблюдали снижение оптимального времени отверждения (t90) и увеличение значений индекса скорости отверждения (CRI) при использовании очень небольшого количества нано ZnO ​​(0,5 фраза). Чтобы понять влияние наноразмерного ZnO ​​как на микроскопическую структуру, так и на макроскопические механические свойства композитов, особенно с точки зрения взаимодействия каучука и наполнителя, они оценили связанный каучук (BR) с помощью измерений набухания в толуоле.БК определяется как слой каучука, захваченный на поверхности частиц нанонаполнителя и состоящий из каучуковых цепей, которые физически или химически адсорбировались на них. Они обнаружили, что BR в вулканизированном NR с 0,5 phr нано-ZnO был немного выше, чем у вулканизированного NR с 5 phr микроZnO. Это связано как с более высокой площадью поверхности нано-ZnO, так и с его более однородным распределением в матрице, что подтверждает корреляцию между более высоким BR и более высоким взаимодействием каучука с наполнителем [92] вследствие вулканизации.Более того, они заметили, что включение наноZnO увеличивает механические свойства по сравнению с микрокристаллическим ZnO. Рой и др. [93] изучали влияние нано-ZnO, синтезированного золь-гель-методом, и обнаружили, что добавление 0,5 частей нано-ZnO в НК вызывает уменьшение оптимального времени отверждения и повышение индекса CRI по сравнению с НК, содержащими 5 частей обычного ZnO. Кроме того, наблюдалось улучшение механических свойств вулканизированного НК из-за большей площади поверхности и лучшего распределения и распределения активатора отверждения в каучуке.С помощью термогравиметрического анализа (ТГА) они продемонстрировали, что лучшая термическая стабильность каучуковых композитов, включая наноZnO, зависит от уменьшения теплового движения полимерной цепи внутри сетчатой ​​структуры. Cui et al. [94] изучали влияние НЧ ZnO с экспонированием специфических граней кристалла на эффективность вулканизации. Были проанализированы две различные структуры ZnO: пластинчатая (T-ZnO) и стержнеобразная ZnO (R-ZnO), имеющие приблизительно одинаковый размер частиц и удельную площадь поверхности.Результаты показали, что композиты стирол-бутадиенового каучука (SBR), которые были приготовлены с R-ZnO, обладают более высокой плотностью сшивки и лучшими механическими свойствами, чем композиты из T-ZnO. Кроме того, была отмечена более высокая скорость отверждения, что указывало на то, что R-ZnO с более открытой (100) гранью кристалла обладает лучшей вулканизационной активностью. Измерения рентгеновской дифракции (XRD) и рентгеновской фотолюминесцентной спектроскопии (XPS) показали, что большее количество Zn экспонируется на поверхности кристалла T-ZnO, но меньше свободных ионов Zn 2+ образуется в T- СБР.Фактически расчет DFT показал, что энергия связи Zn 2+ с поверхностью ZnO составляет 23,13 эВ, 25,30 эВ, 22,31 эВ, 23,4 эВ для кристаллографической плоскости (001), (001), (100) 1 , (100) 2 соответственно, и что меньшая энергия связи способствует высвобождению Zn 2+ .

В заключение, в литературе сообщалось о различных подходах к уменьшению размера активатора. Уменьшение размера частиц оксида цинка оказалось эффективной стратегией повышения эффективности вулканизации.Фактически нанометровые размеры ZnO способствуют лучшему диспергированию и распределению активатора в полимерной матрице за счет большей площади поверхности НЧ, что способствует взаимодействию центров цинка с отвердителями и цепями каучука.

Тем не менее, микроразмерный ZnO по-прежнему является наиболее широко используемым активатором в резиновой промышленности, главным образом потому, что разработка крупномасштабных процедур синтеза НЧ ZnO требует больших усилий. Известно множество различных методов (например, сольвотермальный, горячая инжекция, миниэмульсия) для получения НЧ ZnO, но НЧ ZnO имеют тенденцию кристаллизоваться в гексагональной фазе, расти вдоль селективных кристаллических плоскостей и давать анизотропные кристаллы [95].Хотя структурный и морфологический контроль НЧ ZnO в протоколах лабораторного масштаба высок, эти методы не являются экономически эффективными или могут быть получены только относительно небольшое количество частиц на партию.

4. Комплексы цинка(II)

Принимая во внимание, что попытки использовать другие экологически безопасные оксиды металлов продемонстрировали более высокую и уникальную эффективность активации ионов цинка, были предприняты значительные усилия для повышения эффективности вулканизации и снижения расхода ZnO в каучуковых НК. сосредоточены на использовании соединений на основе цинка.

Несколько комплексов Zn(II) были выбраны в качестве возможных кандидатов на замещение ZnO. Выбор подходящих лигандов для комплексов цинка был основан на роли комплекса Zn 2+ , который образуется в результате взаимодействия ZnO с StH и способен взаимодействовать с отвердителями с образованием активных сульфирующих комплексов (раздел 2.2).

Ряд авторов пытались использовать в качестве активаторов комплексы цинка вместо ZnO ​​и StH. Эта стратегия должна увеличить количество ионов цинка, доступных в качестве активатора, уменьшая количество ZnO, используемого в настоящее время в каучуковых НК.

Хайдеман и др. [96,97] проверили реакционную способность четырех различных комплексов цинка на отверждение и физические свойства двух каучуков, этилен-пропилен-диенового мономера (EPDM) и s-SBR. Были испытаны стеарат цинка, который, как предполагается, является промежуточным видом механизма отверждения [50], 2-этилгексаноат цинка, борат и м-глицеролат, обычно используемые в качестве антипиренов, косметических и фармацевтических средств. Интересно, что плотность сшивания, измеренная по набуханию, была значительно ниже для стеарата цинка по сравнению с соединением, содержащим ZnO и StH в качестве отдельных компонентов, что указывает на неожиданно более низкую активность в отношении вулканизации как EPDM, так и s-SBR (рис. 9a). .Были проведены теоретические исследования взаимодействия комплексов цинка (особенно стеарата цинка) с другими отвердителями с целью изучения их реакционной способности и кинетики реакции образования промежуточных продуктов вулканизации. Ab initio исследования и расчеты DFT, которые были выполнены для взаимодействия TMTD с рядом соединений цинка (II), таких как Zn (OOCMe) 2 [98] (рис. 9b), показали, что комплексы карбоксилата цинка менее эффективны. активаторов по сравнению с ZnO, в основном из-за четырехкратной координации атомов цинка в сочетании с прочными остаточными связями Zn-O.Напротив, ZnO участвует в образовании аддуктов цинка с ускорителем ТМТД за счет его растворения в каучуке, управляемом StH, активируя ускоритель и в то же время растворяя постепенно поступающие лиганды и образуя прочные связи Zn-S. Эти результаты согласуются с наблюдениями Heideman et al. [96] относительно стеарата цинка, указывая на основную роль, которую играет координация цинка. Хайдеман и др. [96] также показали, что другие комплексы карбоксилата цинка (например, м-глицеролат цинка) неожиданно ведут себя иначе, чем стеарат цинка, способствуя как увеличению плотности сшивки, так и улучшению механических свойств резиновых смесей, в отличие от теоретическое исследование.Это говорит о том, что необходимы дальнейшие исследования, чтобы понять, можно ли должным образом модулировать координацию ионов Zn 2+ путем настройки противоионов в комплексах цинка и, следовательно, реакционную способность и доступность Zn 2+ . Пшибышевская и др. [99] сообщили о различной активности нескольких хелатов цинка в качестве активаторов отверждения NBR при использовании МБТ в качестве ускорителя: 1,3-дикетонов (т.е. 1,3-дифенилпропан-1,3-дион, BM-Zn), а также ацетилацетонат (AAC-Zn).Более высокая устойчивость комплексов цинка, определяемая теплотой их образования, связана с меньшей доступностью ионов цинка и меньшей склонностью к образованию комплексов цинка с ускорителем в ходе реакции. Фактически, AAC-Zn продемонстрировал более низкую эффективность вулканизации по сравнению с комплексом BM-Zn, что, вероятно, было связано с более высокой стабильностью AAC-Zn. Не было зарегистрировано отрицательного воздействия на скорость сшивания или физические свойства вулканизированных продуктов, даже несмотря на то, что было показано снижение плотности сшивания и эффективности процесса сшивания.Дитиокарбаматы цинка были испытаны в качестве комбинированных активаторов и ускорителей реакции вулканизации Alam et al. [100], в присутствии ускорителей на основе тиазола. Эти комплексы показали очень эффективную синергетическую активность с другими ускорителями, такими как МБТС, МБТ и ЦБС, с увеличением крутящего момента, прочности на растяжение и удлинения при разрыве. Тем не менее, каучук вулканизировали комплексами цинка в присутствии типичных отвердителей процесса вулканизации на основе серы, включая микрокристаллический ZnO (5 частей на 100 частей).Таким образом, улучшенные механические свойства были связаны с большим усилением реакции отверждения за счет вклада этих комплексов дитиокарбаматов цинка, но вместе с обычным активатором ZnO и без снижения содержания цинка в резиновых смесях. О других попытках сообщают международные компании. Компания Cray Valley USA на Техническом совещании Отдела каучука ACS [101] заявила, что снижение содержания цинка в НК каучука может быть достигнуто с помощью комплекса монометакрилата цинка (ZMMA).Было признано, что этот комплекс повышает эффективность активации, увеличивая как плотность сшивания, так и механические свойства. В последнее время растущая озабоченность по поводу «зеленых» альтернатив подтолкнула научные исследования к поиску более экологичных и устойчивых кандидатов на замену ZnO и StH в резиновых смесях. С этой точки зрения Moresco et al. исследовали характеристики растительного масла в качестве активатора вулканизации и смазки для изготовления протектора шин из NR с низким содержанием цинка [102].Термические и химические характеристики показали, что этот материал имеет типичную структуру ароматического карбоксилата цинка. Механические свойства соответствующих НК каучука демонстрируют, что комплекс цинка природного происхождения можно использовать вместо ZnO, не влияя на физико-механические свойства компаундов, снижая содержание цинка на 75% по сравнению со стандартным составом, который содержит 5 ч./ч. ZnO. Еще одним большим преимуществом была двойная функция растительного масла, которое могло действовать как активатор и как смазка из растительного источника.Занчет и др. разработали зеленую добавку, состоящую из активатора, полученного из сахарного тростника, в качестве остатка производства этанола [103]. Согласно ТГА состав этого материала состоял из воды, карбоксилата цинка, StH и лигнина с содержанием цинка 25,6%. Эта зеленая добавка способна способствовать образованию большего количества связей S-S в резиновой смеси, даже при снижении устойчивости к атмосферным воздействиям, по сравнению с эталонным материалом, вулканизированным ZnO.Кроме того, более низкие плотности сшивки были приписаны возможному взаимодействию лигнина с ускорителями в ходе реакции из-за его кислотности и его свойств акцепторных радикалов, которые связаны с включенным в структуру затрудненным фенольным фрагментом. Позднее авторы испытали тот же материал после модификации поверхности с целью улучшения дисперсии в композитах НК [104] и получения более высокой термостойкости и усиления эффекта за счет лучшего диспергирования добавки в матрице благодаря функционализация поверхности.

