Угольная кислота диссоциация: Диссоциация — угольная кислота — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Содержание

УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И РЕАКЦИЯ КРОВИ

Растворяясь в воде, углекислый газ лишь частично вступает с ней во взаимодействие с образованием угольной кислоты (около 1%). Отдельно определить содержание окиси углерода и угольной кислоты в воде достаточно трудно, а поэтому суммарную концентрацию этих компонентов принимают за концентрацию свободной угольной кислоты. И так как только незначительное количество растворенного в воде углекислого газа образует угольную кислоту, то расчет содержания свободной угольной кислоты ведется по двуокиси углерода СО2 своб. И константу диссоциации угольной кислоты можно определить как истинную, если в расчёт брать только ионы действительно образующейся угольной кислоты и только первую ступень диссоциации. Тогда эта константа будет равна 1,32 10″4. Но можно определять константу диссоциации угольной кислоты и при условии, что весь углекислый газ образует угольную кислоту, и эту константу называют кажущейся. Она равна 4,45 10 «7.

Сравнивая константу диссоциации угольной кислоты (истинную) с константами диссоциации приводимых ниже органических кислот (табл.1), мы видим, что угольная кислота сильнее янтарной, уксусной, бензойной и аскорбиновой, и лишь немного уступает по силе молочной.

Таблица 1

Названия кислот Константа диссоциации
Янтарная 1,6 10-5
Уксусная 4,88 10-5
Бензойная 6,3 10-5
Аскорбиновая 9,1 10-5
Молочная 1,5 10-4
Муравьиная 1,8 10-4
Яблочная 3,5 10-4
Лимонная 7,4 10-4
Винная 1,3 10-3
Щавелевая 5,6 10-2

Кислоты в этой таблице перечислены в порядке возрастания их силы. Сила кислот определяется их константами диссоциации — сильнее та кислота, у которой больше константа диссоциации.

Другой формой содержания угольной кислоты в воде являются гидрокарбонаты, образующиеся при диссоциации угольной кислоты по 1-ой ступени (Н2СОз.«-» Н+ + НСОз»), а также при диссоциации гидрокарбонатных солей, образующихся в результате растворения карбонатных пород под действием угольной кислоты:

СаСОз + СО2 + Н2О = Са +2 + 2НСО3″

Гидрокарбонаты — наиболее распространённая форма содержания угольной кислоты в природных водах при средних значениях рН. Они обуславливают щёлочность воды и это нам, прежде всего, необходимо помнить.

Еще угольная кислота может содержаться в карбонат-ионах (СОз

2«), образующихся при диссоциации угольной кислоты по 2-й ступени: НСОз» <-> Н+ + СОз2«. Карбонат-ионы содержатся только в щелочной среде (при рН>8,4). Но в присутствии ионов кальция содержание СОз2» бывает небольшим вследствие малой растворимости карбоната кальция (СаСОз). А при наличии в растворе свободной угольной кислоты растворимость карбоната кальция возрастает в результате образования гидрокарбонатов, как об этом и было сказано чуточку выше.

Одновременно все формы угольной кислоты в растворе присутствовать, не могут, наиболее вероятными и устойчивыми системами являются СО2 + НСО3″ и НСО3″ + СО32;. А какая из этих систем будет преобладать — зависит только от концентрации ионов водорода в растворе. На концентрацию ионов водорода может оказывать существенное влияние концентрация ионов кальция в растворе.

Основная карбонатная система природных вод представляет собой систему из свободной угольной кислоты и гидрокарбонат-ионов. От соотношения этих форм зависит рН природных вод. Например, при низких значениях рН (< 4,2) в воде присутствует практически только свободная угольная кислота, а повышение рН (от 4,2 до 8,35) происходит при снижении концентрации свободной угольной кислоты в растворе и одновременном повышении гидрокарбонатов. При рН больше 8,35 в воде практически отсутствует свободная угольная кислота и остаются только гидрокарбонат-ионы. Но зависимость рН от соотношения различных форм угольной кислоты в растворе можно рассматривать и по иному — и как зависимость содержания различных форм угольной кислоты от рН раствора.

Угольная кислота в форме карбонат-ионов называется связанной. Принято считать, что гидрокарбонаты наполовину состоят из связанной и свободной угольной кислоты, так как при разложении они дают карбонаты (связанную) и свободную угольную кислоту: 2НСО3- -> СО2 + СО32» + Н2О.

Если в водном растворе одновременно присутствуют свободная угольная кислота и гидрокарбонаты, то в состоянии равновесия определенному содержанию гидрокарбонат-ионов соответствует вполне определенное количество свободной угольной кислоты, которую называют равновесной угольной кислотой.

Если содержание свободной угольной кислоты в растворе будет меньше равновесного с гидрокарбонатами:

Са2++ 2НСО3-> СО2 + СаСОз + Н2О (2.1), то (по принципу Ле Шателье) равновесие смещается вправо, гидрокарбонат-ионы разрушаются с образованием свободной угольной кислоты и карбонат-ионов. Но избыток карбонат-ионов легко взаимодействует с ионами кальция (Са2+), содержащимися в растворе, с образованием труднорастворимого карбоната кальция (СаСОз).

Результаты этого неравенства (2.1) мы можем увидеть на дне озера Севан в Армении — поступающая в это озеро вода содержит много гидрокарбонат-ионов и ионов кальция, а поэтому в нем постоянно происходит образование нерастворимого карбоната кальция, который и оседает на дно.

Если же свободной угольной кислоты в водном растворе будет больше, чем необходимо для состояния равновесия —

Са2 + 2НСО3″ < СО2 + СаСО3 + Н2О (2.2),

то часть свободной угольной кислоты будет взаимодействовать с карбонатом кальция и переводить его в растворимый гидрокарбонат кальция. Такая реакция постоянно происходит в природных водах, соприкасающихся с почвами, содержащими в себе много известняков.

В крови, которая более чем на 90% состоит из воды, угольная кислота ведет себя точно так же, как и в любом водном растворе, а поэтому все приведенные выше рассуждения о соотношении различных форм этой кислоты применимы и для крови. Кстати сказать, в физиологии также принято считать, что весь растворившийся в крови углекислый газ существует в ней в виде угольной кислоты и поэтому константу диссоциации принимают не истинную, а кажущуюся.

Здесь следует заметить, что общее количество углекислого газа, переносимого кровью, бывает намного больше того, которое растворяется в крови. Примерно 10% углекислого газа транспортируется в виде карбогемоглобина (его соединение с гемоглобином), примерно 3% в растворенном виде, а большая часть — в виде гидрокарбонатов. Угольная кислота, образующаяся в крови при растворении в ней углекислого газа, — очень слабая кислота, но в какой-то мере она все же подкисливает кровь. Постепенно в процессе эволюции человеческий организм приспособился к определенной реакции крови, которую можно принять за оптимальную. При такой реакции крови должны нормально функционировать все системы организма, а также должен нормально идти весь процесс обмена веществ в нём. Но если по какой-то причине реакция крови изменится не в лучшую сторону и организм не сможет самостоятельно вернуться к оптимальной реакции, то при этом нарушится процесс обмена веществ в организме и возникнут, как об этом и говорит нам автор метода ВЛГД, многие болезни. И здесь нам предлагают предпринять самое простое действие по исправлению такого неблагоприятного положения — задержать волевыми усилиями углекислый газ в организме и повысить, таким образом, его концентрацию в крови. И повысить тем самым подкисление крови. Сам организм этого сделать не может, так как дыхательный центр подает команду только по верхнему уровню углекислого газа в крови, а по нижнему такая команда не предусмотрена, так как в процессе жизнедеятельности организма в нем постоянно образуется этот газ и требуется только своевременно выбрасывать его, но никак не накапливать.

Итак, нам постепенно становится ясно, что по какой-то причине реакция крови у людей изменяется не в лучшую сторону, в результате чего и возникают всевозможные заболевания. И если в этот момент (в момент, когда мы имеем одно или несколько заболеваний) нам удастся задержать какую-то часть углекислого газа в организме и тем самым дополнительно подкислить кровь, то в результате этого действия наступает выздоровление. И хотя в данном случае мы наблюдаем прямую связь между повышением концентрации углекислого газа в альвеолярном воздухе и последующим выздоровлением, но все же должны признать, что не углекислый газ сам по себе оказывает решающее влияние на все жизненные функции организма, как об этом говорит нам автор метода ВЛГД. Решающую роль для нормального функционирования и организма в целом, и всех его клеток в отдельности играет концентрация ионов водорода в крови. А концентрация ионов водорода в крови определяет реакцию крови. Но каким способом будет достигнута необходимая концентрация ионов водорода в крови, по сути, не имеет значения. И углекислый газ в таком случае, а точнее, углекислота, создаваемая этим газом при его растворении в крови, может находиться в одном ряду со всеми другими кислотами, которые также могут повысить концентрацию ионов водорода в крови.

Здесь нам, по-видимому, следует сделать небольшое отступление и вспомнить, что мы называем кислотой, и что щёлочью, и какой величиной мы измеряем кислотность или же щёлочность растворов. Всё это вроде бы скучные вещи, но, поверьте мне, их интересно знать, да я и не собираюсь долго занимать внимание читателей этими химическими понятиями — попытаюсь ограничиться только самой сутью их.

Кислотой мы можем называть любое вещество, способное отдавать в раствор ионы водорода. И если мы пьём кислое вино, то могли бы знать, что кислые свойства ему придают только ионы водорода. А ионы водорода вину дают кислоты, растворенные в нем. И нам чаще всего не столь важно знать какие это» кислоты — нас больше интересует насколько кислое вино, можно ли его вообще пить. В более кислом вине и более высокая концентрация ионов водорода. Поэтому и кислотность растворов характеризуется концентрацией ионов водорода (Н+). Чем больше концентрация этих ионов — тем выше кислотность раствора.

Такое же простое определение как и кислотам можно дать и щёлочам — это вещества, могущие связывать ионы водорода, имеющиеся в растворах, вследствие чего в растворах увеличивается концентрация ионов ОН». Последние делают растворы скользкими на ощупь и придают им горький вкус.

Но для характеристики реакции растворов используют не абсолютное число ионов водорода, так как в этом случае нам пришлось бы столкнуться с определенной проблемой — с огромными цифрами, с которыми трудно работать, а некоторый символ — рН.

Датский химик Сёренсон еще в 1909 году предложил очень простой способ оценки качества растворов в зависимости от концентрации в них ионов водорода — по некоей величине рН, которая определяется уравнением:

pН — -1од10НЧ

Буква р — это начальная буква от датского слова polen(степень), а буква Н — это символ водорода.

Поскольку в нейтральном растворе при 25°С концентрация ионов водорода Н+ — ТО»7 моль/л, то для такого раствора pН—log1010-7—(-7)-7.

И поэтому, когда мы говорим, что рН какого-то раствора равен 7, то легко понимаем, что речь идет о нейтральном растворе. А если концентрация ионов водорода в растворе возрастает, например, до величины 1,0 10″4 моль/л, то рН такого раствора будет равен 4. Это кислый раствор. А если концентрация ионов водорода понизится по сравнению с нейтральным раствором до величины, например, 1,0 10″ моль/л, то рН такого раствора будет равен 9. Это щелочной раствор, в нем преобладают ионы ОН.

Как видите, величиной рН очень просто пользоваться: в кислых растворах рН меньше 7 (рН < 7), а в щелочных растворах рН больше 7 (рН > 7).

Повторно скажу, что величина рН — это не концентрация ионов водорода, а всего лишь некоторый символ, который принято называть водородным показателем.