Таким образом, замена ZnO и StH новыми комплексами цинка показала себя многообещающим путем, даже если стабильность и структура комплекса являются ключевым моментом для определения его реакционной способности в качестве активатора. Высокая стабильность и сильные координационные связи являются основополагающими для использования комплекса цинка в качестве активатора термической реакции, но в то же время могут быть вредны для его активности по отношению к лечебным агентам. Таким образом, необходимо провести дополнительные исследования, чтобы изучить корреляции между структурой комплексов цинка и их реакционной способностью в процессе вулканизации, прокладывая путь к разработке более реакционноспособных активаторов на основе цинка путем точной настройки химического окружения ионов цинка. .

5. Однородное распределение отвердителей

Одной из основных проблем, связанных с добавлением ZnO в НК каучука, является его низкая степень распределения из-за гидрофобного характера полимерных цепей, что способствует агрегации гидрофильного ZnO. частиц в резиновой матрице. Это подразумевает добавление больших количеств ZnO, чтобы обеспечить его распределение по всей матрице и избежать образования каучуковых островков без ZnO, что могло бы повлиять на локальную эффективность процесса вулканизации [105].В этом параграфе сообщается о попытках повысить эффективность и однородность вулканизации за счет улучшения распределения отвердителей. Как правило, следуют двумя путями: (i) улучшение распределения серы и отвердителей-ускорителей в матрице каучука, чтобы сделать их более доступными для реакции с активатором ZnO, и (ii) лучшее распределение ZnO или активатора на основе цинка путем поддержки их на подложку или вставив в пористые материалы (см. раздел 5.1). Распределение либо серы, либо ускорителя в резиновой смеси было тщательно исследовано. Чен и др. [106] разработали НЧ SiO 2 , которые были функционализированы полисульфидом алифатического эфира (силика-s-VA7), которые могут вести себя одновременно как центры сшивания каучуковых цепей и как межфазный компатибилизатор частиц SiO 2 (рис. 10). ). Они утверждают, что функционализация кремнезема происходит за счет водородных связей между поверхностными силанольными группами и эфирной группой VA7.Анализ с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показал улучшение взаимодействия наполнителя и каучука благодаря ковалентным связям между эластомером и нанонаполнителем, которые отвечали за более низкое рассеивание энергии. Монохлорид серы также наносили на поверхность SiO 2 [107], что свидетельствовало о том, что образование межчастичных доменов ответственно за значительное улучшение механических свойств НК НК. Молекулы-ускорители, такие как дифенилгуанидин (ДФГ) [108 ], CBS [109] и этилентиомочевина (ETU) [110] были ковалентно нанесены на кремнезем и исследованы в армировании композитов sSBR/BR.Однородное распределение отвердителей в полимерной матрице повысило механические свойства, в основном для более равномерного образования поперечных связей.
5.1. Активаторы на основе цинка, вставленные в пористые материалы или закрепленные на подложке

При рассмотрении распределения ZnO или активаторов на основе цинка в литературе в основном представлены два основных подхода: (i) ионы цинка, которые распределяются в виде катионов внутри пористых материалов. (например, глины) и (ii) НЧ ZnO, распределенные путем добавления подходящих диспергирующих агентов или путем закрепления их на поверхности различных подложек (например,г., кремнезем, графен).