Водородный показатель дает нам характеристику раствора (кислый, нейтральный или щелочной раствор), а также дает удобную для пользования шкалу кислотности или щелочности растворов. Но по величине рН мы можем определить и истинную концентрацию ионов водорода в растворе.

Концентрация ионов Н+ и ОН» в растворах взаимосвязаны: когда концентрация ионов водорода возрастает, то концентрация гидроксид-ионов понижается. В кислом растворе концентрация ионов водорода всегда больше, чем концентрация ионов ОН». В щелочном растворе, например, в растворе NаОН, наоборот, концентрация ионов ОН» выше концентрации ионов Н+.

Нас в дальнейшем будет интересовать не истинная концентрация ионов водорода в крови, а рН крови (реакция крови). А по реакции крови мы всегда сможем судить и о концентрации ионов водорода, и об их соотношении с ионами ОН».

Угольная кислота: общие сведения

Угольная кислота (формула Н2СО3) – слабая двухосновная кислота. При нагревании растворов разлагается на диоксид углерода и воду. Эта кислота имеет огромное значение не только для животных, но и для растений. В организме человека Н2СО3, а также ее соли входят в состав буферных систем крови. С помощью буферных систем поддерживается кислотно-щелочной баланс в организме, что необходимо для нормальной жизнедеятельности. Диссоциация кислот в водной среде приводит к образованию анионов и катионов. Концентрация ионов имеет огромное значение для течения многих биохимических процессов в организме животных и растений. При некоторых заболеваниях активная реакция крови сдвигается в кислую (при язве двенадцатиперстной кишки и желудка) или щелочную (при сепсисе, пневмониях) стороны. При ацидозе увеличивается концентрация ионов водорода. Такие изменения в свою очередь провоцируют развитие коматозного состояния, что в конечном результате приводит к гибели самого животного. При алкалозе в крови возрастает концентрация катионов, что приводит столбнячному состоянию и гибели животного.

Угольная кислота образуется в процессе взаимодействия СО2 с Н2О. Большинство исследователей верит в то, что неимоверное развитие растительности в первобытном мире связано со значительной концентрацией угольной кислоты в атмосфере. Наиболее интенсивный рост отмечался у тех растений, которые выращивались с повышенной (5-10%) концентрацией угольной кислоты в атмосфере.

Следует отметить, что растения состоят наполовину из углерода. Угольная кислота питает растение, при этом способствует растворимости минеральных компонентов почвы. Поэтому в данном случае это необходимый компонент почвы. Поскольку угольна кислота ингибирует нитрифицирующие микроорганизмы, почва должна содержать минимальную ее концентрацию.

Поэтому для получения высоких урожаев необходимо сбалансировать концентрацию указанной кислоты. Ученые в своих опытах установили, что при ежедневном введении в почву угольной кислоты (400 см3) и воздуха (1200 см3) она производит вдвое больше растений по сравнению с той, которая не содержала в себе эти соединения.

Деревенская почва характеризуется обилием воздуха, поэтому в ней процессы нитрификации и гниения проходят очень интенсивно. Установлено, что листья в лесу полностью разлагаются в течение года. Такая энергичная нитрификация происходит и в степях. В процессе разложения органических веществ выделяется значительное количество угольной кислоты. Последняя в полтора раза тяжелее воздуха, поэтому угольная кислота в почву проникает глубже, чем воздух, и там оказывает благотворное влияние на минеральные компоненты.

При глубокой вспашке органические остатки попадают в более глубокие слои почвы, где отсутствует О2, но наблюдается изобилие угольной кислоты. В данном случае нитрификация происходит чрезвычайно медленно. В этих условиях не разлагаются минеральные компоненты и не образуются азотистые соединения. Огромные куски навоза годами лежат в земле, не перегнивая. Землевладельцы вынуждены покупать синтетические удобрения (каинит, суперфосфат, чилийскую селитру). Инновационные технологии обработки почвы позволяют повысить урожайность растений. Это связано в первую очередь с тем, что в процессе обработки земли в верхних слоях почвы остаются органические остатки. Создаются оптимальные условия для развития и размножения нитрифицирующих микроорганизмов.

Фосфор, который находится в почве, не всегда усваивается растениями. Трехосновной фосфорнокислый кальций – труднорастворимое соединение. Поэтому почва, богатая фосфорнокислыми соединениями, превращается в неплодородную.

155. Диоксид углерода. Угольная кислота. . Общая химия

Диоксид углерода CO2 постоянно образуется в природе при окислении органических веществ (гниение растительных и животных остатков, дыхание, сжигание топлива). В больших количествах он выделяется из вулканических трещин и из вод минеральных источников.

В лабораториях диоксид углерода обычно получают, действуя на мрамор CaCO3 соляной кислотой в аппарате Киппа:

В промышленности большие количества диоксида углерода получают при обжиге известняка:

Диоксид углерода при обычных условиях — бесцветный газ, примерно в 1,5 раза тяжелее воздуха, благодаря чему его можно переливать, как жидкость, из одного сосуда в другой. Масса 1 л CO2 при нормальных условиях составляет 1,98 г. Растворимость диоксида углерода в воде невелика: 1 объем воды при 20°C растворяет 0,88 объема CO2, а при 0°C — 1.7 объема. Применяется диоксид углерода при получении соды по аммиачно-хлоридному способу (см. стр. 426), для синтеза карбамида (стр. 427), для получения солей угольной кислоты, а также для газирования фруктовых и минеральных вод и других напитков.

Под давлением около 0.6 МПа диоксид углерода при комнатной температуре превращается в жидкость. Жидкий диоксид углерода хранят в стальных баллонах. При быстром выливании его из баллона поглощается вследствие испарения так много теплоты, что CO2 превращается в твердую белую снегообразную массу, которая, не плавясь, сублимируется при -78,5°C. Твердый диоксид углерода под названием «сухой лед» применяется для охлаждения скоропортящихся продуктов, для производства и сохранения мороженого, а также во многих других случаях, когда требуется получение низкой температуры.

Раствор CO2 в воде имеет кисловатый вкус и обладает слабокислой реакцией, обусловленной присутствием в растворе небольших количеств угольной кислоты H2CO3, образующейся в результате обратимой реакции:

Таким образом, диоксид углерода является ангидридом угольной кислоты.

Равновесие последней реакции сильно сдвинуто влево лишь очень небольшое количество растворенного CO2 превращается в угольную кислоту.

Угольная кислота H2CO3 может существовать только в водном растворе. При нагревании раствора диоксид углерода улетучивается, равновесие образования H2CO3 смещается влево, и в конце концов остается чистая вода.

Угольная кислота очень слабая. В растворе она диссоциирует главным образом на ионы H+ и HCO3 и лишь в ничтожном количестве образует ионы CO32-:

Константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени, учитывающая равновесие ионов со всем количеством диоксида углерода в растворе (как в форме CO2, так и в виде угольной кислоты), выражается соотношением:

— 425 —

Константа диссоциации по второй ступени;

Как двухосновная кислота, угольная кислота образует два ряда солей — средние и кислые; средние соли называются карбонатами, кислые — гидрокарбонатами.

Соли угольной кислоты могут быть получены или действием диоксида углерода на щелочи, или путем обменных реакций между растворимыми солями угольной кислоты и солями других кислот. Например:

Со слабыми основаниями угольная кислота в большинстве случаев дает только основные соли, примером которых может служить карбонат гидроксомеди (CuOH)2 CO3 . Встречающийся в природе минерал такого состава называется малахитом.

При действии кислот, даже таких слабых, как уксусная, все карбонаты разлагаются с выделением диоксида углерода. Этой реакцией часто пользуются для открытия карбонатов, так как выделение CO2 легко обнаружить по характерному шипению.

При нагревании все карбонаты, кроме солей щелочных металлов, разлагаются с выделением CO2. Продуктами разложения в большинстве случаев являются оксиды соответствующих металлов, например:

Гидрокарбонаты щелочных металлов при нагревании переходят в карбонаты:

Большинство гидрокарбонатов, а также карбонаты калия, натрия, рубидия, цезия и аммония растворимы в воде; карбонаты других металлов в воде нерастворимы.

Растворы карбонатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию

или

Из солей угольной кислоты в природе чрезвычайно распространен карбонат кальция CaCO3. Он встречается в виде известняка, мела, мрамора.

Карбонат кальция нерастворим в воде. Поэтому известковая вода (раствор гидроксида кальция) при пропускании через нее диоксида углерода мутнеет:

Однако, если пропускать CO2 через известковую воду долгое время, то мутная вначале жидкость постепенно светлеет и наконец становится совершенно прозрачной. Растворение происходит вследствие образования кислой соли — гидрокарбоната кальция:

Гидрокарбонат кальция — вещество непрочное. При кипячении раствора или продолжительном его стоянии на воздухе гидрокарбонат разлагается с выделением CO2 и образованием средней соли.

Растворимостью гндрокарбонатов в воде объясняется постоянное передвижение карбонатов в природе. Почвенные и грунтовые воды, содержащие CO2, просачиваясь сквозь почву и особенно сквозь пласты известняка, растворяют карбонат кальция и уносят его с собой в виде гидрокарбоната в ручьи, реки и моря. Оттуда он попадает в организмы морских животных и идет на построение их скелетов или, выделяя диоксид углерода, снова превращается в карбонат кальция и отлагается в виде пластов.

Кроме карбоната кальция, в природе встречается в больших количествах карбонат магния MgCO3, известный под названием магнезита. Карбонат магния, как и карбонат кальция, легко растворяется в воде, содержащей CO2, переходя в растворимый гидрокарбонат.

Некоторые карбонаты являются ценными рудами и служат для получения металлов (например, шпатовый железняк FeCO3, галмей ZnCO3).

Карбонат натрия, или сода, Na2CO3. В виде кристаллогидрата сода отвечает формуле Na2CO3·H2O. Однако этот кристаллогидрат легко выветривается — теряет часть кристаллизационной воды.

Сода — один из главных продуктов основной химической промышленности. Она в больших количествах потребляется стекольной, мыловаренной, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной и другими отраслями промышленности, а также служит для получения различных солей натрия. Применяется сода и в быту, главным образом как моющее средство.

В настоящее время соду получают в промышленности аммиачно-хлоридным способом, основанным на образовании гидрокарбоната натрия при реакции между хлоридом натрия и гидрокарбонатом аммония в водном растворе.

Концентрированный раствор хлорида натрия насыщают аммиаком, а затем пропускают в него под давлением диоксид углерода, получаемый обжигом известняка.

При взаимодействии аммиака, диоксида углерода и воды образуется гидрокарбонат аммония

NH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3

который, вступая в обменную реакцию с хлоридом натрия, образует хлорид аммония и гидрокарбонат натрия:

Гидрокарбонат натрия сравнительно мало растворим в холодной воде и выделяется в виде осадка, который отфильтровывают.

При прокаливании гидрокарбонат натрия разлагается на карбонат, воду и диоксид углерода, вновь поступающий в производство:

Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония, с гашеной известью, выделяют аммиак

который также возвращается в производство.

Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, остающийся в растворе после выделения аммиака и имеющий ограниченное применение.

Полученный по аммначно-хлоридному способу карбонат натрия не содержит кристаллизационой воды и называется кальцинированной содой.

Часть гидрокарбоната натрия используется без дальнейшей переработки. Например, под названием питьевой, или двууглекислой, соды он применяется в медицине, в хлебопечении, в пищевой промышленности.

Производство кальцинированной соды в СССР непрерывно растет. В 1957 г. оно составило 1.6 млн. т, примерно втрое превысив объем производства 1940 г., а в 1985 г. достигло 503 млн. т.

Карбонат калия, или поташ, K2CO3 представляет собой белый порошок, расплывающийся во влажном воздухе и хорошо растворимый в воде. Применяется он для получения мыла, при изготовлении тугоплавкого стекла, в фотографии. Поташ получают действием диоксида углерода на раствор гидроксида калия, образующийся при электролизе раствора хлорида калия:

2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O

Важное в практическом отношении соединение — карбамид, или мочевина, CO(NH2)2 получается взаимодействием диоксида углерода с аммиаком под давлением:

CO2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + H2O

Этот способ получения карбамида был открыт в 1870 г., А. И. Базаровым.

— 428 —

Карбамид представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Он используется в сельском хозяйстве в качестве высококонцентрированного азотного удобрения и как добавка к корму жвачных животных. На основе карбамида получают дешевые пластические массы, так называемые карбамидные пластики. Он служит также исходным материалом для получения многих органических веществ и лекарственных препаратов. Некоторые производные карбамида обладают гербицидными свойствами — они применяются для борьбы с сорняками.

Влияние различных форм углекислоты в воде на ее значение рН

Тихонов И.А.

Аннотация

В данной статье рассмотрены вопросы нахождения в воде различных форм углекислоты. Показана важность измерения значения рН при определении соотношений бикарбонатов, карбонатов и гидратов. В статье представлена методика расчёта значения рН воды в зависимости от соотношения в воде различных форм углекислоты. Разработанная методика адаптирована для расчета значения рН воды в щелочном диапазоне. В статье представлены результаты расчетов по данной методике и приведено сравнение расчетных и опытных данных.   

Известно, что углекислый газ содержится в воде в связанной, полусвязанной и свободной форме. К связанной форме относятся карбонат – ионы (СО32- ), к полусвязанной бикарбонат – ионы (НСО3 ) и к свободной форме угольная кислота растворенная (Н2СО3) и газообразная (СО2).

Общее количество углекислого газа в воде определяется как сумма всех трех форм.

ƩСО2 =СО2 + Н2СО3 + НСО3 + СО32- (1)

Количество (концентрация форм углекислоты) выражена в ммоль/л.

Данные формы углекислоты находятся в определенном равновесии. Принято говорить, что процентное соотношение концентраций различных форм углекислоты зависит от значения рН воды. Так, при значении рН воды 8,37 в воде практически отсутствует свободная форма углекислоты и, соответственно, присутствует бикарбонат-ион и начинает появляться карбонат-ион (рис.1).

Соотношение между угольной кислотой, карбонатами и бикарбонатами установлено экспериментально и зависит от значения рН воды (Уравнение Хендерсона-Хассельбальха для диссоциации углекислоты и бикарбоната):

(2)

(3)

где, 6,352 – отрицательный логарифм константы диссоциации угольной кислоты в воде по 1-й стадии;

10,328 – отрицательный логарифм константы диссоциации угольной кислоты в воде по 2-й стадии;

СО2, НСО3, СО32-, Н2СО3 – концентрации диоксида углерода, бикарбоната, карбоната и угольной кислоты в молях.

Как видно из графика (рис.1) изменение количества одной формы углекислоты приводит к изменению соотношения двух других форм углекислоты. При этом изменяется значение рН воды.

Рисунок 1

Здесь необходимо пояснить как была получена форма записи для уравнений (2) и (3).

Уравнение диссоциации кислоты в воде можно записать в общем виде:

HAH++A

где,

HA – кислота, где Н+ – ион водорода и A – анион кислоты.

Константу равновесия (диссоциации) данной химической реакции можно записать в виде:

Данное уравнение можно записать следующим образом вынося ион водорода в левую часть:

Затем записать в виде десятичного логарифма, взятого с обеих сторон:

(4)

Очевидно, что

При этом

Константа диссоциации или константа равновесия уравнения растворения углекислоты в воде по первой стадии равна К1=4,45 *10-7, по второй стадии К2=4,69 * 10-11. Соответственно,

Тогда, уравнение (4) легко преобразуется в уравнения (2) и (3).

Можно сказать, что при растворении в воде диоксида углерода происходит уменьшение рН воды за счет появления в воде иона водорода. Т.к. уравнение (2) есть ни что иное как форма записи уравнения химической реакции диоксида углерода и воды, то в зависимости от количества образующихся в результате реакции конечных продуктов, иона водорода (Н+) и бикарбоната (НСО3), будет устанавливаться и значение рН.

Это можно наглядно проследить по рисунку 1.  Если в воде, после растворения начального количества диоксида углерода, находятся одинаковые количества диоксида углерода и образовавшегося, в результате химической реакции СО2 с водой, бикарбоната (по 50%), то значение рН такой воды составит 6,352 ед. рН.

Рассмотрим пример. В обессоленной воде растворяют С= 0,3 ммоль/л диоксида углерода. Значение рН такой воды можно определить по формуле:

По рисунку 1 определим процентное содержание в такой воде диоксида углерода и бикарбоната. Получаем примерно 3,5% газообразного диоксида углерода СО2 прореагировало с водой с образованием бикарбоната. Это говорит о том, что только 3,5 процента диоксида углерода реагирует с обессоленной водой. При этом количество образующегося иона водорода можно подсчитать как

Сн=0,3*0,035=0,0108 ммоль/л

При этом вода со значением рН равным 4,94 содержит

Сн=10-4,94 *1000=0,011 ммоль/л.

Значения практически равны. Незначительная погрешность определяется погрешностью визуального определения процента соотношения диоксида углерода к бикарбонату при помощи рисунка 1.

Увеличение концентрации диоксида углерода в воде приводит к уменьшению доли диоксида углерода, вступившего в реакцию с водой с образованием угольной кислоты. Но за счет общего увеличения концентрации диоксида углерода в воде рН такой воды будет уменьшаться до значения 4,0. Ниже этого значения диоксид углерода практически в воде не растворяется.

Рассмотрим пример, в котором в воде, содержащей диоксид углерода, содержится так же бикарбонат натрия (NaHCO3). В этом случае расчет значения рН возможен с использованием уравнения (2).

В воде находятся следующие концентрации углекислоты и бикарбоната натрия: концентрация Ссо2=0,3 ммоль/л; концентрация Снсо3=0,8 ммоль/л

Соответственно, используя уравнение (2) можно записать,

При помощи рисунка 1 определим долю диссоциации (взаимодействия диоксида углерода с водой) в случае нахождения в воде бикарбоната. Получаем, что около 22 % в воде диоксида углерода и 78 % бикарбоната.

При этом вода со значением рН равным 6,96 содержит водорода

Сн=10-6,96 *1000=0,00011 ммоль/л,

Что говорит о том, что только (0,00011/0,3) *100=0,036% диоксида углерода вступает в реакцию с водой с образованием угольной кислоты. Т.е. практически весь диоксид углерода находится в воде в газообразном состоянии (или иногда называют адсорбированном состоянии).

Диссоциация диоксида углерода в данном случае значительно меньше (0,036%) при той же концентрации диоксида углерода в воде, чем в первом примере (в первом примере 3,5 %), из-за того, что в воде уже содержится продукт диссоциации угольной кислоты — бикарбонат.

Далее необходимо более подробно рассмотреть процесс растворения угольной кислоты в воде по двум стадиям.

Запишем уравнения реакций:

1-я стадия

СО22О H++НСО3—     (5)

2-я стадия

2НСО3 СО32- + Н2СО3 (СО22О)   (6)

Диссоциация по первой стадии происходит в соответствии с константой диссоциации К1, и доля диоксида углерода, образовавшего в воде углекислоту, можно определить по значению рН такой воды при помощи уравнения (2) или рисунка (1).

Диссоциация диоксида углерода по второй стадии при нормальных условиях не происходит. Дело в том, что по второй стадии диссоциации подвергается образовавшийся в первой стадии бикарбонат. Для того что бы бикарбонат подвергся диссоциации с образованием карбоната и угольной кислоты, угольная кислота должна быть удалена из процесса. Тогда из бикарбоната будет образовываться карбонат. Данный процесс наблюдается, например, при кипении воды, содержащей бикарбонат натрия.

Очевидно, что удаление из воды углекислоты приведет к увеличению значения рН. Это видно по рисунку 1. Чем больше бикарбоната переходит в карбонат в соответствии с (6), тем выше значение рН. Т.е. процентное содержание бикарбоната в воде падает и, соответственно, вырастает процентное содержание карбоната.

Данное условие с использованием константы диссоциации К2 представлено в виде уравнения (3).

Для понимания процесса повышения значения рН, диссоциацию по второй стадии удобнее представить в следующем виде:

СО32- НСО3 + ОН   (7)

Фактически уравнение (7) представляет из себя процесс диссоциации карбонатов в воде. При растворении карбоната в воде образуются 2 равные мольные доли бикарбоната и гидрата. Именно появление гидрата в воде увеличивает значение рН воды, т.е. соотношение водород — гидрат увеличивается в сторону гидрата.

Выразим константу равновесия Kг химической реакции (7).

(8)

Данная константа есть константа гидролиза карбоната в воде.

Kw=1*10-14 – ионное произведение воды.

Выразим из уравнения константы гидролиза (8) гидрат:

По аналогии с выражением (4) можно записать:

(9)

где,

тогда,

(10)

При помощи уравнения (10) можно определить значение рН воды в зависимости от соотношения карбонатов к бикарбонатам.

Очевидно,

т.к.

Добавим к правой и левой частям уравнения (10) число 14. Получаем,

В результате используя уравнение гидролиза карбонатов и константу гидролиза после преобразований получаем уравнение (3), которое было изначально получено для процесса диссоциации угольной кислоты по второй стадии. Это обстоятельство чрезвычайно важно и позволяет сделать следующий вывод. Увеличение значение рН воды при увеличении соотношения карбонат-бикарбонат происходит за счет гидролиза образующихся карбонатов с образованием гидратов и бикарбонатов. Так же как уменьшение значения рН при изменении соотношения диоксид углерода – бикарбонат происходит за счет взаимодействия диоксида углерода с водой с образованием водород иона и бикарбоната.

Понимая, что карбонаты гидролизуются в воде по уравнению (7), уравнение (3) можно записать в следующем виде:

Т.к. карбонаты в воде гидролизуются с образованием бикарбоната и гидрата, то исходное количество карбоната (СО32-) гидролизует на равное количество в молях на гидрат (ОНсвяз) и бикарбонат (НСО3связ) и остаточное количество самого карбоната (СО3ост). В результате можно записать,

Гидрат (ОНсвоб) и бикарбонат (НСО3своб), условно назовем их свободными, это ионы, полученные не в результате гидролиза исходного значения карбоната. Возможно, привнесенные в воду растворением бикарбоната натрия и едкого натра.

Очевидно, что значение числителя в уравнении (11) равно изначальному количеству карбонатов участвующему в гидролизе плюс количество гидрата привнесенному дополнительно (полученного не в результате гидролиза). Хотя физическая модель такой системы будет рассматривать «свободный» гидрат как продукт гидролиза изначального карбоната. Соответственно, численно в молях значение числителя будет равно значению, полученному при определении щелочности такой воды по фенолфталеину (Ф).

Рассмотрим структуру титрования пробы соляной кислотой по содержанию в ней бикарбонатов, карбонатов и гидратов. Концентрации щелочей указаны в мг-экв/л, в строгом соответствии с количеством ушедшей на титрование соляной кислоты.

При титровании водород ион (Н) соляной кислоты связывает гидроксил ион в натрий хлор и карбонат при натрии в бикарбонат. Соответственно, при фенолфталеиновом индикаторе оттитровывается полностью гидроксил ион и половина карбонат иона. Т.е. после обесцвечивания фенолфталеина в воде останутся только бикарбонаты (рН 8,1-8,3), часть из которых относится к карбонатам и образовалась в результате их разрушения соляной кислотой.