Что касается первого подхода, обогащенные цинком глины были впервые разработаны Heideman et al. [111,112], предполагая, что увеличение доступности ионов цинка может значительно снизить количество ZnO ​​в резиновых смесях. Ионы Zn 2+ наносили на монтмориллонитовую глину (Al 2 O 3 ∙4SiO 2 ∙xH 2 O), слоистый силикат 2:1 (рис. 11), путем замещения обменные катионы глины с ионами цинка.Во-первых, кислотная обработка позволяет получить богатую водородом глину, последовательное замещение которой дает глину, насыщенную ионами цинка (Zn-Clay). Использование Zn-глины в качестве активатора (5 частей Zn-глины, с содержанием цинка ~5%) показало, что процесс вулканизации протекает столь же эффективно, как и в присутствии 3 частей ZnO. Исследования MCV также продемонстрировали, что Zn-Clay ускоряет образование предшественника поперечных связей, не оказывая отрицательного влияния на механические свойства отвержденного материала. В другом исследовании сообщается о разработке модифицированных стеаратом цинка слоистых двойных гидроксидов (LDH) и их использовании для составов соединений NR. для удаления ZnO и StH [113].Было продемонстрировано, что материал действует как активатор вулканизации, способствуя высвобождению ионов Zn 2+ , и как армирующий наполнитель, хотя и в незначительной степени. Сообщается о нескольких вариантах использования подходящих диспергирующих агентов для разработки высокораспределенных систем ZnO NP. Более высокое распределение ZnO было достигнуто за счет функционализации поверхности силановыми связующими агентами предварительно синтезированных НЧ ZnO [114], наноразмеры которых могут способствовать эффективности отверждения. Гуджель и др.продемонстрировали, что при диспергировании функционализированных НЧ ZnO в коммерческом составе, содержащем CaCO 3 , достигается более высокое распределение ZnO в резиновых смесях [115], что позволяет увеличить площадь открытой поверхности по сравнению с микрокристаллическим ZnO, что делает их более реактивный. Что наиболее важно, авторы предположили, что выпуск продукта производства может повлиять на цитотоксический эффект конечного материала, потому что модификация реакционной способности ZnO может способствовать другому механизму реакции с участием других промежуточных частиц.Этот подход относительно прост и эффективен для улучшения распределения ZnO, но он имеет два недостатка, которые связаны с введением диспергирующего агента в композит, что может повлиять на его свойства, и с функционализацией ZnO, которая может повлиять на их поверхность. реактивность по отношению к лечебным средствам. Разработка закрепленных наночастиц ZnO на различных носителях была признана подходящим подходом для значительного улучшения распределения ZnO в полимерной матрице, поддерживающей каталитические частицы на других добавках, таких как диоксид кремния или графен, за счет ковалентных связей или физических взаимодействий.Основное преимущество этого метода заключается в комбинированном эффекте увеличения поверхности за счет наноразмерного ZnO ​​и улучшенного распределения ZnO, которые совместно увеличивают доступность ионов цинка и реакционную способность по отношению к другим отвердителям. Влияние на каталитические свойства частиц на носителе, включая благородные металлы или оксиды металлов, хорошо известно [116, 117], особенно для рециркулируемых фотокатализаторов [118, 119] или каталитических реакций, таких как дегидрирование [120]. Недавно активатор на основе цинка, состоящий из НЧ ZnO, нанесенных на кремнезем, был впервые представлен в качестве активатора отверждения каучука [121].НЧ ZnO, закрепленные на поверхности частиц кремнезема (рис. 12), были синтезированы с помощью золь-гель процедуры, в которой гидролиз и конденсация предшественника цинка приводили к образованию in-situ НЧ ZnO, ковалентно связанных с поверхностью кремнезема, как продемонстрировано обнаружением связей Si-O-Zn [121]. Частицы ZnO/SiO 2 были определены как наполнитель с двойной функцией, поскольку они состоят из частиц кремнезема, которые одновременно ведут себя как армирующий наполнитель и как подложка для НЧ ZnO, способных активировать реакцию вулканизации.ZnO/SiO 2 проявляет высокие каталитические свойства для активации реакции вулканизации PI, что приводит к более сшитым резиновым смесям с улучшенными механическими свойствами по сравнению с эталонными образцами, в которых микро-ZnO использовался в качестве активатора. Кроме того, путем глубокого исследования механизма реакции с помощью MCV был сделан вывод, что различная морфология ZnO и улучшенное распределение способны улучшить как кинетику реакции, так и природу сшитых продуктов, что приводит к более коротким мостикам сера-сера между полимерные цепи, ответственные за более высокую плотность сшивки [86].Также предполагалось, что существует другой путь взаимодействия между НЧ ZnO и StH, основываясь на недавних доказательствах, предложенных Ikeda et al. [78], в которых участвовало образование нового комплекса цинк-стеарат (рис. 2). Таким образом, как распределение, так и морфология продемонстрировали глубокое влияние как на механизм, так и на кинетику вулканизации, позволяя снизить содержание цинка по крайней мере на 30% по сравнению с традиционно используемым. двойного функционального активатора наполнителя, в литературе были предложены другие подобные подходы, направленные на улучшение морфологии и распределения ZnO.Фактически НЧ ZnO, связанные с наполнителем SiO 2 , были приготовлены в соответствии с той же процедурой, предложенной Susanna et al. [121] и испытан для приготовления клеев холодной вулканизации [122]. Совсем недавно наноразмерный гидроксид цинка с пластинчатой ​​структурой был синтезирован путем золь-гель-осаждения на осажденный кремнезем, что показало высокую эффективность в качестве активатора отверждения для NR с высокими значениями CRI [123]. Другие примеры включают различные субстраты. Графен, украшенный наночастицами ZnO, был разработан для улучшения как статодинамических механических свойств, так и газонепроницаемых свойств НК НК [124].Доступные в естественных условиях носители в виде целлюлозных волокон были модифицированы по поверхности с помощью метода влажного смешивания для включения частиц ZnO со стержнеобразной структурой на поверхности волокон (рис. 13), демонстрируя высокое распределение частиц ZnO и более сильную связь наполнителя с NR на границе раздела, чем с голое целлюлозное волокно, а также более высокую прочность на растяжение и жесткость [125].

Таким образом, было показано, что более высокое распределение оксида цинка или ионов цинка в матрице каучука играет основную роль в повышении эффективности вулканизации и получении высокоэффективных материалов на основе каучука.Несколько многообещающих кандидатов на замену чистого ZnO ​​были подготовлены путем использования присутствия различных носителей для лучшего распределения либо НЧ ZnO, либо центров цинка, что делает их более реактивными по отношению к отвердителям. Этот последний подход также продемонстрировал, что дальнейшие исследования в этой области могут спроектировать и разработать еще более эффективные активаторы на основе цинка за счет дальнейшего повышения доступности и реакционной способности отдельных ионов Zn 2+ за счет нанесения реакционноспособных соединений на основе цинка на подходящие субстраты. .

6. ​​Выводы

В настоящем обзоре рассмотрена каталитическая роль ZnO в процессе вулканизации материалов на основе каучука и выделены ключевые моменты механизма отверждения с использованием ZnO в качестве активатора.

Установлена ​​решающая роль центров Zn(II), происходящих из ZnO, на всех последующих стадиях процесса вулканизации, определяющих как образование более активных промежуточных комплексов, благоприятно влияющих на кинетику реакции, так и влияя на природу вулканизированных продуктов, способствуя достижению высокой плотности поперечных связей.

Инновационные активаторы на основе Zn для вулканизации каучука были предложены в литературе для уменьшения количества ZnO, используемого в процессе, при сохранении высокой эффективности вулканизации, поскольку высокое содержание ZnO в резиновых композитах и ​​возможное выделение цинка в окружающей среды в течение жизненного цикла резиновых изделий становятся важной экологической проблемой.

В обзоре представлен обзор основных направлений создания высокоэффективных инновационных материалов на основе цинка для замены традиционного ZnO ​​при активации вулканизации на основе введения более активных и дисперсных цинковых центров с высокой доступностью и реакционной способностью по отношению к вулканизирующим реагентам:

специально разработанные наноразмерные частицы ZnO для достижения лучшего распределения и доступности активатора в резине благодаря их большой площади поверхности;

Комплексы Zn(II) для облегчения взаимодействия уже образовавшихся центров цинка с отвердителями и, таким образом, для образования сульфирующих промежуточных комплексов, активных в процессе вулканизации;

активаторы на основе цинка, состоящие из ионов Zn 2+ , внедренных в пористые материалы (например,например, глины) или НЧ ZnO, распределяемые посредством добавления диспергирующих агентов, для улучшения доступности центров цинка для взаимодействия с отвердителями; и,

активаторы на основе цинка, состоящие из наночастиц ZnO на поверхности различных носителей (например, диоксид кремния, графен) и, в частности, ZnO/SiO 2 двойной функциональный наполнитель, одновременно действующий как армирующий резину наполнитель и активатор отверждения.

Многие из предложенных активаторов на основе Zn продемонстрировали многообещающие пути замены ZnO при вулканизации.Показано, что более высокое распределение ионов ZnO или Zn в резиновой матрице играет основную роль в повышении эффективности вулканизации и получении высокоэффективных материалов на основе каучука. Тем не менее, их возможное применение в промышленном процессе еще далеко из-за необходимости увеличения производства новых активаторов и более глубокого знания корреляции структуры и реакционной способности активатора на основе цинка в процессе вулканизации.

Каталитическая обратная вулканизация | Nature Communications

Скрининг катализаторов

При скрининге потенциальных сшивающих агентов было обнаружено, что некоторые из них не реагируют с серой даже при температуре выше 200 °C.Вдохновленный ускорителями, используемыми в обычной вулканизации 42 , было опробовано введение катализаторов в эту обратную вулканизацию (рис. 1e; таблица 1). Реакцию сшивающего агента этиленгликольдиметакрилата (ЭГДМА) с серой использовали в качестве модельной реакции, так как было обнаружено, что она не вступает в реакцию без катализа.

Таблица 1 Отбор катализаторов для обратной вулканизации серы с помощью EGDMA

Сера сама по себе является медленным вулканизирующим агентом, требующим высоких температур и длительных периодов нагревания 42 .Соли, оксиды и комплексы металлов успешно применяются в качестве ускорителей обычной вулканизации 42 , ZnO является одним из наиболее часто используемых. Судя по нашим испытаниям, ZnO не проявлял каталитической активности для этой обратной реакции вулканизации, равно как и неорганические комплексы хлоридов меди, цинка или железа (записи 1–6, таблица 1, дополнительная фигура 2). Стеарат цинка 43 проявлял некоторую каталитическую активность, но, к сожалению, даже после отверждения оставалась непрореагировавшая или деполимеризованная сера.При замене стеаратного лиганда диэтилдитиокарбаматом (ДТК) реакция заметно ускоряется, при этом цвет меняется с желтого на оранжево-красный в течение нескольких минут после добавления сшивающего агента, позже он превращается в гомогенный розово-красный прозрачный раствор и, наконец, в темно-красный. красный вязкий гель, схватывающий мешалку. Напротив, та же самая реакция без этого катализатора дает два разделенных слоя с минимальной реакцией даже до 200 °C. Катализируемый продукт представляет собой твердое твердое вещество черного цвета, нерастворимое даже в сильных органических растворителях, таких как тетрагидрофуран и хлороформ.Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) твердого тела показывает образование связи C – S и потерю связи C = C, как и инфракрасная спектроскопия (дополнительные рисунки 3 и 4). Лиганд DTC кажется более важным, чем металл, поскольку было обнаружено, что другие металлы, такие как Fe и Cu, также эффективно работают с этим лигандом. NaDTC реагировал быстрее всего с EGDMA, образуя гель всего за несколько минут. Однако это короткое время смешивания может привести к получению неоднородных продуктов, а NaDTC не совместим со всеми сшивающими агентами.Известно, что Zn(DTC) 2 является эффективным ускорителем традиционной вулканизации и проявляет активность в отношении широкого спектра сшивающих агентов, поэтому он был выбран для дальнейшей оптимизации. Важно отметить жизнеспособность таких металлов, как Fe, Co или Cu, которые могут быть предпочтительнее с точки зрения стоимости или безопасности. С несколькими комплексами металлов, демонстрирующими жизнеспособность, казалось возможным, что каталитический эффект может возникать просто от самого лиганда DTC, а не от металла, с помощью процесса, подобного обратимой полимеризации с передачей цепи присоединения-фрагментации (ОПЦ) 44 .Чтобы проверить это, также были испытаны тирам (эффективно DTC-DTC) и обычный агент RAFT (2-циано-2-пропилбензодитиоат), но они показали плохую активность и отсутствие активности соответственно.

Эффекты катализа

Помимо возможности полимеризации ранее нереакционноспособного EGDMA с серой, катализатор Zn-DTC также был испытан на ряд других сшивающих агентов, о которых сообщалось ранее, а также о неиспытанных (рис. 1b–d и дополнительные рисунки). 3–14, дополнительные таблицы 1–3). Все катализируемые реакции образовывали твердые полимеры, из которых можно было формовать предметы (рис.2а), и которые были термически стабильны до 200 °C (дополнительные рисунки 15–24).

Рис. 2

Характеристика катализируемых тиополимеров. a Фотографии сшивателя (EGDMA) и элементарной серы и примеры формованных изделий из катализированных тиополимеров. b Объем газа, образующегося при реакциях серы со сшивающими агентами, с (красный) и без (зеленый) катализаторами. c Смещение Следы DSC серы, прореагировавшей с EGDMA. В отсутствие катализатора наблюдается плавление кристаллов S 8 при ~120 °C.На фотографии-врезке показан цвет продуктов (слева направо: 0, 1 и 5 мас.% катализатора). d Смещение рентгенограмм серы, прореагировавшей с EGDMA, в отсутствие катализатора дифракция кристаллов S 8 очевидна. e Время реакции в зависимости от загрузки катализатора при 135 °C. Звездочка (*) указывает на то, что некатализируемый DIB и DCPD заняли от 12 до 24 часов (не наблюдалось), на графике указано как 18 часов. f Выход открытых реакций, проведенных при 135 °C с (красный) или без (зеленый) 1 мас.% Zn(DTC) 2 катализатора.Столбики погрешностей даны для стандартного отклонения 3 повторений. г Температура стеклования нерастворимых серо-скваленовых полимеров в зависимости от Zn(DTC) 2 загрузка катализатора, построенная как среднее значение трех параллельных реакций

Предотвращение образования Н токсичный газ H

2 S как побочный продукт был отмечен для некоторых обратных реакций вулканизации 27,40,45 . Чтобы проверить это, реакции проводились как с катализатором, так и без него, при температурах, выбранных для достижения сопоставимых скоростей реакции, и измерялся объем образовавшегося газа.Было обнаружено, что катализируемые реакции дают в семь раз меньше, вплоть до незначительного уровня (рис. 2b). Это, вероятно, является результатом необходимости более низких температур, поскольку известно, что более высокие температуры производят H 2 S и тиолы при обычной вулканизации 39 , но также может быть связано с различиями в самом механизме реакции; реакции серы с лимоненом давали значительно меньше H 2 S в присутствии катализатора, даже если они проводились при тех же температурах (дополнительный рисунок 25).

Использование альтернативных сшивающих агентов

Ключевым преимуществом каталитической обратной вулканизации является использование нереакционноспособных сшивающих агентов, что расширяет диапазон возможных полимеров с высоким содержанием серы. Наряду с EGDMA, глиоксаль-бис(диаллилацетат) (GBDA) и 1,3,5,7-тетравинилтетраметилциклотетрасилоксан (TVTCSi) сшивающие агенты также активно реагировали с серой только в присутствии катализаторов. Мономерная сера, S 8 , легко кристаллизуется, и поэтому, если полимеризация не завершена или происходит деполимеризация, присутствие кристаллов S 8 можно обнаружить с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рис.2c и дополнительные таблицы 1 и 2), а также с помощью порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) (рис. 2d и дополнительная таблица 3). Все сшивающие агенты, содержащие гетероатомы (рис. 1d), показали остаточную серу в отсутствие катализатора, но завершили реакцию с катализатором. Вероятно, гетероатомы этих сшивающих агентов дезактивируют винильные позиции. Раскрытие реакционной способности акрилатов, которые сами по себе не реагируют с серой 37 , открывает множество альтернативных потенциальных сшивающих агентов. Доступ к большему количеству сшивающих агентов полезен не только для самих дополнительных полимеров, но и в качестве сомономеров для смесей, чтобы контролировать свойства.Например, смешивание различных сшивающих агентов с TVTCSi может привести к получению стабильных полимеров в диапазоне от стеклообразных твердых веществ, не поддающихся обнаружению T g (с TCDD или DCPD), до каучукообразных твердых веществ с температурой ниже комнатной T g (с EGDMA, 8,7 °C или Фарнезол, 4,3 °C, см. дополнительную таблицу 4).

Увеличение скорости реакции

Катализируемые реакции обычно требуют значительно меньше времени для завершения (рис. 2e). Сокращение необходимого времени реакции и температуры для этих полимеров имеет большое значение, если они должны быть увеличены для массовых применений, что допускается низкой стоимостью, доступностью и возобновляемостью многих исходных материалов.Если загрузка катализатора варьируется, наблюдается четкая тенденция к сокращению времени с увеличением добавления катализатора (вставка на рис. 2e). В открытых реакциях происходит постепенная потеря массы за счет испарения мономеров. Таким образом, повышенная скорость реакции также соответствует более высокому выходу (рис. 2f и дополнительный рисунок 26).

Улучшенные свойства

Среди сшивающих агентов, способных реагировать в отсутствие катализатора (рис. 1b, c), а также сократить время реакции, многие также показали увеличение температуры стеклования ( T g ) при катализируется (рис.2g, S27–S33, дополнительная таблица 5). Вероятно, катализ вызывает большее сшивание и более равномерное распределение серы, что приводит к более коротким цепям серы между сшивающими агентами. Сополимеры серы и ДЦПД демонстрируют особенно выраженную разницу в свойствах между катализируемыми и некатализируемыми реакциями — с увеличением T g с 38 до 89 °C (дополнительная фигура 17). Такое поведение в DCPD связано с разницей в реакционной способности двойных связей. При температурах ниже 140 °C реакционноспособной является только двойная связь норборнена 32,38 , при этом для активации циклопентеновой связи необходимы более высокие температуры.Катализ позволяет обеим связям реагировать в низкотемпературном режиме.

Лимонен желателен в качестве сшивающего агента для серы, поскольку он является возобновляемым побочным продуктом производства цитрусовых, и было показано, что его тиополимер обладает потенциалом для улавливания ртути 21 . Помимо увеличения T g , катализ также улучшил устойчивость формы серо-лимонена, придав ему меньшую склонность к ползучести (дополнительные рисунки 34–36). Низкая молекулярная масса сополимеров серы и лимонена (<1000 M w по данным гель-проникающей хроматографии, дополнительная фигура 36) по сравнению с другими обратно вулканизованными полимерами обеспечивает растворимость в органических растворителях.Эта растворимость была использована для покрытия коммерческого силикагеля сополимерами серы и лимонена, чтобы проверить их функцию в качестве фильтрующей среды для ртути. После нанесения полимера в количестве 10% масс. силикагель представлял собой мелкодисперсный сыпучий порошок с сохранением того же размера частиц и без агрегации частиц (фотографии и изображения СЭМ показаны на дополнительном рисунке 38). Воздействие на этот порошок водных растворов хлорида ртути приводит к значительному увеличению поглощения ртути (рис.3а) по сравнению с силикагелем без покрытия, который оказал незначительное влияние на концентрацию ртути (дополнительный рисунок 39). Полимеры не только поглощают ртуть, что имеет решающее значение для защиты окружающей среды, но и способны удалять золото из раствора, что имеет значение для горнодобывающей промышленности и добычи полезных ископаемых 46 . Важно отметить, что высокое поглощение специфично для тяжелых металлов, таких как Hg и Au, при гораздо более низком поглощении других распространенных металлов (рис. 3a и дополнительные рисунки 40 и 41). Поглощение металла увеличивается при загрузке катализатора, что может быть результатом улучшения диспергирования и связывания серы, но с возможным вкладом самого катализатора, который, как сообщается, связывает металлы 47 .Быстрое поглощение происходит сразу же после воздействия раствора ртути, за которым следует более постепенное поглощение, достигающее равновесия через несколько часов (рис. 3b). Изотерма имеет резкое поглощение при низкой концентрации, что наиболее важно для промышленности (рис. 3c и дополнительный рисунок 42). Максимальная емкость сорбента 65 мг г -1 соответствует 716 мг Hg на грамм полимера — насколько нам известно, это самое высокое поглощение, зарегистрированное на сегодняшний день для обратной вулканизации.