NaOH+HCl ->NaCl+H2O

Na2CO3+HCl ->NaHCO3+NaCl

NaHCO3 +HCl ->NaCl+H2O+CO2

Знаменатель в уравнении (11) будет равен сумме бикарбоната полученного в процессе гидролиза (НСО3связ) и бикарбоната, полученного не в результате гидролиза (НСО3своб).

Соответственно, уравнение (11) можно записать в виде

Используя уравнение (11) и (12) мною была разработана методика определения значения рН воды по значениям щелочности по фенолфталеину (Ф) и метилоранжу (М) полученных в результате анализа воды на щелочность по ГОСТ 31957-2012.  «Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов».

Необходимо отметить, что для дальнейших расчетов вводится допустимое упрощение: В дальнейшем предполагается, что щелочность по метилоранжу (М) определена как общая щелочность минус щелочность по фенолфталеину (Ф).

Можно записать, значения щелочности по (Ф) и по (М):

Так же можно записать, что

Значение рН связано с концентрацией гидрата в воде по уравнению:

Зная значения по (Ф) и (М) в моль/л с использованием уравнений (11) – (16) можно определить значение рН воды для данных значений (Ф) и (М). Методика определения значения рН представлена на рисунке 2.

Изначально рассчитывается массив данных (ОНрН; рН)16 по формуле (16). Для этого задается значение рН от 8,5 до 14 с определенным шагом. Графическое отображение решения уравнения (16) представлено на рисунке 3.

Затем расчет ведется по двум направлениям.

Первое направление:

Если значение (Ф) больше (М).

В этом случае концентрация «свободного» гидрата определяется как

 (17)

Задаемся концентрацией (ОН)11 (для расчета по уравнению (11)) равной 0,0001 моль/л.

При этом,

В данном случае свободный бикарбонат отсутствует, НСО3своб=0. (В соответствии с ГОСТ 31957-2012)

Соответственно, общая концентрация бикарбоната определяется только концентрацией бикарбоната полученного в результате гидролиза карбоната (НСО3связ).

Тогда, с учетом условия (15) и подстановки ОНсвоб по (17) в уравнение (18) получаем,

Таким образом задаваясь общим значением гидрата (ОН)11, можно определить все значения переменных входящих в уравнение (11).

Затем производим расчет значения (рН)11 по уравнению (11). В случае если значение (рН)11 совпадет со значением (рН)16 рассчитанным по формуле (16), то это и есть искомое значение рН. Если значения рН не совпадают, то задаются новым значением (ОН)11 с определенным шагом и повторяют расчет (рН)11. Расчет производится до тех пор, пока значения рН не совпадут.

Второе направление:

Если значение (Ф) меньше (М).

В этом случае в воде отсутствует «свободный» гидрат и, соответственно, расчет ведется, изначально задаваясь значением бикарбоната (НСО3)11, равное

И затем по уравнению (12) рассчитывают значение (рН)12. Затем также производится сравнение значений рН по уравнению (16) и (12).

Для примера рассчитаем значение рН водного раствора карбоната натрия концентрацией 10 ммоль/л.

Анализ показывает, что значение Ф=10 ммоль/л и М=10 ммоль/л

Далее, задаваясь значением рН в интервале 8,5 – 14 по уравнению 16 определяем значение ОНрН. График функции по уравнению (16) в диапазоне значений рН от 10 до 12 представлен на рисунке 3.

Затем задаваясь значением (НСО3)11 производим расчет рН по уравнению (12). График функции по уравнению (12) в диапазоне значений (НСО3)11 от 0,000213 до 0,01 представлен на рисунке 3.

Здесь необходимо отметить, что уравнение (3) или (11) или (12) имеет физический смысл только при значении бикарбоната не менее 0,000213 моль/л.

Из рисунка 3 видно, что точка пересечения двух функций дает единственное значение рН равное 11,16. Данное, такое же, значение так же можно получить через константу гидролиза.

Необходимо отметить, что данное значение рН получено при использовании концентраций, а не активностей. Поэтому расчетное значение рН несколько отличается от реального рН раствора такой концентрации. Ниже будет рассмотрено каким образом на основании представленных расчетов получить значение рН равное реально измеренному значению рН раствора.

Рисунок 2 Блок -схема определения значения рН в зависимости от значений Ф и М

Рисунок 3

Очевидно, что присутствие в воде «свободных» гидратов или бикарбонатов будет влиять на степень гидролиза карбоната.

Для наглядного представления об изменении степени гидролиза карбоната были проведены расчеты по разработанной методике на основании опыта. Для опыта был взят раствор карбоната натрия концентрацией 10 ммоль/л. Затем раствор принудительно продували воздухом. В результате диоксид углерода из воздуха начал поглощаться водой. В результате образующаяся угольная кислота нейтрализует гидрат в бикарбонат с увеличением концентрации бикарбоната и уменьшением концентрации гидрата и карбоната, из которого в результате гидролиза получается гидрат.

На рисунке 4 представлены зависимости изменения концентрации бикарбоната, карбоната и гидрата в зависимости от рН при продувке раствора воздухом.

Как можно видеть, при растворении в воде 10 ммоль/л карбоната натрия образуется 1,46 ммоль/л бикарбоната и 1,46 ммоль/л гидрата. При этом расчетный рН равен 11,16. Доля диссоциировавшего карбоната составила 1,46/10=0,146 (14,6%). По рисунку 1 видно, что данной доли также соответствует рН 11,16.

Затем раствор насыщается диоксидом углерода. Происходит связывание гидрата, который образовался в процессе гидролиза в бикарбонат по уравнению реакции:

Н2СО3 +NaOH NaHCO3

Через определенные промежутки времени раствор анализировался на Ф и М и на основании этих данных рассчитывалось значение рН и концентрация бикарбонатов, карбонатов и гидратов.

Из рисунка 4 видно, что сразу после растворения карбоната натрия (СО3исх) в растворе в результате гидролиза образовались гидрат (ОН) и бикарбонат (НСО3) в равных долях. Затем углекислота связывает гидрат в бикарбонат и при значении рН 10,6 концентрация бикарбоната составила 4,4 ммоль/л, а гидрата 0,4 ммоль/л и карбоната 7,6 ммоль/л. Т.е. 4,2/2+0,4/2+7,6=10 ммоль/л исходного карбоната. При этом значение щелочности по фенолфталеину составило 8 ммоль/л, а метилоранжу 12 ммоль/л.

Здесь необходимо отметить, что концентрация карбоната и бикарбоната по ГОСТ 31957-2012 будет равна СО3исх=8 ммоль/л, НСО3исх=4 ммоль/л. Как можно видеть данный гост не учитывает гидролиз карбонатов в воде и определяет количество карбонатов бикарбонатов и гидратов без учета процесса гидролиза. При этом по госту количество карбонатов подлежащих гидролизу определяется верно, но не учитывается количество образующихся в результате гидролиза бикарбонатов и гидратов, что не дает возможность рассчитать рН такой воды от значения рН выше 10,0 — 10,5.

Как мы можем видеть при рН 10,0 гидролиз карбонатов настолько незначителен, что при достаточно большой концентрации бикарбонатов это практически не вызывает большой ошибки в расчете рН по уравнению (3)

В качестве примера рассмотрим известный буферный раствор со значением рН 10,00 (при 25 0С), который содержит 25 ммоль/л Na2CO3 и 25 ммоль/л NaHCO3. Известно, что расчетное значение рН такого раствора без учета коэффициентов активности будет 10,328. Рассчитаем рН такого раствора по разработанной методике. Очевидно, щелочность по фенолфталеину равна 25 ммоль/л и по метилоранжу 50 ммоль/л. Графическое решение уравнений (11) и (16) представлено на рисунке 5.  Расчет по предложенной методике показывает, что значение рН равно 10,326, что дает ошибку только на 0,002 ед. рН.

Если рассматривать раствор, где Ф равно М, то в соответствии с ГОСТ 31957-2012 в данном растворе вообще отсутствует бикарбонат и, соответственно, нет возможности рассчитать рН данного раствора. Это неверно, т.к. в растворе присутствует бикарбонат как продукт гидролиза карбоната (НСО3связ). Т.о. используя предложенную методику можно рассчитать рН раствора при любых соотношениях Ф к М.

Как видно из рисунка 4, при рН 9,4 количество бикарбоната составило 16 ммоль/л, количество карбоната 2 ммоль/л и количество гидрата 0,0025 ммоль/л. Т.е. чем больше продуктов гидролиза в растворе, тем меньше степень гидролиза. При этом количество поглощенного диоксида углерода из воздуха составило 8 ммоль/л.

Рисунок 4 Зависимости различных форм углекислоты и гидрата от значения рН для случая Ф

Рисунок 5 Графическое решение уравнений (11) и (16)

На рисунке 6 представлены зависимости изменения концентрации бикарбоната, карбоната и гидрата в зависимости от рН для случая, когда значение Ф больше, чем М.

В воде было растворено 20 ммоль/л едкого натра и 10 ммоль/л бикарбоната натрия. Значение Ф равно 20 ммоль/л. Значение М равно 10 ммоль/л. В результате расчета значения рН по разработанной методике было получено рН равное 12,02. Это означает, что в данном растворе содержится 10,04 ммоль/л гидрата (ОН) а не 10,0 ммоль гидрата, как это предписывается к определению гидрата карбоната и бикарбоната по фенолфталеиновой и метилоранжевой щелочности, а именно 10,04, где 0,4 ммоль/л это концентрация «связанного» гидрата, полученного в результате гидролиза карбонатов в присутствии большого количества гидрата. Соответственно, раствор содержит 0,4 ммоль/л «связанного» бикарбоната при данном рН.

Очевидно, что в результате смешения гидрата и бикарбоната натрия образовалось 10 ммоль/л карбоната (СО3исх). Затем в воду добавлялся бикарбонат натрия с шагом 2 ммоль/л. В результате гидрат связывался бикарбонатом в карбонат и происходило увеличение карбоната, который гидролизовал с образованием (СО3, ОН, НСО3). Постоянно происходило уменьшение исходного «свободного» гидрата (ОНисх) и увеличение карбоната (СО3исх) и, соответственно, увеличение доли гидролиза карбоната с увеличением «связанного» гидрата (ОН) и бикарбоната (НСО3).

В результате после добавления в раствор 10 ммоль/л бикарбоната натрия значение Ф и М стали по 20 ммоль/л. В результате значение рН раствора определяется только концентрацией «связанного» гидрата. При этом в результате гидролиза образовалось 2 ммоль/л бикарбоната, что соответствует 10% от исходного количества карбоната (20 ммоль/л). Как мы можем видеть по рисунку 1 10% бикарбоната соответствует значение рН 11,3.

Рисунок 6 Зависимости различных форм углекислоты и гидрата от значения рН для случая Ф>=М

 

Рассмотренная методика использует концентрации ионов. В результате рассчитанные значения рН не совпадают с реально измеренными значениями рН. Чем больше ионная сила раствора, тем больше будут расхождения между рассчитанным и измеренным значением. Для того чтобы расчётные и измеренные значения рН совпадали необходимо в расчетах использовать активность ионов. Известно, что активность ионов определяется как произведение концентрации иона на его коэффициент активности.

На рисунке 7 представлена зависимость коэффициентов активности ионов НСО3 и СО3 от ионной силы. Зависимость построена на основании решения уравнения

где,

fi – коэффициент активности иона,

zi – заряд иона,

I – ионная сила раствора, моль/л.