Рис. 3

Поглощение металлов тиополимерами. a Поглощение металла силикагелем, покрытым серой и лимоненом, из водного раствора 400 ppm хлорида ртути и хлорида железа и 800 ppm хлорида золота при различной загрузке катализатора Zn(DTC) 2 через 1 час. b Поглощение Hg из водного раствора HgCl с концентрацией 1000 частей на миллион 2 силикагелем с 5 мас.% Zn(DTC) 2 , покрытым серо-лимоненовым катализатором, в зависимости от времени. c Поглощение Hg при 5 мас.% Zn(DTC) 2 силикагель, покрытый серой и лимоненом, в зависимости от равновесной концентрации, для определения максимальной емкости

Механизм

Несмотря на долгую историю использования, механизм даже некаталитической обычной вулканизации до конца не изучен и остается сложным, трудно поддающимся описанию и противоречивым 42 .Обычная вулканизация приписывается либо радикальному, либо ионному путям в соответствии с гомолитическим или гетеролитическим расщеплением колец S 8 (дополнительная фигура 43) 39,42,48 , и даже в последнее время как первоначально радикальная, с ионными частицами, образующимися после реакции. серы с органическими соединениями 49 . Тем не менее, наиболее общепризнанный путь традиционной вулканизации — это отщепление водорода от α-положения относительно двойной связи, что приводит к комбинации сшивания путем замещения протона и добавления по двойным связям, с заменой серы водородом. доминирующий фактор (рис.4а) 39,42,48,50 .

Рис. 4

Схемы реакций вулканизаций. и Схема реакции обычной вулканизации. b Схема реакции обратной вулканизации (передача цепи, разветвление и обрыв цепи опущены). c Предлагаемый каталитический цикл для обратной вулканизации. d Представление катализатора в качестве агента межфазного переноса

Для сравнения, обратная вулканизация появилась относительно недавно, и ее механизм еще не подвергся обширному исследованию.В большинстве существующих дискуссий обратная вулканизация описывается как объемная свободнорадикальная сополимеризация ненасыщенных сомономеров в жидкой сере 20 , а присоединение по двойным связям является либо единственным, либо доминирующим признаком (рис. 4b) 8,10 . Однако также сообщалось об выделении водорода и выделении H 2 S 40,51,52 . Вполне вероятно, что оба механизма, радикальное присоединение к двойной связи и замещение водорода, имеют место в обоих классах вулканизации, причем соотношение сильно зависит от температуры, а также доли серы.

Начальная температура гомолитического деления для S 8 не согласовывалась, имеются сообщения от 140 до 181 o C 49,53,54,55,56 . То, что катализаторы допускают использование температур ниже этого диапазона, может поэтому иметь решающее значение для природы реакции. В первом отчете об обратной вулканизации Пьюн и его коллеги сообщили, что полимеризация жидкой серы выше ее температуры пола (159 °C, температура чистой серы существует в основном в виде полимеров, а не в виде S 8 ) была ключевой. стадия реакции (дополнительный рисунок 43b) 8 .Возможно, по этой причине многие некатализируемые обратные вулканизации проводятся при температуре выше 160 °C.

Известно, что α-протон аллильных групп очень реакционноспособен, и было доказано, что тиильные радикалы могут отрывать этот α-протонный атом во время вулканизации 48,57 . Некатализируемая полимеризация, вероятно, проходит по ступенчатому механизму, запускаемому первоначальным отщеплением водорода, как и при обычной вулканизации. Тиильные радикалы сначала отрывают протон с образованием углеродных радикалов на двойной связи C = C, эти углеродные радикалы затем инициируют дальнейшую полимеризацию.Для каталитической обратной вулканизации мы предварительно предлагаем путь, показанный на рис. 4c. Связь металл-сера позволяет раскрыть кольцо S 8 при более низких температурах и ввести серу между металлом и лигандом DTC для создания активного катализатора. Затем катализатор приближает серу к сшивающему агенту и снижает энергетический барьер для образования связи. Неясно, является ли этот шаг радикальным или ионным по своему характеру и может быть согласованным. Повторяющаяся передача цепи и реакция приведут к сильно сшитым сеткам с более равномерным распределением серы.Отсутствие какой-либо активности, проявляемое обычным агентом ОПЦ, 2-циано-2-пропилбензодитиоатом, является результатом отсутствия связей S-S или металл-S. Эти связи необходимы для внедрения серы из фазы S 8 и переноса в органическую фазу для реакции и катализа. Тирам с обратимой связью S-S допускает такой механизм, но его эффективность ниже, чем у катализаторов на основе металлов. Координированная с металлом форма катализатора, вероятно, более восприимчива, чем форма тирама, к включению олигомеров серы в катализатор.Более ионная природа связи металл-сера по сравнению с дисульфидными связями обеспечивает более высокую реакционную способность. Многие реакции обратной вулканизации страдают от плохой смешиваемости между органическим сшивающим агентом и фазами расплавленной серы. Олеофильные и серофильные фрагменты Zn(DTC) 2 (рис. 4d) позволяют ему действовать как идеальный катализатор межфазного переноса для перемещения реактивной серы в органическую фазу. Когда сопоставимые комплексы используются для увеличения скорости реакции при обычной вулканизации, их обычно называют в промышленности «ускорителями», а не катализаторами.Это смягчает как отсутствие полного понимания механизма, так и невозможность выделения и регенерации активного комплекса после полимеризации, так как он включен в продукт. Здесь мы использовали термин катализ вольно для нашего процесса, ради доступности, но ускорение может быть более подходящим с технической точки зрения.

ЯМР-анализ был выполнен для ранних стадий полимеризации серы с ДЦПД, для которых образующиеся олигомеры растворимы (рис. 5, дополнительная таблица 6 и дополнительные рисунки 44-49).Реакции проводили в низкотемпературном режиме (135 °С), с катализатором и без него, и сравнивали с высокотемпературными реакциями (начало при 185 °С). При сравнении трех условий при равном времени реакции (10 мин, рис. 5а) катализируемая реакция уже начала реагировать, в то время как для некатализируемого образца изменений нет. За то же время более высокотемпературная реакция продвинулась дальше; однако очевидна значительная степень замещения водорода, судя по появлению пиков около 6.5 частей на миллион. Эти пики соответствуют протону связи С=С норборнена после замещения α-протона серой, но без вставки радикальной цепи серы в связь С=С. Напротив, для каталитической реакции заметно меньше Н-замещения, даже при сравнении реакций при одинаковой степени полимеризации, о чем свидетельствует развитие областей 5,4–6,0 и 3,5–4,0 м.д. (рис. 4в, 5б). , предполагая, что действие катализатора способствует большей степени присоединения по двойной связи по сравнению с замещением протона.Однако некоторая степень протонного замещения по-прежнему всегда очевидна на ранних стадиях всех трех реакций (дополнительные рисунки 50–52), что позволяет предположить, что замещение α-протона может быть необходимо для активации обратных реакций вулканизации, возможно, с помощью катализатора (дополнительный рисунок 53).

Рис. 5

1 Спектры ЯМР ДХФД на разных стадиях реакции с серой: а Через 10 мин реакции и, б примерно на той же стадии реакции, но в разных условиях.Низкотемпературные реакции проводили при 135 °С, высокотемпературные – при 185 °С. c Перед реакцией виниловые протоны DCPD появляются при 5,5–5,9 м.д. d Реакция с серой дает протоны S–C–H, которые появляются в области 3,5–4 м.д. e Замещение протона в α-положении без добавления по двойной связи приводит к протонным окружениям C=C(–H)–C–S, которые смещены в слабое поле по отношению к их исходное положение, появляющееся при ~6,5 ppm

Моделирование реакции вулканизации девулканизированного каучука

dc.description.abstract Производство отходов шин/резины увеличивается с каждым годом, и поэтому существует потребность в более безопасном и эффективном методе утилизации или повторного использования этой резины. Поскольку прямая утилизация (сжигание/захоронение) резинового лома оказывает вредное воздействие на окружающую среду, большое внимание уделяется переработке и повторному использованию. Для повторного использования резиновый лом можно девулканизировать и использовать во многих областях. Были разработаны некоторые методы девулканизации каучука, и девулканизированный каучук можно смешивать с первичным каучуком и повторно вулканизировать.Однако поведение девулканизированного каучука при отверждении будет отличаться от поведения первичного каучука, поэтому было бы полезно получить правильную модель для характеристики и оптимизации свойств отверждения девулканизированного каучука по отношению к добавленным отвердителям. Основная цель этого исследования состоит в том, чтобы охарактеризовать реакцию вулканизации девулканизированного каучука с использованием кинетической модели, которая поможет в прогнозировании кинетики вулканизации при изменении температуры и количества добавляемых отвердителей.Кроме того, это поможет лучше понять взаимосвязь между поведением при отверждении и свойствами девулканизированной резины. Кроме того, это может помочь минимизировать время, необходимое для выбора подходящей системы отверждения для компаундов, включающих девулканизированный каучук. Это исследование включает подбор модели кинетической реакции отверждения по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Вулканизация представляет собой экзотермический процесс, в котором энергия, выделяющаяся во время реакции, считается пропорциональной образующимся связям и, таким образом, может быть связана со степенью вулканизации.ДСК регистрирует это выделяющееся тепло, которое позже используется для расчета скорости реакции и степени отверждения. Поскольку вулканизация является химическим процессом, ее моделирование включает определение кинетических параметров. Были проведены эксперименты с использованием 7 различных образцов девулканизированной резины, различающихся по вулканизирующему составу. Эти образцы были протестированы с использованием ДСК при различных скоростях сканирования температуры, и кинетическая модель использовалась для подгонки данных ДСК и для определения параметров кинетической модели.Модель Киссинджера вместе с уравнением Аррениуса использовали для определения энергии активации вулканизации, а модель Камала-Сурура использовали для подгонки данных, полученных из ДСК с помощью нелинейного метода наименьших квадратов, и оценки остальных параметров. Чтобы провести сравнение между первичным каучуком и девулканизированным каучуком, образцы натурального каучука с аналогичным составом были смешаны и испытаны таким же образом. Кроме того, для дальнейшего исследования кинетики отверждения девулканизированной резины аналогичным образом были проанализированы смеси первичной резины (резиновой смеси для протектора шин) с различным количеством девулканизированной резины. и

14 пунктов, которые следует учитывать при использовании ускорителей — Henan GO Biotech Co., Ltd

14 пунктов, которые следует учитывать при использовании ускорителей

19.05.05

Ускоритель вулканизации называют просто промотором. Добавление небольшого количества ускорителя в резиновую смесь может значительно ускорить реакцию между каучуком и вулканизирующим агентом (сшивающим агентом) и может ускорить скорость реакции вулканизации, сократить время вулканизации, снизить температуру реакции вулканизации и уменьшить мощность дозирования вулканизирующего агента.Смешивающее вещество, усиливающее или улучшающее физико-механические свойства вулканизатов и называемое ускорителем вулканизации.

Четыре основных функции ускорителя: во-первых, сократить время вулканизации, уменьшить количество серы, снизить температуру вулканизации и, во-вторых, улучшить характеристики резины при подвулканизации; в-третьих, улучшить плоскостность вулканизации резины и улучшить характеристики резинового изделия; Качество внешнего вида товара.

В процессе выбора и использования ускорителя, по опыту некоторых друзей, мы составили 14 пунктов, которые следует учитывать при выборе ускорителя. Теперь делимся с вами:

1. Резина типа

Разные каучуки имеют разные рабочие характеристики, разные системы вулканизации, и разные системы вулканизации должны учитывать соответствие между разными типами ускорителей.

2. Качество промоутера

Качество является одним из ключевых соображений для разработчиков рецептур при использовании ускорителей.На нынешнем рынке все еще существует много явлений подделки и суб-грунтовки, поэтому при выборе необходимо соблюдать осторожность, иначе это напрямую повлияет на производительность вулканизации резины или против старения.

3. Влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов

Ускоритель участвует в формировании пространственной сетки резины при вулканизации и имеет прямое отношение к структуре вулканизированной резины, то есть к физико-механическим свойствам и свойствам старения.Ускоритель оказывает смягчающее действие на резиновую смесь, что повышает пластичность резиновой смеси и изменяет технологические свойства резиновой смеси.

4. Производительность обжига

Ускоритель оказывает решающее влияние на время подвулканизации компаунда (т.е. время до начала термической вулканизации компаунда). Поэтому выбранный ускоритель должен иметь значительное время подвулканизации, от которого зависит безопасность эксплуатации резиновой смеси при смешивании, каландрировании, экструзии или впрыскивании, текучесть каучука при начальной вулканизации и прикреплении к ткани.Усилия оказывают большое влияние. В частности, в последние годы в целях повышения эффективности производства все более ужесточаются условия обработки, а также повышаются требования к противокоррупционным характеристикам резиновых смесей. Однако чрезмерное время подвулканизации приведет к увеличению общего времени вулканизации, что не только неблагоприятно для повышения производительности труда, но и отрицательно скажется на деформации безформовочного вулканизированного изделия в процессе вулканизации.

5. Вулканизация плоскостности

Ускоритель должен иметь широкую кривую плоскостности вулканизации во время оптимальной вулканизации. Другими словами, свойства вулканизата за это время не должны претерпевать существенных изменений, что особенно важно для толстых резиновых изделий и твердых изделий. Резина плохой проводник тепла. Поверхность и внутреннее тепло вулканизата непостоянны. Широкая плоскостность вулканизации является гарантией отсутствия излишней серы и равномерной вулканизации различных частей продукта.

6. Дисперсность

Ускорители с плохой диспергируемостью в резиновой смеси не только требуют длительного времени перемешивания, но и увеличивают энергоемкость оборудования, часто вызывают неравномерную вулканизацию продукта из-за неравномерного перемешивания. Для некоторых труднодиспергируемых ускорителей его можно использовать в качестве маточной смеси.

7. Опрыскивание

Помутнение резиновой смеси ухудшит сцепление с последующим процессом и ухудшит качество внешнего вида конечного продукта, поэтому его следует избегать.Спрей-промотор и ускоритель связаны с совместимостью каучука. Как правило, неполярный каучук EPDM легко распыляется, в то время как полярный нитриловый каучук и неопрен распыляются с трудом. Среди ускорителей, в частности, ускорители ТМТД и ЗДМК уступают по совместимости с каучуком, есть вероятность посева. Совместимость большого алкильного промотора ZDEC и ZDBC с каучуком лучше, чем у TMTD и ZDMC, и явление поседения уменьшается.

8.Загрязнение и окраска

Некоторые ускорители окрашивают резиновые изделия, потому что они имеют разные цвета, а некоторые из них подвергаются химическому или солнечному воздействию, что приводит к обесцвечиванию изделий. Эти ускорители не могут использовать белые или блестящие продукты. Некоторые ускорители имеют явный запах и горечь, а некоторые ускорители также могут загрязнять другие вещества путем контактной миграции.

9. Охрана окружающей среды

Большинство используемых в настоящее время ускорителей нетоксичны или очень токсичны, но они все же токсичны.Эти ускорители не должны использоваться в медицинских изделиях и резиновых изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами. Используйте токсичные или ядовитые ускорители, чтобы защитить их во время работы.

Тенденция развития ускорителей – экологичность и функциональность. В последние годы все больше внимания уделяется международному продвижению вредных промоторов нитрозаминов в процессе обработки каучука. Новые экологически безопасные ускорители были разработаны в развитых странах, таких как Европа и США, и в последние годы Китай постепенно стал уделять больше внимания защите окружающей среды.Разработка и производство реагентов и преддисперсий, среди которых экологически чистые ускорители представлены: ЗБЭК, ТБзТД, ТИБТД, ЗБПД, ЗДТП, НС, ТБСИ, МТТ и др.

10. Растворимость в воде

Для производства изделий из латекса удобно использовать водорастворимые ускорители, среди которых репрезентативными продуктами являются: ZDEC, ZDBC, ZMBT, TMTD, MBT и др.

11. Комбинация промоторов

Каждый вид ускорителя имеет свои особенности.Чтобы обеспечить хорошие технологические характеристики каучука во время эксплуатации и отличные физические и химические свойства вулканизированного каучука, несколько видов могут использоваться вместе и дополнять друг друга.