Для получения расчетного значения рН равного измеренному необходимо в формуле (3) использовать активности карбоната и бикарбоната. Т.о. после расчета рН по разработанной методике для получения реального значения рН необходимо значение карбоната в уравнение (11) или (12) умножить на коэффициент активности карбоната, взятый при соответствующей ионной силе раствора и значение бикарбоната умножить на коэффициент активности бикарбоната.

К примеру, для раствора 25 ммоль/л Na2CO3 и 25 ммоль/л NaHCO3 рассчитанное значение рН составляет 10,328. Умножим соответствующие ионы на их коэффициенты активности.

Для этого определяем ионную силу раствора

где,

Сi – концентрация иона, ммоль/л.

При данной ионной силе коэффициент активности для карбоната равен 0,37, для бикарбоната 0,775. (рисунок 7)

Получаем

Таким образом получено расчетное значение рН равное измеренному при температуре 25 0С. Необходимо четко понимать, что рассчитанные значения будут совпадать с измеренными только при температуре 25 0С. Влияние температуры на измерение рН довольно существенно, особенно при высоких значениях рН, и изменение рН от температуры для каждого раствора должно быть определено индивидуально. Зависимость рН от температуры носит линейный характер. Поэтому достаточно определить только коэффициент наклона.  Данная проблема не рассматривается в статье.

К примеру, определим значение рН для раствора 20 ммоль/л NaOH + 10 ммоль/л NaHCO3. Выше было определено расчетное значение рН для концентраций – 12,02.

Определим ионную силу раствора. Фактически в растворе содержится (по ГОСТ 31957-2012) 10 ммоль/л Na2CO3 и 10 ммоль/л NaOH. Тогда,

I = 0,04

Коэффициенты активности при данной ионной силе равны:

fсо3=0,48

fhco3=0,83

Используем для упрощения уравнение (12). С учетом коэффициентов активности получаем:

Данное значение рН будет определяться при температуре раствора 25 0С.

Мною было проведено довольно много опытов с растворами, содержавшими различные соотношения Ф к М. В среднем расчетные и измеренные значения рН имели различия не более 0,05 ед. рН, что в условиях существующей погрешности измерений является очень хорошим показателем. Во избежание щелочной погрешности измерение рН проводилось до значений не более 12,5.

Стоит сказать, что данная методика разрабатывалась для технологии контроля котловой воды паровых котлов низкого и среднего давления. Значение рН котловой воды рабочего котла не может превышать 12,5. Поэтому меня интересовали прежде всего растворы в диапазоне рН от 8,5 до 12,5. На момент написания данной статьи (07.02.2020) подана заявка № 2020100737 (от 14.01.2020) на патент «Способ контроля и регулировки водно-химического режима парового котла», которая включает в себя данную методику как часть контроля попадания солей жесткости в котловую воду.

Рисунок 7

Хочу отметить еще один момент. Изначально было сложно понять, что значение Ф можно умножать на коэффициент активности карбоната. Если в воде изначально присутствует только карбонат, то здесь всё понятно. Но если в воде присутствует «свободный» гидрат, который получен не в результате гидролиза карбонатов? Анализ физического смысла уравнения (3) говорит о том, что величина фенолфталеиновой щелочности (гидрат и карбонат) обеспечивает количественную характеристику в определении рН, а значение бикарбоната обеспечивает качественную характеристику. Т.е. чем на меньшую величину мы делим, тем большее значение получаем, но при этом полученное значение рН не может быть больше того, что потенциально содержит в себе фенолфталеиновая щелочность. Если при растворении бикарбоната в воде производить отгонку углекислоты, то образующийся карбонат будет гидролизоваться с образованием гидрата. После отгонки более половины углекислоты в такой воде появится «свободный» гидрат. Т.е. фенолфталеиновая щелочность станет больше чем метилоранжевая (Ф=>М). Тем не менее это именно тот гидрат, который образовался от изначального количества бикарбоната. В соответствии с рисунком 1 получается, что именно оставшееся количество бикарбоната обеспечивает значение рН при том, что вся остальная часть, представляемая щелочностью при фенолфталеине, предполагается, что находится в форме карбоната.

Проведем простой эксперимент. В деионизированной воде было растворено 10 ммоль/л едкого натра. При этом измеренное значение рН такого раствора составило 11,86. Ионная сила раствора равна 0,01. Коэффициенты активности при данной ионной силе равны:

fсо3=0,659

fhco3=0,9

Соответственно,

Как видно, без учета коэффициента активностей, при подстановке в уравнение (3) в качестве бикарбонатов значения константы гидролиза карбонатов (минимальное значение, при котором уравнение (3) имеет физический смысл 0,000213 или для ммоль 0,213) получаем значение рН, полностью определяемое концентрацией гидратов в растворе. Т.е. если бы в деионизированной воде растворили 10 ммоль/л NaOH.

При этом с учетом коэффициентов активностей получаем:

Как видно, даже при отсутствии в воде карбонатов использование данной методики расчета с определенными допущениями (минимальной концентрацией бикарбоната 0,213 ммоль/л) позволяет получить расчетное значение рН равное измеренному.

Интересно, что коэффициент активности NaOH в воде при ионной силе равной 0,01 равен 0,9. При этом измеренное значение рН раствора концентрацией 10 ммоль/л (I=0,01) при 25 0С равно 11,86. Это предполагает, что при измерении рН коэффициент активности NaOH будет определятся не как коэффициент активности гидрата. К примеру, для данной концентрации едкого натра (0,01 моль/л) коэффициент активности гидрата будет равен 0,724, а не 0,9.

Или

где,

СОН – активность гидрата, ммоль/л.

Эксперименты при разных концентрациях гидрата и разной ионной силе подтверждают возможность использования уравнения (3), с учетом минимальной концентрации бикарбоната 0,000213 моль/л, в расчетах значения рН при растворении в воде по крайней мере едкого натра при использовании коэффициентов активностей для карбоната и бикарбоната.

Выводы:

  1. Разработана методика расчёта значения рН воды, содержащей карбонаты. Разработанная методика позволяет рассчитать значение рН воды по значениям фенолфталеиновой и метилоранжевой щелочности. Представлен алгоритм расчёта.
  2. Показана возможность существования в воде гидратов и бикарбонатов, которые не учитываются при проведении анализа воды на щелочность по ГОСТ 31957-2012.
  3. Показано влияние ионной силы раствора на значение рН.
  4. Указана возможность применения разработанной методики для целей контроля водно-химического режима парового котла. (заявка на патент № 2020100737 (от 14.01.2020) «Способ контроля и регулировки водно-химического режима парового котла»).

Угольная кислота: общие сведения

Угольная кислота (формула Н2СО3) – слабая двухосновная кислота. При нагревании растворов разлагается на диоксид углерода и воду. Эта кислота имеет огромное значение не только для животных, но и для растений. В организме человека Н2СО3, а также ее соли входят в состав буферных систем крови. С помощью буферных систем поддерживается кислотно-щелочной баланс в организме, что необходимо для нормальной жизнедеятельности. Диссоциация кислот в водной среде приводит к образованию анионов и катионов. Концентрация ионов имеет огромное значение для течения многих биохимических процессов в организме животных и растений. При некоторых заболеваниях активная реакция крови сдвигается в кислую (при язве двенадцатиперстной кишки и желудка) или щелочную (при сепсисе, пневмониях) стороны. При ацидозе увеличивается концентрация ионов водорода. Такие изменения в свою очередь провоцируют развитие коматозного состояния, что в конечном результате приводит к гибели самого животного. При алкалозе в крови возрастает концентрация катионов, что приводит столбнячному состоянию и гибели животного.

Угольная кислота образуется в процессе взаимодействия СО2 с Н2О. Большинство исследователей верит в то, что неимоверное развитие растительности в первобытном мире связано со значительной концентрацией угольной кислоты в атмосфере. Наиболее интенсивный рост отмечался у тех растений, которые выращивались с повышенной (5-10%) концентрацией угольной кислоты в атмосфере.

Следует отметить, что растения состоят наполовину из углерода. Угольная кислота питает растение, при этом способствует растворимости минеральных компонентов почвы. Поэтому в данном случае это необходимый компонент почвы. Поскольку угольна кислота ингибирует нитрифицирующие микроорганизмы, почва должна содержать минимальную ее концентрацию.

Поэтому для получения высоких урожаев необходимо сбалансировать концентрацию указанной кислоты. Ученые в своих опытах установили, что при ежедневном введении в почву угольной кислоты (400 см3) и воздуха (1200 см3) она производит вдвое больше растений по сравнению с той, которая не содержала в себе эти соединения.

Деревенская почва характеризуется обилием воздуха, поэтому в ней процессы нитрификации и гниения проходят очень интенсивно. Установлено, что листья в лесу полностью разлагаются в течение года. Такая энергичная нитрификация происходит и в степях. В процессе разложения органических веществ выделяется значительное количество угольной кислоты. Последняя в полтора раза тяжелее воздуха, поэтому угольная кислота в почву проникает глубже, чем воздух, и там оказывает благотворное влияние на минеральные компоненты.

При глубокой вспашке органические остатки попадают в более глубокие слои почвы, где отсутствует О2, но наблюдается изобилие угольной кислоты. В данном случае нитрификация происходит чрезвычайно медленно. В этих условиях не разлагаются минеральные компоненты и не образуются азотистые соединения. Огромные куски навоза годами лежат в земле, не перегнивая. Землевладельцы вынуждены покупать синтетические удобрения (каинит, суперфосфат, чилийскую селитру). Инновационные технологии обработки почвы позволяют повысить урожайность растений. Это связано в первую очередь с тем, что в процессе обработки земли в верхних слоях почвы остаются органические остатки. Создаются оптимальные условия для развития и размножения нитрифицирующих микроорганизмов.

Фосфор, который находится в почве, не всегда усваивается растениями. Трехосновной фосфорнокислый кальций – труднорастворимое соединение. Поэтому почва, богатая фосфорнокислыми соединениями, превращается в неплодородную.

Урок на тему «Угольная кислота, её соли» (9класс)

Конспект урока на тему

«Угольная кислота и её соли»

9 класс, автор учебника Габриелян О.С.

МОУ « Средняя школа №41»

Калинина Надежда Владимировна

Графический диктант

Опрос

учеников

Записи в

тетради

Записи в

тетради

Работа у доски

Работа у доски

Цели  урока:изучить строение угольной кислоты, рассмотреть ее структурную формулу, диссоциацию, а также изучить три ряда солей, узнать как и где применяется соли угольной кислоты.

Задачи:

1. Образовательные:

1) способствовать формированию у учащихся знаний о свойствах угольной кислоты и о ее солях;

2) актуализировать понятия«диссоциация» «полное ионное уравнение», «сокращенное ионноеуравнение»

2. Развивающие:

1) формировать умения делать обобщения по изученному материалу;

2) умение устанавливать причинно-следственные связи;

3) формирование делать соответствующие выводы.

3. Воспитательные: поддерживать интерес к изучению химии на материале темы.

Учебник: Габриелян.О.С.,9 класс, Дрофа 2016г.

Тип урока: Комбинированный урок.

Ход урока

I. Организационный момент.

Учитель: Здравствуйте, ребята! Садитесь. На прошлом уроке мы с вами изучали тему: «Соединения углерода». Повторим с вами пройденный материал, а затем начнем изучение новой темы.

Сейчас мы проведем графический диктант «Оксиды углерода». Он будет состоять из 2 вариантов. Вариант I – CO, Вариант II – CO2.

Если вы согласны с утверждением ставьте знак «+» если не согласным, то знак «–»

1. Бесцветный газ, без запаха.

2. Тяжелее воздуха.

3. Проявляет кислотные свойства.