Свойства каучука различаются по характеру ускорителя — ускоритель делится на первичный ускоритель и вторичный ускоритель. Основной ускоритель, также известный как первый ускоритель, обычно использует кислотный промотор (называемый типом А) или нейтральный ускоритель (называемый типом N).Наиболее часто встречаются тиазолы и тиурамы, временная последовательность подвулканизации тиазолов следующая: M < DM < MZ < сульфенамиды. Первичный ускоритель тиурам используется только для пленочных продуктов или модельных продуктов с очень коротким временем отверждения. Дитиокарбаматный основной ускоритель, обычно используемый в латексных продуктах, а также в малонасыщенных каучуках, таких как этиленпропиленовый каучук и бутилкаучук.

Вторичный ускоритель, также известный как второй ускоритель или третий ускоритель, обычно использует основной ускоритель (называемый типом B) и использует гидразин (например, промотор DPG, DOTG и т. д.). Также используется ускоритель H, и время обжига может быть увеличено, а количество вторичного ускорителя варьируется в зависимости от типа основного ускорителя. Сульфенамидный ускоритель сам по себе является комбинированным ускорителем, и при температуре вулканизации промотор М и аминное соединение разлагаются с образованием комбинированной системы АВ. Поэтому вторичный ускоритель, как правило, можно не использовать. Конечно, в зависимости от требований процесса можно использовать небольшое количество ускорителя DPG или тиурамового ускорителя в комбинации.

12. Сотрудничество

При использовании ускорителя следует учитывать такие факторы, как взаимодействие с другими резиновыми добавками и каучуковым сырьем.

13. Экономика

При выборе ускорителей следует учитывать простоту приобретения продукта на рынке. Необычные или труднодоступные ускорители следует обратить внимание на влияние на производство при использовании в больших количествах.

Ускорители, обычно встречающиеся на рынке, также должны учитывать проблему закупочной цены.Стоимость использования ускорителя является одним из ключевых вопросов для разработчиков рецептур.

14. Конфиденциальность

Обычные резиновые изделия найти рецепт легко, но для специальных или технических резиновых изделий разработка рецептуры требует много энергии и финансовых ресурсов. Разработка формулы каучука и сохранение ее в секрете очень важны для развития компании. Конфиденциальность формулы должна подразумевать конфиденциальность продукта-ускорителя, что является одним из важных вопросов, рассматриваемых разработчиком рецептуры и даже лицом, ответственным за компанию.

Университет Акрона, Огайо

Вернуться к указателю планов уроков
Версия для печати

Здорово! Как вулканизация влияет на свойства резины

Классы: 9-12
Автор: Марк Роджерс
Источник: Этот материал основан на работе, поддержанной Национальным научным фондом в рамках гранта № EEC-1542358.


Реферат

Поскольку полимеры представляют собой такие большие молекулы, межмолекулярные силы между полимерными цепями сильнее, чем у большинства других органических веществ.Каучук, несмотря на наши общие предположения о том, как должны вести себя фазы вещества, при комнатной температуре является жидкостью (со временем он будет течь). Из-за наличия сильных межмолекулярных сил (взаимодействия Ван-дер-Ваальса) каучук чрезвычайно вязкий и кажется твердым. Если каучук будет использоваться в коммерческих целях (например, при производстве шин), жидкие свойства воды проявятся со временем и при колебаниях температуры во время движения. Решение этой проблемы было найдено Чарльзом Гудиером.Путем экспериментов компания Goodyear обнаружила, что добавление серы к нагретому образцу каучука изменяет свойства каучука, превращая каучук в жесткое твердое вещество, которое со временем не течет. Сегодня мы понимаем, что компания Goodyear открыла вулканизацию — процесс ковалентного связывания полимерных цепей друг с другом. Вулканизированная (или «сшитая») резина не растекается со временем, а содержит полимерные цепи, которые «запираются» на месте и, как следствие, используются для производства шин, которые должны выдерживать высокие температуры и разрушаться с течением времени. без деформации.Вулканизация каучука произвела революцию в производстве шин и, с более поздним добавлением нанонаполнителей, таких как сажа, привела к созданию надежных шин, выдерживающих суровые условия, в которых мы ожидаем, что шины выживут.

Этот урок знакомит с концепцией сшивания каучука и с тем, как сшивание влияет на свойства образца каучука. Сам урок можно пройти за 2 дня. Первый день следует посвятить знакомству с полимерами и их свойствами/применением.Второй день следует посвятить исследованию сшивания, демонстрации буры/клея и началу испытаний на набухание. Сам тест на отек займет от 10 до 14 дней (в спокойном состоянии). Этот урок отлично подходит для начала непосредственно перед каникулами, чтобы дать время на выполнение теста, пока студенты не посещают занятия ежедневно.


Цели

Что должны знать учащиеся в результате этого урока?

  • Учащиеся должны понимать реальные последствия межмолекулярных сил и то, как они влияют на наблюдаемые свойства полимеров, таких как каучук
  • Учащиеся должны понимать, что структура мономера будет определять свойства полимера
  • Учащиеся должны понимать, как можно манипулировать полимерами (как в лабораторных условиях, так и в промышленных масштабах) для удовлетворения конкретных потребностей
  • Учащиеся должны понимать вулканизацию (сшивание полимеров) и какие молекулярные изменения происходят во время этого процесса
  • Учащиеся должны понимать влияние поперечных связей в образце полимера и то, как они влияют на наблюдаемые свойства образца
  • Учащиеся должны понимать, как исследователь может определить степень сшивки между полимерными цепями

Что учащиеся должны уметь делать в результате этого урока?

  • Учащиеся должны уметь предсказывать, какие изменения произойдут в наблюдаемых свойствах образца каучука, и даже способы экспериментальной проверки этих изменений
  • Учащиеся должны уметь разрабатывать методы тестирования образцов каучука, чтобы определить, является ли образец каучука сшитым
  • Учащиеся должны быть в состоянии объяснить различия в наблюдаемых свойствах образцов сшитого и несшитого каучука и объяснить поведение образцов полимера молекулярным изменением

Материалы

Для разведки:

  • Пластиковые стаканчики (1 на группу)
  • Пластиковые ложки (1 на группу)
  • Школьный клей (примерно 50 мл на группу)
  • Раствор буры (20-25 мл на группу) – инструкции по приготовлению приведены в нижней части

На доработку:

  • Формовочная масса Holden’s Latex HX-80 (1 кварта) https://holdenslatex.com/hx-80-mould-making-liquid-latex-rubber/
  • Резиновый клей
  • Противень, тарелка, блюдо, алюминиевая фольга или любая другая поверхность, позволяющая образцам резины затвердевать
  • Ножницы
  • Баланс
  • Химические стаканы или любые небольшие стеклянные контейнеры с крышкой или достаточно маленькие, чтобы их можно было накрыть, например сосуды для хроматографии (2 на группу)
  • Минеральное масло (достаточное количество для каждой группы, чтобы полностью погрузить оба образца резины в свои контейнеры)
  • Электрогрелка (дополнительно)

Процедуры

Помолвка

Лучше всего этот урок будет полезен учащимся, если он будет проведен после краткого ознакомления учащихся с полимерами и их значением как в природе, так и в коммерции, с акцентом на физические свойства и роль межмолекулярных сил (ван-дер-ваальсовы взаимодействия).

Чтобы представить резину, видео ниже является отличным базовым введением: https://www.youtube.com/watch?v=rHhD6YhsGk0

Натуральный каучук представляет собой (чрезвычайно) вязкую жидкость и часто считается твердым веществом. Твердоподобные свойства каучука являются результатом привлекательных ван-дер-ваальсовых взаимодействий, которые увеличиваются во всех молекулярных соединениях по мере увеличения молекулярной массы/размера молекул (так в случае полимеров, которые представляют собой большие молекулы с высокой молярной массой). масса, они играют большую роль в наблюдаемых свойствах каучука, таких как высокая вязкость).

Разведка

Как только учащиеся получат (несколько) хорошее представление об наблюдаемых свойствах натурального и синтетического каучука, можно использовать классическую демонстрацию, чтобы проиллюстрировать, как можно манипулировать полимерами. Школьный клей, представляющий собой раствор поливинилацетата (ПВА), может быть сшит ионом бората BO32- (содержащимся в стиральном порошке Borax). При смешивании клея с раствором, содержащим борат-ион, ПВС «коагулирует» в массу с явно другими свойствами.Есть много вариантов этой демонстрации, которые можно использовать для получения различных консистенций продукта (слизь или замазка).

Учащихся следует разбить на группы по 2-3 человека, и каждой группе следует дать пластиковый стаканчик, пластиковую ложку, примерно 50 мл школьного клея и примерно 20 мл приготовленного раствора буры (приготовленного путем смешивания примерно 1 г Twenty стирального порошка Mule Team Borax примерно на 25 мл воды). Учащиеся должны добавить клей в пустой пластиковый стаканчик и размешать клей пластиковой ложкой, наблюдая за свойствами клея.Затем учащиеся должны добавить около 20 мл приготовленного раствора буры и перемешать, наблюдая за любыми изменениями свойств клея. Если вы не возражаете против небольшого беспорядка, позволить ученикам манипулировать массой, которая образуется руками, совершенно безопасно и доставляет удовольствие ученикам.