4. Проявляет окислительные свойства.

5. Проявляет восстановительные свойства.

6. Ядовит.

7. Соединяется с гемоглобином крови.

8. Получается разложением карбонатов.

9. Горюч

10. Используется для тушения пожаров.

I вариант: +, –, –, +, +, +, +,–, +, –;

IIвариант: +, +, +, +, –, +, +, +, –, +

II. Фронтальный опрос.

Вопрос 1:Какие 2 оксида образует углерод?

Ответ учеников: Углерод образует 2 оксида –СО и СО2

Вопрос 2: Охарактеризуйте физические свойства оксида углерода (СО)

Ответ учеников: Оксид углерода (II) – бесцветный газ, в чистом виде без запаха, немного легче воздуха, плохо растворим в воде, с очень низкой температурой кипения.

Вопрос 3:Где применяется оксид углерода?( СО)

Ответ учеников: Оксид углерода (II) используют в качестве газообразного топлива, а также во многих реакциях органического синтеза.

Вопрос 4: Расскажите о физических свойствах оксида углерода(IV) (СО2)

Ответ учеников:Бесцветный газ, примерно в 1,5 раз тяжелее воздуха, сравнительно хорошо растворим в воде. Всем известная газированная вода – это раствор оксида углерода (IV) в воде. При обычной температуре и сравнительно высоком давлении сжижается. При его испарении поглощается так много теплоты, что часть оксида углерода превращается в снегообразную массу.

Вопрос 5:Напишите уравнение реакции с помощью которых можно осуществить превращение:

б) ССO2→CO→CO2→C

1. C+O2CO2

2.CO2 + C= 2CO

3.2CO+O2 =2CO2

4.CO2+ 2Mg2MgO + C

III.Изучение нового материала

Сегодня на уроке мы с вами рассмотрим угольную кислоту. Открываем тетради и записываем число и тему урока « Угольная кислота».

Угольная кислота H2CO3 – неустойчивое соединение, но ее соли широко распространены в природе.

1.Рассмотрим структурную формулу:

2. Диссоциация угольной кислоты:

H2CO3→ H+ + HCO3

HCO3→ H++CO2-3

Получение: Угольную кислоту получают растворением оксида углерода (IV) в воде.

Так как угольная кислота очень непрочное соединение, то эта реакция обратима:

CO2 + H2O → H2CO3

Соли угольной кислоты можно разделить на 3 группы: средние, кислые и основные.

Средние соли делят на растворимые (Na2CO3 – кальцинированная сода, К2СО3 – поташ) и нерастворимые (CaCO3 – мел, мрамор, известняк)

Нерастворимые соли разлагаются при нагревании:

CaCO3 CaO + CO2

MgCO3MgO + CO2

Кислые соли разлагаются при нагревании до средних солей:

Ca(НCO3)2CaCO3 + CO2 ↑+ H2O

Нейтрализуютсящелочами:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2→2CaCO3 + 2H2O

Гидрокарбонаты присутствуют в природной воде, определяя ее временную жесткость.

Основные соли – гидроксокарбонаты – также встречаются в природе, например малахит.

Основные соли разлагаются при нагревании:

(CuOH)2CO32CuO + CO2 +H2O

Качественной реакцией на все карбонаты является взаимодействие с кислотами, при этом выделяется углекислый газ в виде пузырьков с характерным шипением.

Na2CO3 + 2HCl → 2NaOH + H2O + CO2

2H++ CO32-→ CO2↑+ H2O

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O

CaCO3+ 2H+→ Ca2++ CO2↑+H2O

Соединения углерода многочисленны и разнообразны, превращаются друг в друга, и таким образом совершается круговорот углерода в природе.

IV. Закрепление изученного материала:

Задание 1.

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

а) СаСО3 →СаО→Са(ОН)2→СаСО3→Са(НСО3)2→ СаСО3

1. CaCO3CaO + CO2

2. CaO + H2O = Ca(OH)2

3. Ca(OH)2+ CO2 (нед)= СаСO3+ H2O

4. CaCO3 + CO2(изб) + H2O = Ca(HCO3)2

5. Ca (HCO3)2CaCO3 +H2O + CO2

Задание 2: Напишите формулы следующих солей: карбоната меди (II), гидроксокарбоната меди (2). К какой группе солей относится каждая соль? Как еще называют последнюю соль?

CuCO3–средняя соль – карбонат меди (II)

Cu (HCO3)2 –кислая соль – гидрокарбонат меди (III)

(CuOH)2CO3 –основная соль –гидроксокарбонат меди (II) (малахит).

Из перечисленных солей только Cu (HCO3)2является электролитом.

Cu (HCO3)2→ Cu 2++ 2CO2- 2H+

V. Домашнее задание. Открываем дневники и записываем домашнее задание: §34, упр. 5,6.

VI. Подведение итогов: Сегодня мы с вами рассмотрелиrhtvybq? rfr [bvbxtcrbqq,а так же ее соли

(карбонаты, гидрокарбонаты),узнали как получают и где применяют угольную кислоту.

VII. Рефлексия. Ребята, а вам понравился сегодняшний урок? Что нового вы сегодня узнали?

что нам о ней известно? :: SYL.ru

Чем больше человек узнает об окружающем его мире, тем больше осознает ограниченность и несовершенство своих знаний. Возьмем, к примеру, газированную воду. Как известно, данный напиток отличается от других тем, что в нем содержится в небольших дозах угольная кислота, которая сразу же начинает распадаться, как только мы открутим пробку на бутылке.

Поэтому у нас не вызывает сомнений утверждение в учебнике химии о том, что данное вещество является крайне неустойчивым. В газовой фазе оно очень быстро превращается в смесь обычной воды и привычного углекислого газа. Однако, как показали последние исследования, с этим вполне можно поспорить. Но вначале давайте вспомним, что представляет собой данное вещество.

Что такое угольная кислота?

Формула этого химического соединения выглядит довольно просто: Н2СО3. Наличие двух атомов водорода указывает на то, что эта кислота является двухосновной, а ее неустойчивость говорит о ее слабости. Как известно, в воде происходит диссоциация кислот, и рассматриваемое соединение не подпадает под исключение. Впрочем, здесь есть одна особенность: из-за наличия двух оснований данный процесс происходит в два этапа:

H2СО3 ↔ Н+ + НСО3,

НСО3— ↔ Н+ + СО32-.

При взаимодействии с сильным основанием угольная кислота образовывает нормальные или кислые карбонаты. Последние отличаются тем, что у них замещается не два, а всего лишь один атом водорода. Ярким примером нормального карбоната является стиральная сода (Na2CO3), а роль образца гидрокарбоната может играть пищевая сода (NaHCO3).

Что удалось обнаружить ученым?

При протонировании безводного бикарбоната калия (КНСО3) при температуре -110oC водород выбивает атом К. В результате получается очень чистая угольная кислота. Позже был найден еще более легкий способ – нагрев в вакууме NH4HCO3. В результате такого разложения бикарбоната аммония выделяется аммоний и формируется безводная угольная кислота. Последняя проявляет удивительную стабильность при сублимации в вакууме. Когда ученые начали исследовать данный парадокс, оказалось, что причина кроется в значении энергетического барьера. Для безводного соединения Н2СО3 он составляет 44 ккал/моль, а когда есть вода, его величина оказывается почти в два раза ниже – 24 ккал/моль. Так что при соответствующих условиях угольная кислота вполне может пребывать в свободном виде. Впрочем, данное открытие интересно не только с точки зрения теории химии. Его практическая ценность в том, что оно позволило по-новому изучить процесс дыхания. Теперь ученые считают, что формирование в живом организме угольной кислоты ускоряется при помощи особого фермента, и как раз это и позволяет быстро удалять углекислый газ из клеток сначала в кровь, а затем в легкие.

Данным открытием также не преминули воспользоваться астрономы: свободное состояние углекислоты позволило им провести ее спектральный анализ, и теперь это соединение можно будет идентифицировать в атмосфере окружающих нас планет. Все это наводит на мысль о том, что в мире еще полно различных тайн и секретов. Похоже, современные учебники не раз придется переписывать, уточняя старые и открывая новые знания.

% PDF-1.3 % 147 0 объект > эндобдж xref 147 83 0000000016 00000 н. 0000002011 00000 н. 0000002183 00000 п. 0000003453 00000 н. 0000003686 00000 н. 0000003753 00000 н. 0000003939 00000 н. 0000004029 00000 н. 0000004118 00000 п. 0000004228 00000 п. 0000004354 00000 п. 0000004480 00000 н. 0000004624 00000 н. 0000004785 00000 н. 0000004913 00000 н. 0000005105 00000 н. 0000005210 00000 п. 0000005318 00000 н. 0000005425 00000 н. 0000005548 00000 н. 0000005846 00000 н. 0000006694 00000 н. 0000007127 00000 н. 0000007903 00000 н. 0000008450 00000 н. 0000008491 00000 п. 0000008996 00000 н. 0000009590 00000 н. 0000027783 00000 п. 0000027806 00000 п. 0000028902 00000 п. 0000029455 00000 п. 0000029819 00000 п. 0000030178 00000 п. 0000030404 00000 п. 0000040063 00000 п. 0000040086 00000 п. 0000041275 00000 п. 0000041397 00000 п. 0000041599 00000 п. 0000042385 00000 п. 0000042671 00000 п. 0000042979 00000 п. 0000043066 00000 п. 0000043452 00000 п. 0000043713 00000 п. 0000044046 00000 п. 0000044270 00000 п. 0000044904 00000 п. 0000045358 00000 п. 0000045589 00000 п. 0000045829 00000 п. 0000045851 00000 п. 0000046720 00000 н. 0000046742 00000 п. 0000047708 00000 п. 0000047730 00000 п. 0000048650 00000 п. 0000048884 00000 н. 0000049438 00000 п. 0000049460 00000 п. 0000050253 00000 п. 0000050618 00000 п. 0000050887 00000 п. 0000051121 00000 п. 0000051360 00000 п. 0000052015 00000 п. 0000052119 00000 п. 0000054857 00000 п. 0000054879 00000 п. 0000055783 00000 п. 0000055805 00000 п. 0000056828 00000 п. 0000057057 00000 п. 0000059732 00000 п. 0000059811 00000 п. 0000060035 00000 п. 0000060585 00000 п. 0000066121 00000 п. 0000066465 00000 п. 0000069624 00000 п. 0000002224 00000 н. 0000003430 00000 н. трейлер ] >> startxref 0 %% EOF 148 0 объект > эндобдж 149 0 объект > эндобдж 228 0 объект > ручей Hb«f` tA ؀,

Константы диссоциации угольной кислоты, определенные из полевых измерений

Ряд исследователей недавно показали, что термодинамические константы диссоциации угольной кислоты в морской воде Mehrbach et al.более надежны, чем измерения, сделанные на искусственной морской воде. Эти исследования в основном ограничивались изучением внутренней согласованности измерений общей щелочности (TA), общего неорганического диоксида углерода (TCO 2 ) и летучести диоксида углерода ( f CO 2 ). В этой статье мы изучили полевые измерения pH, f CO 2 , TCO 2 и TA в поверхностных и глубоких водах Атлантического, Индийского, Южного и Тихого океанов, чтобы определить p K 1 , p K 2 и p K 2 −p K 1 .Эти расчеты возможны благодаря высокой точности и точности измерений поля. Значения p K 2 и p K 2 −p K 1 в широком диапазоне температур (−1,6–38 ° C) хорошо согласуются (в пределах ± 0,005) с результаты Mehrbach et al. Измеренные значения p K 1 при 4 ° C и 20 ° C находятся в разумном согласии (в пределах ± 0,01) со всеми константами, определенными в лабораторных исследованиях.Эти результаты показывают, как показывают тесты на внутреннюю согласованность, что непосредственно измеренные значения p K 1 + p K 2 Mehrbach et al. на реальной морской воде более надежны, чем значения, определенные для искусственной морской воды. Это также указывает на то, что большие различия p K 2 −p K 1 (0,05 при 20 ° C) в реальной и искусственной морской воде, определенные разными исследователями, в основном связаны с различиями в p K . 2 .Эти различия могут быть связаны с взаимодействием борной кислоты с карбонат-ионом.