Пояснение

После предоставления учащимся возможности манипулировать своим недавно сшитым полимером, учащимся нужно дать время, чтобы предположить, что могло произойти с добавлением раствора буры.В качестве объяснения можно ввести понятие перекрестных связей.

Сшивание полимеров является важным производственным процессом и прекрасным примером того, как можно манипулировать этими макромолекулами для удовлетворения коммерческих потребностей, например, при производстве шин. Помимо наблюдаемых различий в свойствах, ученых-полимерщиков также интересует, как определить степень образовавшейся поперечной связи (плотность поперечной связи).

Разработка

Существует несколько способов проверить наличие поперечных связей с использованием дорогого и недоступного оборудования, но самый простой способ определить не только наличие поперечных связей, но и плотность этих поперечных связей – это процесс, называемый набуханием. тестовое задание.Образцы сшитого каучука погружают в органический растворитель на определенное время (определяемое типом каучука в образце).

ТОЛЬКО ДЛЯ УЧИТЕЛЯ – [Сравниваются массы образца каучука до и после погружения в растворитель, и, если образец каучука имеет значительную поперечную связь (как в отвержденном латексе Holden HX-80), масса должна увеличиться из-за к абсорбции растворителя и структурной «целостности» образца. Если между каучуковыми цепями нет поперечных связей (как в случае каучукового клея), полимерные цепи должны начать растворяться в растворителе, и, таким образом, масса образца со временем должна уменьшаться.]

Органические растворители, обычно используемые в лабораторных условиях (гексан, толуол, хлороформ и т. д.), небезопасны для школьных условий, но минеральное масло является подходящим, хотя и менее оптимальным растворителем для этого теста на набухание. Важно напомнить учащимся, почему в качестве растворителя будет использоваться минеральное масло, а не только вода (полимеры, как правило, неполярны, поэтому для взаимодействия с образцами каучука потребуется неполярный растворитель).

Преподаватель должен ввести испытания на набухание и сообщить учащимся, что это отличный способ для ученых определить, был ли образец каучука сшитым.Их также следует проинформировать о том, что латекс Holden’s содержит сшивающие агенты, а резиновый клей — нет. Чтобы повысить уровень критического мышления и применения концепции, учащимся не следует говорить, каких результатов ожидать, а разрешать предсказывать результаты, а затем самим выдвигать гипотезы об объяснении своих результатов.

Подготовка:

Латекс Holden HX-80 и каучуковый клей содержат полимер полиизопрен. Латекс Holden содержит необходимые сшивающие агенты при покупке, но сначала ему нужно дать вылечиться и вулканизироваться.Для этого слой латекса можно налить на любую поверхность (противень, тарелку, лист алюминиевой фольги и т. д.). Равномерно распределите латекс, чтобы получить (относительно) постоянную толщину. Латексу следует дать постоять при комнатной температуре в течение 5-7 дней для отверждения. (Для отверждения за более короткое время латекс можно нагревать в печи при 110°F в течение 4 часов или помещать в кипящую воду на 2 часа.)

Каучуковый клей можно высушить аналогичным образом, однако рекомендуется наливать слой каучукового клея на лист алюминиевой фольги, так как удалить весь образец после высыхания может быть немного сложно.

Экспериментальная процедура:

Группы из 2-3 учащихся должны получить примерно по 1 г образца каучука обоих типов. Образцы могут быть предоставлены учителем или получены учащимися путем вырезания одного куска из большего образца с помощью ножниц. Не обязательно, чтобы образцы были точно 1 г, но учащиеся должны записать точную массу своего образца перед началом теста. Учащиеся должны делать и записывать наблюдения за образцами и отмечать любые сходства или различия между каждым типом каучука.

После регистрации массы обоих образцов и проведения наблюдений образцы следует поместить в отдельные чистые стеклянные контейнеры, которые можно закрыть. Емкости должны вмещать не менее 60 мл жидкости. Затем в каждый контейнер следует наливать минеральное масло до тех пор, пока образцы каучука не будут полностью погружены в воду, а сверху не будет 10-15 мл дополнительного масла. Затем контейнеры следует накрыть крышкой, алюминиевой фольгой или чем-либо еще, что предотвратит загрязнение образцов.

Контейнеры должны быть маркированы типом присутствующей резины, начальной массой каждого образца, датой начала теста и именами учащихся, которым принадлежит каждый образец. Затем их следует убрать с дороги и оставить в покое на 10-14 дней. Для сравнения, группа может использовать грелку для нагрева растворителя во время набухания, следя за образцами, чтобы они не нагревались.

Через 10-14 дней образцы имели возможность взаимодействовать с растворителем минерального масла.Образцы должны быть удалены из растворителя, и любые наблюдаемые изменения должны быть зарегистрированы. Образцы должны быть высушены от остатков масла бумажным полотенцем и помещены на весы для регистрации новой массы. Латекс должно быть довольно легко удалить с помощью щипцов, однако каучуковый клей претерпит значительные изменения, и его будет труднее удалить, так как он либо полностью растворился, либо находится в процессе растворения.

Учащиеся должны отметить произошедшие изменения и получить возможность обсудить в своих группах или в классе, почему произошли эти изменения.Хотя само название теста могло быть намеком на то, чего ожидать, учащимся может потребоваться исследование, чтобы прийти к фактическому ответу. Масса сшитого латекса увеличилась за счет того, что образец абсорбировал растворитель, близкий по полярности. Наличие поперечных связей позволяло образцу сохранять свою структуру без растворения. Однако каучуковый клей растворялся в растворителе из-за отсутствия каких-либо поперечных связей, удерживающих молекулы каучука вместе.


Предпосылки

Перед началом урока по сшивке учащиеся должны иметь базовые знания о полимерах.Это может быть достигнуто с помощью лекции, обсуждения в классе или множества видеороликов, доступных в Интернете.

Учащиеся также должны иметь представление о межмолекулярных силах, таких как ван-дер-ваальсово взаимодействие, о том, что вызывает усиление этого притяжения, и о различиях в свойствах, которые можно ожидать между веществами с сильными силами притяжения (резина и т. д.) и слабыми силами притяжения ( метан, пропан и др.).


Лучшие методы преподавания
  • Опрос
  • Обучение для концептуального изменения
  • Научная грамотность
  • Практика/Размышление об обучении
  • Подходы для запросов
  • Несоответствующие события
  • Цикл обучения

Соответствие стандартам

Стандарты NGSS:

  • HS-PS2-6: передача научной и технической информации о том, почему структура на молекулярном уровне важна для функционирования разработанных материалов.
  • HS-PS1-3: Спланируйте и проведите расследование, чтобы собрать доказательства для сравнения структуры веществ в объемном масштабе, чтобы сделать вывод о силе сил между частицами.
  • HS-PS1-2: Составьте и пересмотрите объяснение результата простой химической реакции, основанное на знании химических свойств.

Стандарты штата Огайо:

  • Фазы материи
  • Внутримолекулярное химическое связывание
  • Межмолекулярное химическое соединение

Знание контента
  • Полимеры
  • Межмолекулярные силы (взаимодействия Ван-дер-Ваальса)
  • Ковалентная связь по сравнению сМежмолекулярные силы
  • Термореактивные полимеры и термопластичные полимеры
  • Отек
  • Полярность

Безопасность
  • СИЗ (очки)
  • Не подходит для учащихся с аллергией на латекс

Приложения
  • Производство резиновых шин
  • Товары для дома (уплотнение)

Оценка

Учащиеся должны оцениваться как неформально (во время обсуждения в классе), так и формально.Возможные вопросы, на которые должны ответить студенты:

  • Как открытие каучука и его использование повлияло на культуру и промышленность?
  • Как открытие сшивающих молекул каучука изменило способ производства каучука в промышленности?
  • Опишите наблюдаемые различия между образцами каучука, которые удерживаются вместе за счет межмолекулярных сил, и образцами каучука, содержащими ковалентно сшитые молекулы.
  • Какие методы производства шин вы считаете неблагоприятными для окружающей среды? Что можно сделать, чтобы улучшить эти методы, сохраняя при этом качество, ожидаемое обществом?

Другие соображения

Предложения по группировке:

  • Группы по 2-3 студента для каждой части урока (включая любые раздельные обсуждения во время лекции).

Темп/Рекомендуемое время:

  • 2 дня на подготовку к уроку и занятие и 10-14 дней на тест на волнистость

Рабочие листы в формате PDF
.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.