Значения p K 2 −p K 1 , определенные из лабораторных измерений Lee et al. и Lueker et al. при низком значении f CO 2 согласуются с данными, полученными на местах, до ± 0,016 от 5 ° C до 25 ° C. Значения p K 2 −p K 1 уменьшаются по мере увеличения f CO 2 или TCO 2 .Этот эффект в значительной степени связан с изменениями p K 2 как функции f CO 2 или TCO 2 . Значения f CO 2 , рассчитанные на основе ввода TA и TCO 2 , для которых требуются надежные значения p K 2 −p K 1 , также изменяются с f CO. 2 . Полевые данные при 20 ° C были использованы для определения влияния изменений TCO 2 на p K 2 , что дало эмпирическую зависимость:

pK2TCO2 = pK2−1.6 × 10−4 (TCO2−2050), что действительно при TCO 2 > 2050 мкмоль кг −1 . Это предполагает, что другие константы диссоциации, такие как K B для борной кислоты, не зависят от изменений TCO 2 . Наклон находится в разумном соответствии с лабораторными исследованиями Lee et al. и Lueker et al. (От −1,2 × 10 −4 до −1,9 × 10 −4 ). Это уравнение устраняет зависимость рассчитанного f CO 2 от уровня f CO 2 или TCO 2 в водах океана ( σ = 29.7 мкатм в f CO 2 ). Ввод pH и TCO 2 дает значения f CO 2 и TA, которые хорошо согласуются с измеренными значениями (± 22,3 мкатм в f CO 2 и ± 4,3 мкмоль кг −1 в TA). Причина уменьшения p K 2 при высоком f CO 2 в настоящее время неизвестна. Наблюдаемые несоответствия между измеренными и вычисленными значениями f CO 2 можно объяснить добавлением эффекта органической кислоты (∼8 мкмоль кг -1 ) к интерпретации TA.Необходимы дальнейшие исследования, чтобы выяснить химические реакции, ответственные за этот эффект.

Диссоциация угольной кислоты: энергия и механизм газовой фазы на основе неэмпирического метадинамического моделирования: The Journal of Chemical Physics: Vol 126, No. 20

Комплексное метадинамическое исследование энергетики, стабильности, конформационных изменений и механизма диссоциации газа фаза угольной кислоты h3CO3 позволяет по-новому взглянуть на эти реакции. Равновесная геометрия, частоты колебаний и энергии конформеров, рассчитанные с использованием теории функционала плотности, хорошо согласуются с предыдущими теоретическими предсказаниями.При 315K конформер цис-цис имеет очень короткое время жизни и легко трансформируется в конформер цис-транс за счет изменения двугранного угла OC – O – H. Разница в энергии между конформерами транс-транс- и цис-транс- очень мала (≈1 ккал моль), но конформер транс-транс- устойчив к диссоциации на диоксид углерода и воду. Конформер цис-транс имеет относительно короткий путь, по которому одна из его гидроксильных групп принимает протон с другого конца молекулы, что приводит к более низкому активационному барьеру для диссоциации.Сравнение свободной и потенциальной энергий диссоциации показывает, что энтропийный вклад в энергию диссоциации составляет менее 10%. Потенциальный энергетический барьер для диссоциации h3CO3 в CO2 и h3O из метадинамических расчетов на 5–6 ккал ∕ моль ниже, чем в предыдущих исследованиях 0K, возможно, из-за сочетания конечной температуры и более эффективной выборки энергетического ландшафта в метадинамических расчетах. . Диссоциация угольной кислоты в газовой фазе запускается дегидроксилированием одной из гидроксильных групп, которая переориентируется по мере приближения к протону на другом конце молекулы, облегчая тем самым благоприятный угол H – O – H для образования молекулы продукта h3O.Основная атомная реорганизация другой части молекулы — это постепенное выпрямление связи OCO. Результаты метадинамики обеспечивают основу для будущего моделирования более сложной системы углекислота-вода.

БЛАГОДАРНОСТИ

Один из авторов (P.P.K.) благодарит Нисанта Н. Наира и Акселя Кольмайера за бесценные обсуждения. Благодарим за финансовую поддержку программы геолого-геофизических исследований DOE BES (грант № DEFGO2-00ER-15028).Вычислительные ресурсы были предоставлены Национальным вычислительным центром исследований энергетики Министерства энергетики США, Национальным центром суперкомпьютерных приложений и другими суперкомпьютерными объектами NSF TeraGrid.

Энергетика и механизм газовой фазы на основе неэмпирического метадинамического моделирования

молекула воды. Таким образом, механизм очень кооперативный по своей природе, что неудивительно для такой маленькой системы

.

ВЫВОДЫ

Геометрии, относительные энергии и колебательные частоты

частоты газофазных конформеров угольной кислоты

共 H

2

CO

3

兲YP, рассчитанные на уровне DFT / BLYP

хорошо согласуются с предыдущими исследованиями.Механизм и энергетика конформационных изменений

при 315 K подробно рассмотрены с использованием метода метадинамики. Формирователь цис-цис-кон-

имеет очень короткое время жизни при этой температуре, и транс-

легко образует цис-транс-конформер за счет изменения в

двугранного угла Ov C – O – H. Разница в энергии между транс-транс и цис-транс конформерами очень мала

1 ккал / моль, но транс-транс конформер устойчив к диссоциации

на диоксид углерода и воду.Формирователь цис-транс-кон-

имеет относительно короткий путь для одной из его гидроксильных групп

, чтобы принять протон от другого конца молекулы молекулы-

, что приводит к более низкому активационному барьеру для диссоциации.

Механизм диссоциации запускается дегидрокси-

образованием одной из гидроксильных групп. Отщепляющий гидроксил

переориентируется по мере приближения к протону на другом конце молекулы

, тем самым способствуя благоприятному углу H – O – H для образования

молекулы продукта H

2

O.Основная атомная реорганизация

другой части молекулы — это постепенное выпрямление

связи Ov Cv O.

Настоящие расчеты метадинамики дают свободный эн-

эргический барьер 37,1 ккал / моль при 315 К для газовой фазы

диссоциации цис-транс угольной кислоты до диоксида углерода и

воды. Потенциальный энергетический барьер для реакции на

5–6 ккал / моль ниже, чем самые последние расчеты 0 K.

4,7

Энтропийный вклад в свободную энергию реакции составляет менее

, чем 10%, что качественно согласуется с наблюдаемым узким реакционным путем

на поверхности потенциальной энергии.Эта особенность, вместе с высоко кооперативным характером механизма реакции, подчеркивает важность релаксации системы по мере развития реакции. Полученные здесь результаты создают основу для будущих исследований комплексной химической реакционной способности карбонатов углерода

в более сложных водных средах.

БЛАГОДАРНОСТИ

Один из авторов 共 P.P.K. благодарит

Nisanth N.Наиру и Акселю Кольмайеру за бесценные обсуждения. Финансовая поддержка программы DOE BES Geoscience

Грант № DEFGO2-00ER-15028 с благодарностью подтверждена ac-

. Вычислительные ресурсы были предоставлены

, Национальным центром научных исследований энергетики Министерства энергетики США

, Национальным центром суперкомпьютерных приложений,

и другими суперкомпьютерными объектами NSF TeraGrid.

1

П. М. Хауган и Х. Дранке, Nature 共 London 357 318 共 1992 兲; U.

Sigenthaler and J. L. Sarmiento, ibid. 365,119共1993兲; T. Saito, T. Ka-

jishima, and R. Nagaosa, Environ. Sci. Technol. 34, 4140 共2000兲;A.

Ridgwell and R. E. Zeebe, Earth Planet. Sci. Lett. 234,299共2005兲.

2

R. Ludwig and A. Kornath, Angew. Chem., Int. Ed. 39, 1421 共2000兲.

3

J. K. Terlouw, C. B. Lebrilla, and H. Schwarz, Angew. Chem., Int. Ed.

Engl. 26, 354 共1987兲.

4

C.A. Wight, A. I. Boldyrev, J. Chem. Phys. 99, 12125 共 1995 兲.

5

К. Таутерманн, А. Ф. Фогеле, Т. Лоэртинг, И. Коль, А. Халльбрукер, Е.

Майер и К. Р. Лидл, Chem.-Eur. J. 8,66 共 2002 兲.

6

W. Hage, K. R. Liedl, A. Hallbrucker и E. Mayer, Science 279,1332

–1998.

7

T. Loerting, C. Tautermann, R. T. Kroemer, I. Kohl, A. Hallbrucker, E.

Mayer, K. R. Liedl, Angew. Chem., Int. Эд.39, 892 共2000兲.

8

M. T. Nguyen, G. Raspoet, L. G. Vanquickenborne, and P. Th. V.

Duijnen, J. Phys. Chem. A 101, 7379 共1997兲.

9

R. Car and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 共1985兲.

10

D. Marx and J. Hutter, in Modern Methods and Algorithms of Quantum

Chemistry, edited by J. Grotendorst 共NIC, FZ Jülich, 2000兲, pp. 301–449;

D. K. Remler and P. A. Madden, Mol. Phys. 70, 921 共1990兲.

11

A. Laio and M. Parrinello, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 99, 12562

共2002兲.

12

C. Micheletti, A. Laio, and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 92, 170601

共2004兲.

13

G. Bussi, A. Laio, and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 96, 0 共2006兲.

14

K. K. Irikura, J. Am. Chem. Soc. 121, 7689 共1999兲; A. Armstrong and L.

M. Amzel, ibid. 125, 14596 共2003兲.

15

A.Стирлинг, М. Яннуцци, А. Лайо и М. Парринелло, ChemPhysChem 5,

1558 共 2004 兲; R. Martoák, A. Laio, M. Bernasconi, C. Ceriani, P. Raiteri,

и M. Parrinello, Z. Kristallogr. 220, 489 2005 兲; С. В. Чураков, М.

,

Яннуцци, М. Парринелло, J. Phys. Chem. B 108, 11567 共 2004 兲; Ж.-Г.

Ли, Э. Асьютто, В. Бабин, К. Сагуи, Т. Дарден и К. Роланд, там же.

110, 2325 共 2006 兲; J. M. Park, A. Laio, M. Iannuzzi и M. Parrinello, J.

Am.Chem. Soc. 128, 11318 共2006兲; N. N. Nair, E. Schreiner, and D.

Marx, ibid. 128, 13815 共2006兲.

16

B. Ensing, A. Laio, M. Parrinello, and M. L. Klein, J. Phys. Chem. B

109, 6676 共2004兲.

17

A. D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 共1988兲; C. Lee, W. Yang, and R. G.

Parr, Phys. Rev. B 37, 785 共1988兲.

18

M. Sprik, J. Hutter, and M. Parrinello, J. Chem. Phys. 105, 1142 共1996兲;

Y.A. Mantz, B. Chen, and G. J. Martyana, J. Phys. Chem. B 110, 3540

共2006兲; Chem. Phys. Lett. 405,294共2005兲; H. S. Lee and M. E. Tuck-

erman, J. Chem. Phys. 125, 154507 共2006兲.

19

D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892 共1990兲; K. Laasonen, A. Pas

quarello, R. Car, C. Lee, and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 47, 10142

共1993兲.

20

O. Asvany, P. P. Kumar, B. Redlich, I. Hegemann, S. Schlemmer, and D.

Marx, Science 309, 1219 共2005兲; P. P. Kumar and D. Marx, Phys. Chem.

Chem. Phys. 8,573共2006兲.

21

CPMD V3.11 Copyright IBM Corp. 1990–2006, Copyright MPI fuer

Festokoerperforschung Stuttgart 1997–2001. See also http://

www.cpmd.org

22

M. T. Nguyen and T.-K. Ha, J. Am. Chem. Soc. 106,599共1984兲.

23

P. Ballone, B. Montanari, and R. O. Jones, J. Chem. Phys. 112,6571

共2000兲.

24

Х. Сан, С. Дж. Манди, Дж. Р. Мэйпл, А. Т. Хаглер, J. Phys. Chem. 99,

5873 共 1995 兲.

25

Г. Р. Дезираджу и Т. Штайнер, Слабая водородная связь в структурных

Химия и биология 共 Oxford University Press, New York, 1999.

204315-7 Газофазная диссоциация угольной кислоты J. Chem. Phys. 126, 204315 共 2007 兲

Загружено 31 мая 2007 г. на номер 128.174.76.124. Распространение осуществляется на условиях лицензии AIP или авторских прав, см. Http: // jcp.aip.org/jcp/copyright.jsp

Уловленная угольная кислота | News

Ученые из Германии и Израиля мельком увидели углекислоту, простую, но неуловимую молекулу, которая играет ключевую роль в природе, от регулирования pH крови до посредников важнейших событий в глобальном углеродном цикле. И похоже, что кислота не такая слабая, как нас уверяют в учебниках.

Угольная кислота, гидратированная форма диоксида углерода, является важной молекулой, которая участвует в буферизации биологических жидкостей, таких как кровь, и является ключевым промежуточным звеном в обмене диоксида углерода между атмосферой и океанами.Однако он настолько недолговечен в растворе, что его водный химический состав трудно исследовать напрямую.

Теперь командам во главе с Эриком Нибберингом из Института нелинейной оптики и короткоимпульсной спектроскопии Макса Борна в Германии и Эхудом Пайнсом из Университета Бен-Гуриона в Негеве в Израиле удалось сделать снимок углекислоты с помощью сверхбыстрые лазеры.

Когда CO 2 растворяется в воде, он образует угольную кислоту перед тем, как быстро диссоциировать на бикарбонат-анион.Исследователи разработали способ контролируемого образования кислоты, который позволил бы ее наблюдать. Они сделали это, поместив ионы бикарбоната в присутствие фотокислоты — соединения, кислотность которого может быть вызвана импульсом оптической энергии. При возбуждении фотокислоты выстрелом лазерного света в течение нескольких десятков фемтосекунд генерируются протоны, которые связываются с бикарбонатом с образованием угольной кислоты. Затем фемтосекундную инфракрасную спектроскопию можно синхронизировать с образованием кислоты, чтобы увидеть молекулу до того, как она исчезнет.

Измерив скорость протонирования бикарбоната, исследователи пришли к выводу, что указанная в учебниках величина кислотности угольной кислоты, вероятно, значительно неточна. «Он определенно намного более кислый, чем думали люди», — говорит Нибберинг. «Когда мы проводим эксперимент с временным разрешением, мы видим, что его кислотность находится где-то между кислотностью уксусной и муравьиной кислоты».

«Его кислотность находится где-то между кислотностью уксусной и муравьиной кислоты» — Эрик Нибберинг

Пайнс говорит, что исследование также показывает, что угольная кислота более стабильна, чем считалось ранее.По его словам, это может оказать сильное влияние на подкисление океанов из-за повышенных уровней углекислого газа в атмосфере и может означать, что океаны, вероятно, будут значительно более кислыми, чем предполагают современные модели.

Эрик Ахтерберг, морской биогеохимик из Саутгемптонского университета в Великобритании, говорит, что эта работа может иметь важные последствия для моделирования связывания углекислого газа под морским дном в рамках изучаемых концепций улавливания и хранения углерода.«Более глубокое знание кислотной константы диссоциации угольной кислоты будет иметь ключевое значение при расчетах химической реакционной способности CO 2 по отношению к вмещающим породам и потенциального движения CO 2 к вышележащему морю через трещины и разломы», — говорит Ахтерберг. .

Simon Hadlington

Константы диссоциации угольной кислоты в морской воде при солености от 5 до 45 и температуре от 0 до 45 ° C | Интернет-исследования в области здравоохранения и окружающей среды (HERO)

ID ГЕРОЯ

7899767

Тип ссылки

Журнальная статья

Заголовок

Константы диссоциации угольной кислоты в морской воде при солености от 5 до 45 и температуре от 0 до 45 ° C.

Авторы)

Рой, Р.Н.; Рой, LN; Фогель, КМ; Портер-Мур, К; Пирсон, Т; Хорошо, CE; Millero, FJ; Кэмпбелл, DM

Год

1993 г.

Проверяется коллегами?

да

Журнал

Морская химия
ISSN: 0304-4203
EISSN: 1872-7581

Объем

44

Проблема

2-4

Номера страниц

249-267

Язык

английский

DOI

10.1016 / 0304-4203 (93)

-5

Абстрактный

PK1 * и pK2 * для диссоциации угольной кислоты в морской воде были определены от 0 до 45 ° C и S = ​​от 5 до 45. Значения pK1 * были определены из измерений ЭДС для ячейки: Pt] (1 — X) h3 + XCO2 | NaHCO3, CO2 в синтетической морской воде | AgC1; Ag, где X — мольная доля CO2 в газе. Значения pK2 * были определены из измерений ЭДС на ячейке: Pt, h3 (г, 1 атм) | Na2CO3, NaHCO3 в синтетической морской воде | AgC1; Ag Результаты были подогнаны к уравнениям: lnK * 1 = 2.83655 — 2307.1266 / T — 1.5529413 lnT + (-0.20760841 — 4.0484 / T) S0.5 + 0.08468345S — 0.00654208S1 InK * 2 = -9.226508 — 3351.6106 / T- 0.2005743 lnT + (-0.1063 — 23.9722 / T) 5 + 0.1130822S — 0.00846934S1.5, где T — температура в K, S — соленость, а стандартные отклонения подгонок составляют σ = 0,0048 в lnK1 * и σ = 0,0070 в lnK2 *. Наши новые результаты хорошо согласуются при S = ​​35 (± 0,002 в pK1 * и ± 0,005 в pK2 *) от 0 до 45 ° C с более ранними результатами Гойе и Пуассона (1989).Поскольку наши измерения более точны, чем предыдущие, благодаря использованию электродной системы Pt, h3 | AgCl, Ag, мы считаем, что наши уравнения следует использовать для расчета компонентов карбонатной системы в морской воде. © 1993.

Ключевые слова

карбонаты; угольная кислота; константы диссоциации

E1: Константы диссоциации кислоты при 25 ° C

Название Формула К a1 п К а1 К a2 п К a2 К a3 п К а3 К a4 п К а4
Уксусная кислота CH 3 CO 2 H 1.75 × 10 −5 4.756
Arsenic acid H 3 AsO 4 5.5 × 10 −3 2.26 1.7 × 10 −7 6.76 5.1 × 10 −12 11,29
Бензойная кислота C 6 H 5 CO 2 H 6,25 × 10 −5 4.204
Борная кислота H 3 BO 3 5.4 × 10 −10 * 9,27 *> 1 × 10 −14 *> 14 *
Бромуксусная кислота CH 2 BrCO 2 H 1,3 × 10 −3 2,90
Угольная кислота H 2 CO 3 4.5 × 10 −7 6,35 4,7 × 10 −11 10,33
Хлоруксусная кислота CH 2 ClCO 2 H 1,3 × 10 −3 2,87
Хлористая кислота HClO 2 1.1 × 10 −2 1,94
Хромовая кислота H 2 CrO 4 1,8 × 10 -1 0,74 3,2 × 10 −7 6,49
Лимонная кислота С 6 В 8 О 7 7.4 × 10 −4 3,13 1,7 × 10 −5 4,76 4,0 × 10 −7 6,40
Циановая кислота HCNO 3,5 × 10 −4 3,46
Кислота дихлоруксусная CHCl 2 CO 2 H 4.5 × 10 −2 1,35
Фторуксусная кислота CH 2 FCO 2 H 2,6 × 10 −3 2,59
Муравьиная кислота CH 2 O 2 1.8 × 10 −4 3,75
Гидразойная кислота HN 3 2,5 × 10 −5 4,6
Синильная кислота HCN 6.2 × 10 −10 9,21
Плавиковая кислота HF 6,3 × 10 −4 3,20
Селенид водорода H 2 Se 1.3 × 10 −4 3,89 1,0 × 10 −11 11,0
Сероводород H 2 S 8,9 × 10 −8 7,05 1 × 10 −19 19
Теллурид водорода H 2 Te 2.5 × 10 −3 ‡ 2,6 1 × 10 −11 11
Бромистоводородная кислота HBrO 2,8 × 10 −9 8,55
Хлорноватистая кислота HClO 4.0 × 10 −8 7,40
Гипойодистая кислота HIO 3,2 × 10 −11 10,5
Йодная кислота HIO 3 1.7 × 10 -1 0,78
Йодуксусная кислота Канал 2 ICO 2 H 6,6 × 10 −4 3,18
Азотистая кислота HNO 2 5.6 × 10 −4 3,25
Щавелевая кислота С 2 В 2 О 4 5,6 × 10 −2 1,25 1,5 × 10 −4 3.81
Периодическая кислота HIO 4 2,3 × 10 −2 1,64
Фенол C 6 H 5 OH 1.0 × 10 −10 9,99
Фосфорная кислота H 3 PO 4 6,9 × 10 −3 2,16 6,2 × 10 −8 7,21 4.8 × 10 −13 12,32
Фосфорная кислота H 3 PO 3 5,0 × 10 −2 * 1,3 * 2,0 × 10 −7 * 6,70 *
Пирофосфорная кислота H 4 P 2 O 7 1.2 × 10 -1 0,91 7,9 × 10 −3 2,10 2,0 × 10 −7 6,70 4,8 × 10 −10 9,32
Резорцин C 6 H 4 (OH) 2 4,8 × 10 −10 9.32 7,9 × 10 −12 11,1
Селеновая кислота H 2 SEO 4 Сильный Сильный 2,0 × 10 −2 1,7
Селенистая кислота H 2 SEO 3 2.4 × 10 −3 2,62 4,8 × 10 −9 8,32
Серная кислота H 2 SO 4 Сильный Сильный 1,0 × 10 −2 1.99
Сернистая кислота H 2 SO 3 1,4 × 10 −2 1,85 6,3 × 10 −8 7,2
мезо -винная кислота С 4 В 6 О 6 6.8 × 10 −4 3,17 1,2 × 10 −5 4,91
Теллуровая кислота H 2 TeO 4 2,1 × 10 −8 ‡ 7,68 1,0 × 10 −11 ‡ 11.0
Теллуристая кислота H 2 TeO 3 5,4 × 10 −7 6,27 3,7 × 10 −9 8,43
Трихлоруксусная кислота CCl 3 CO 2 H 2.2 × 10 -1 0,66
Трифторуксусная кислота CF 3 CO 2 H 3,0 × 10 -1 0,52
* Измерено при 20 ° C, а не 25 ° C.
‡ Измерено при 18 ° C, а не 25 ° C.

Источник данных: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition (2004).

.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *