Состав стекло: Из чего делают стекло. Виды, способы изготовления стекла ☑️ EraGlass

Содержание

Химический состав стекла ― Стекольная Компания

В стекловарении используют только самые чистые разновидности кварцевого песка, в которых общее количество загрязнений не превышает 2—3 %. Особенно нежелательно присутствие железа, которое даже в ничтожных количествах (десятые доли %) окрашивает стекло в зеленоватый цвет. Если к песку добавить соду Na2CO3, то удается сварить стекло при более низкой температуре (на 200—300°С). Такой расплав будет иметь менее вязкий (пузырьки легче удаляются при варке, а изделия легче формуются). Но! Такое стекло растворимо в воде, а изделия из него подвергаются разрушению под влиянием атмосферных воздействий. Для придания стеклу нерастворимости в воде в него вводят третий компонент — известь, известняк, мел. Все они характеризуются одной и той же химической формулой — СаСО3
Стекло, исходными компонентами шихты которого является кварцевый песок, сода и известь, называют натрий-кальциевым. Оно составляет около 90 % получаемого в мире стекла. При варке карбонат натрия и карбонат кальция разлагаются в соответствии с уравнениями:

Na2CO3 = Na2O + CO2

СаСО3 = СаО + СО2
В результате в состав стекла входят оксиды SiO2, Na2O и СаО. Они образуют сложные соединения — силикаты, которые являются натриевыми и кальциевыми солями кремниевой кислоты.
В стекло вместо Na2O с успехом можно вводить К2О, а СаО может быть заменен MgO, PbO, ZnO, BaO. Часть кремнезема можно заменить на оксид бора или оксид фосфора (введением соединений борной или фосфорной кислот). В каждом стекле содержится немного глинозема Аl2О3, попадающего из стенок стекловаренного сосуда. Иногда его добавляют специально. Каждый из перечисленных оксидов обеспечивает стеклу специфические свойства. Поэтому, варьируя этими оксидами и их количеством, получают стекла с заданными свойствами. Например, оксид борной кислоты В2О3

приводит к понижению коэффициента теплового расширения стекла, а значит, делает его более устойчивым к резким температурным изменениям. Свинец сильно увеличивает показатель преломления стекла. Оксиды щелочных металлов увеличивают растворимость стекла в воде, поэтому для химической посуды используют стекло с малым их содержанием.

Что такое Стекло? Виды стекла, технология производства.

Стекло.

Что такое Стекло, виды, технология производства, свойства, назначение.

 

 Стекло – это материал, по некоторым свойствам не имеющий аналогов. До сих пор для его производства используются натуральные ингредиенты, повторная переработка испорченного изделия может происходить неоднократно без потери качества и почти без отходов.

 

Определение стекла.

Стекло может находиться в нескольких агрегатных состояниях на разных этапах производства. И все же, стекло – что такое и из чего его делают? Согласно научному определению, стеклом является всякое аморфное тело, полученное методом расплава, которое при увеличении вязкости приобретает свойства твердого тела. При этом процесс перехода из одного состояния в другое является обратимым.

 

История стекла.

 В повседневной жизни мы ежедневно используем стекло. Что такое и из чего его делают – это редко задаваемые в современности вопросы, настолько нам привычен материал. Ученые считают, что стекло впервые было получено случайно, проследить зарождение технологии невозможно. Первые изделия датируются примерно 2540 годом до нашей эры. В древней рецептуре присутствовали три компонента – сода, песок и глинозем. В дальнейшем научились улучшать свойства материала, добавляя к основным ингредиентам мел, доломит и другие составляющие. Весь состав, из которого варится стекло, называется шихта. Цветное стекло начали получать, используя природные пигменты – окиси хрома, оксид никеля, кобальтовые добавки. Первое формованное изделие было получено в 1-м веке нашей эры римскими мастерами. Они же изобрели листовое стекло. Технология производства стекла в листах состояла в выдувании огромного, в человеческий рост цилиндрического пузыря из горячей массы. Пока она не остыла, ее разрезали вдоль длинной части и раскладывали на поддонах для выравнивания. Такая техника была распространена повсеместно до начала 20-го века. В России стекольное производство было открыто в 17-м веке и располагалось в селе Духанине, мастерами в то время были только иностранцы

 

Состав стекла.

Для множества целей используется стекло. Что такое стекло, мы уяснили, а что представляют собой его основные ингредиенты? Состав исходных ингредиентов за весь период практики изготовления материала практически не изменился. Три основных компонента составляют основу (шихту) – это кремнезем или кварцевый песок, сода (оксид натрия) и оксид кальция, известный под названием известь. Составляющие соединяются в определенных пропорциях и плавятся в печи при температуре от 300 до 2500 °С. В состав шихты, в зависимости от желаемых свойств, добавляются поташ, борный ангидрид, битое стекло предыдущих варок или сырье вторичной переработки.

 

 

Технология производства стекла.

Для усиления или ослабления свойств соединений в процесс плавки добавляют усилители, глушители, красители, обесцвечиватели и т. д. После варки массу быстро охлаждают, что позволяет избежать образования кристаллов. Из всех составляющих самый большой процент в рецептуре занимает песок — от 60 до 80%. Песок выступает остовом, вокруг которого формируется стекловидный материал. Технология производства стекла остается неизменной в течение столетий. Известь является еще одним компонентом, без которого не производится стекло. Что такое оксид кальция в составе ингредиентов? Эта составляющая придает материалу химическую устойчивость и усиливает блеск. Стекло можно выплавить лишь из песка и соды, но без извести оно растворится в воде. Третьим игроком в составе шихты является оксид металла — натрия или калия (до 17%). В смесь вводится в виде кальцинированной соды или поташа. Эти составляющие уменьшают температуру плавления, позволяя отдельным песчинкам полностью расплавиться и соединиться в монолит.

 

Виды стекла.

В зависимости от используемых компонентов в составе шихты, разделяют виды стекла:

  • Кварцевое. Изготавливается из одного компонента – кремнезема. Обладает высокими качествами: устойчиво к высокой температуре (до 1000 °С) и термоудару, пропускает видимый и ультрафиолетовый спектр излучения. Производство связано с высокими энергетическими затратами, поскольку кремнезем (силикатное стекло) — тугоплавкое сырье и плохо поддается формовке. Основные сферы применения – химическая и лабораторная посуда, части оптических систем, ртутные лампы и пр.
  • Натриево-силикатное. Изготавливается из двух компонентов, состав стекла – силикатный песок и сода (1:3). По своим свойствам имеет широкое применение в промышленности в качестве компонента какого-либо процесса, но не применяется в других сферах, изделия из него не изготавливаются. Основной недостаток – растворяется в воде.
  • Известковое. Самый распространенный вид материала, из которого производится большинство изделий – листовое стекло, стеклотара, зеркальное полотно, посуда и многое другое.
  • Свинцовое. В классический состав стекла (шихты) пропорционально добавляется оксид свинца. Свинцовое стекло отличается повышенными диэлектрическими свойствами, что позволяет использовать его в качестве лучшего изолирующего состава в телевизионных трубках, осциллографах, конденсаторах и пр. Наличие свинца в стеклянной массе придает материалу дополнительный блеск, сверкание, что часто используется при изготовлении художественных изделий, посуды и т. д. Хрусталь – один из видов свинцового стекла.
  • Боросиликатное. Добавка оксида бора в состав материала увеличивает его устойчивость к термическому удару до 5 раз, существенно улучшаются химические свойства. Боросиликатное стекло используется для изготовления труб и лабораторно-химической посуды, изделий для бытовых нужд. Масштабным примером использования служит зеркало, созданное на основе боросиликатного стекла для крупнейшего в мире телескопа.
  • Прочие виды стекла – алюмосиликатные, боратные, цветные и др.

 

 

 

 

Виды оконных стекол

Оконное стекло самый востребованный вид материала. Оно пропускает солнечный свет, осуществляет теплоизоляцию зимой и летом, препятствует проникновению шума, эстетически оформляет оконный проем и выполняет еще множество функций. На сегодняшний день существует широкий выбор видов стекла, каждый из которых отвечает определенным требованиям:

  • Энергосберегающее. Вид стекла, тонированного в массе или покрытого специальной пленкой, которая обеспечивает проникновение в помещение коротковолнового солнечного излучения, а длинноволновое излучение отопительных приборов из помещения не выпускается. Второе название – селективное стекло. На сегодняшний день разработано несколько типов покрытий. Наиболее перспективными являются – К-стекло (нанесение окислов металлов на поверхность) и i-стекло (вакуумное многослойное напыление серебра — диэлектрика).
  • Солнцезащитное. Снижает пропускание солнечного света в помещение. Разделяют на два вида – отражающее и поглощающее. Эффект достигается либо тонировкой стекла в массе при варке, либо нанесением специальной пленки на поверхность. Декоративное. Оконное стекло с дополнительными эстетическими характеристиками – узорчатое, цветное и т. д

 

Безопасные стекла

 Одним из отрицательных качеств стекла является его хрупкость, существуют технологии упрочнения материала. Самые распространенные виды:

  • Армированное. Листовое стекло, при формовке которого в массу внедряется металлическая сетка. Сфера применения – производственные помещения, уличные осветительные приборы, облицовка лифтовых шахт и т. п.
  • Ламинированное или триплекс. Два или больше стекол скрепляются между собой специальной пленкой или жидкостью. Этот вид материала существенно снижает уровень шума в помещениях. Также при использовании дополнительных цветофильтров при ламинации способно выполнять солнцезащитные функции. Триплекс обладает повышенной механической устойчивостью, при разбивании полотна осколки остаются прикрепленными к пленке, что делает его максимально безопасным для применения при фасадном, балконном, оконном, дверном остеклении.
  • Огнестойкое. Чаще всего производится по технологии ламинации специальными пленками, которые при температуре свыше 120 °С меняют свои физические свойства и, расширяясь, становятся матовыми, придавая стеклу жесткость.
  • Защитное. Представляет собой многослойный материал, состоящий из нескольких видов стекла, скрепленного полимерной пленкой. Например, силикатное стекло скрепляется с поликарбонатом и органическим стеклом. Такой светопрозрачный блок устойчив к механическим, химическим, ударным повреждениям. К защитным видам стекла относятся пулестойкое, ударостойкое, устойчивое к пробиванию и другие типы. Технические требования к материалу и классификация защитных стекол регулируются ГОСТом Р 51136.
  • Закаленное. Обладает высокими прочностными характеристиками. Эффект обеспечивает технология производства стекла — в специальной тоннельной печи листы краткосрочно подвергаются воздействию высокой температуры и быстро охлаждаются. При разбивании закаленное стекло рассыпается на мелкие осколки, не несущие угрозы жизни и здоровью. Недостатком является невозможность механической обработки закаленного полотна, при малейшем воздействии оно разрушается. Большинство изделий из закаленного стекла сначала формуются, режутся или обрабатываются иным способом и только после этого проходят закалку.

 

Автостекло

Стекла для автомобилей обладают повышенными прочностными характеристиками, отвечающими требованиям безопасности. На сегодняшний день при производстве используются две технологии – ламинация (триплекс) и закаливание (сталинит): Закаленное получают термической обработкой обычного силикатного стекла, разогревая его в печи до температуры +600 °С с последующим быстрым охлаждением. Оно приобретает механическую и термическую прочность, но при сильных ударах разрушается, распадаясь на мелкие безопасные осколки, у которых отсутствуют режущие и колющие кромки. Российская маркировка – буква «З», европейская – «Т» или Tempered. Ламинированное – это два тонких листовых стекла, скрепленных полимерной пленкой под действием температуры и вакуума. Свойства стекла таковы, что оно остается целостным при сильных воздействиях, не распадается на осколки, если лопнуло. Части остаются скрепленными пленкой. У триплекса есть дополнительные возможности – тонировка цветофильтрами в процессе ламинации, дополнительная шумоизоляция салона, низкая теплопроводность и пр.

 

Современные разработки стекла.

Двадцатый век можно назвать временем широкого применения стекла. После разработки технологии механических способов получения материала его стали применять в самых разных областях — в качестве тончайшего волокна в сферах телекоммуникаций, с не меньшим успехом используется большими многотонными блоками в строительных технологиях. заказчика Свойства стекла многообразны, их до сих пор продолжают изучать в научных институтах, а умельцы находят новые способы применения и изобретают новые виды. В 1940 году стеклоделы представили миру пеностекло. Его качествами является: Легкость — не тонет в воде, имеет ячеистую структуру, удельный вес немного превышает вес пробки. Влагоустойчивость, долговечность. Экологичность (в классический рецепт шихты добавлен кокс). Пожаробезопасен (не горит) и заглушает огонь. Материал можно распиливать на куски без ущерба для качества. Сферой применения стали изоляционные материалы для опасных производств, холодильных камер и пр. Для солнечных батарей используют стекло с проводящим покрытием из тонкого слоя оксида металлов. Панели с покрытием работают при температурах около 350 °С. Кроме того, такое стекло монтируют в кабины самолетов, чтобы избежать наледи и сохранить тепло внутри кабины. Важным достижением современности стала возможность производства стеклокерамики. Материал изготавливается по технологии обычного стекла, но на последнем этапе охлаждения процесс замедляется, и происходит кристаллизация в массе материала. Катализаторами служат специальные добавки, которые никак не влияют на внешнее состояние стекла, но образуют мелкие кристаллы. Материал без деформации выдерживает высокие температуры и более устойчив ко всем видам повреждений. Используется в ракетостроении, бытовой технике, лабораториях, частях двигателя и во многих других областях.

 

2. Состав и структура стекла

Стекло принадлежит к классу неорганических материалов, находящихся в состоянии, промежуточном между жидким и твердым.

Химический состав стекла различен в зависимости от требований, предъявляемых к свойствам стеклоизделий, от условий эксплуатации, а также способа выработки. Главной стеклообразующей частью большинства стекол является кремнезем (SiO2), который вводят в состав стекла с песком или кварцем. Состав оксидов, образующих стекла, ограничен главным образом оксидами, обладающими кислотными свойствами:, B2O3, P2O5, оксиды мышьяка и германия, а кроме того, и вещества, не являющиеся оксидами, например, сера, селен и флюорид свинца, также могут образовывать стекла. Кроме стеклообразователей имеется ряд оксидов, которые входят в состав стекла. Они называются модификаторами сетки (каркаса) стекла. К ним относятся основные оксиды щелочных и щелочноземельных металлов — Na2O, K2O, MgO, CaO. К третьей категории веществ относятся некоторые оксиды, которые в чистом виде не могут образовать каркаса стекла, но могут включаться в состав уже существующей сетки. Это – промежуточные оксиды. Примерами служат глинозем и оксид бериллия.

Стекла представляют собой сложные системы, состоящие не менее чем из пяти окислов. Названия стекол зависят от содержания в них тех или иных окислов: натриево-известковые, калиево-известковые, фосфатные, боратные, калиево-свинцовые (хрустальные) и др.

Структура стекла. Стекло является изотропным материалом, так как по всем направлениям в среднем имеет однородные структуру и свойства. Однако само строение стекла, т.е. внутреннее расположение его частиц окончательно не определено. Это связано с тем, что разные стека имеют различное строение, наблюдаются различия даже в строении основной массы стека и поверхностного его слоя, и кроме того, на строение стека влияет технологический процесс и другие факторы. Предложено несколько теорий строения стекла: кристаллитная; ионная; агрегативная.

По кристаллитной теории стекло состоит из кристаллитов. Кристаллиты — это мельчайшие, очень деформированные структурные образования. Кристаллитная теория позволила объяснить изменение коэффициентов термического расширения стекла, показателей преломления свет при различных температурах.

Согласно ионной теории стекло представляет собой непрерывную сетку с ионами или их группами в определенных положениях, но в отличии от настоящих кристаллов эта сетка не имеет симметрии и определенной периодичности. На основании этой теории можно объяснить изменение цвета при введении красителей в стекло.

Агрегативная теория строения стекла исходит из того, что в стекле всегда существует усложненные группировки – агрегаты молекул. При нагревании происходит распад этих группировок, при охлаждении сложность агрегатов и их число растут. При быстром охлаждении стекломассы вязкость возрастает, атомы не успевают занять нужное положение, возникает неуравновешенное состояние стекла, которое устраняется отжигом.

3. Основы производства стеклянных изделий

Производство стеклянных изделий состоит из трех основных этапов: получение стекломассы; формирование изделий; обработка изделий.

Получение стекломассы

Сырьевые материалы делят на главные или стеклообразующие и вспомогательные.

К главным, стеклообразующим материалам относятся вещества, с помощью которых в стекломассу вводят кислотные, щелочные и щелочноземельные окислы, обеспечивающие получение изделий с необходимыми

физическими и химическими свойствами. К ним относятся кварцевый песок, борная кислота или бура, полевой шпат, каолин, сода и сульфат натрия, поташ, известняк и мел, доломит, сурик, окиси цинка, алюминия, магния, кальция и бария, нефелин, стеклянный бой и другие соединения. Кварцевый песок служит основным сырьем для введения в состав стекла кремнезема, которого в нем содержится от 60 до 75 %. Лучшим считается песок без примесей окрашивающих окислов, в том числе окислов железа, титана, хрома. Наиболее вредными примесями являются соединения железа, которые придают стеклу желтовато-зеленоватую окраску, что резко снижается светопропускание и ухудшает внешний вид готовых изделий.

Борная кислота или бура необходимы для введения в стекло борного ангидрида, образующегося после разложения при высокой температуре. Он понижает коэффициент расширения, химическую и термическую устойчивость и прочность изделий.

Полевой шпат – исходное сырье для введения в состав стекла глинозема (Al2O3). Для этой цели используют также каолин, являющийся продуктом разложения полевого шпата. Он замедляет скорость варки, но способствует осветлению стекломассы, повышает термическую и химическую стойкость, механическую прочность и твердость, снижает коэффициент термического расширения стекла.

Сода служит для введения в состав стекла окиси натрия. Недостаток соды – большое содержание вредных примесей хлористого и сернокислого натрия, окиси железа. С аналогичной целью чаще применяют сульфат натрия как более дешевое и менее дефицитное сырье по сравнению с содой.

Поташ – основное вещество для введения в состав стекла окиси калия. Окись калия придает изделиям блеск, прозрачность, уменьшает способность к кристаллизации.

Известняк и мел применяют для введения окиси кальция, которая придет стеклу химическую устойчивость и способствует осветлению и ускорению варки стекломассы.

Окись магния снижает термическое расширение стекла и уменьшает способность к кристаллизации, а также повышает его вязкость, прочность и химическую устойчивость.

Цинковые белила служат для введения в стекло окиси цинка, который повышает химическую и термическую стойкость стекла, а также прочность при сжатии и растяжении. Изделия, содержащие окись цинка, сильно преломляют лучи света, отличаются повышенным блеском и прозрачностью.

Сурик используют при производстве ценных хрустальных изделий и оптического стекла с высокой плотностью, характерным блеском и игрой света.

Изделия с окисью свинца легко поддаются гранению, хорошо шлифуются, полируются, сильно преломляют лучи света, имеют пониженную химическую устойчивость, поглощают рентгеновские лучи. Недостаток свинцового хрусталя – высокая чувствительность к окислительно-восстановительным условиям варки. Этого недостатка лишен бариевый хрусталь, практически не отличающийся от свинцового хрусталя.

Стекольный бой способствует ускорению процесса варки стекломассы. Химический состав боя должен соответствовать составу основной шихты, т.к. разный состав приводит к изменению процесса варки стекломассы. В состав стекломассы вводят от 15 до 30 % стекольного боя.

Основными вспомогательными материалами являются красители, глушители, обесцвечиватели, осветлители, окислители, восстановители и ускорители варки стекломассы.

Красители вводят в шихту для придания стеклу определенного цвета. К молекулярным красителям (их большинство) относятся, как правило, окислы тяжелых и редкоземельных металлов (Co, Ni, Mn, Cu, Cr) Закись кобальта придает стеклу синий цвет (0,1-0,5 %) или фиолетово-синий с красноватым оттенком (более 0,5 %). При совместном введении соединений кобальта и перекиси марганца получают стекла пурпурного, фиолетового и черного цветов. Перекись марганца окрашивает калиево-кальцевые стекла в красновато-фиолетовый цвет, а натриево-кальцевые – в фиолетовый или в красновато-фиолетовый цвет. Окись меди придает стеклу голубой (1–2 %) или зеленый цвет, а окись хрома – зеленый. Стекло желтого цвета может быть получено при введении в стекломассу сернистого кадмия, сернистого железа, окиси урана. Закись железа окрашивает стекло в сине-зеленый цвет, окись железа – в желтый, а при совместном действии – зеленый цвет. Белый цвет придает двуокись олова; черный цвет – окись марганца (12–13 %) и сульфаты железа.

Коллоидно-дисперные красители окрашивают стекло после тепловой обработки (наводки). К таким красителям относятся золото, серебро, медь, селен, сурьма, а также сульфиды свинца, железа, меди, кадмия, селена и др. Их применяют для получения рубиново-красного стекла. Золотой рубин, например, получают при добавлении в стекломассу 0,02 % хлорного золота и двуокиси олова. При использовании сульфидов цинка, изменяя соотношение компонентов можно получать стекла от прозрачных до полностью заглушенных, от светло-зеленых, серых, сиреневых, бирюзовых, голубых оттенков до почти черных тонов.

Глушители вводят в шихту для придания стеклу молочно-белого цвета, а также для устранения его прозрачности и увеличения рассеивающей способности. Такие стекла называются глушенными. В качестве глушителей применяют фосфорнокислые соли кальция, костяную муку, тальк.

Обесцвечиватели устраняют либо ослабляют нежелательный цвет или оттенок. Различают химическое и физическое обесцвечивание. При химическом обесцвечивании в шихту вводят вещества (селитра, трехокись мышьяка, двуокись церия и др.), выделяющие при разложении большое количество атомного кислорода. При физическом обесцвечивании подбирают краситель, нейтрализующий окраску стекла закисью железа, например, перекись марганца, селен, закись никеля, и др.

Осветлители вводят в шихту, чтобы освободить стекломассы от различных включений газа и воздуха, а также окислить закись железа до окиси. К ним относятся вещества, которые при разложении выделяют большое количество газа, способствующего перемешиванию стекломассы и объединению мелких разрозненных пузырьков в крупные (трехокись мышьяка, селитру, сульфат натрия, аммониевые соли и др.)

Окислители и восстановители используют для создания и поддержания соответствующей среды при варке стекломассы, для окисления закиси железа.

Подготовленные соответствующим образом сырьевые материалы взвешивают на автоматических весах и тщательно перемешивают по определенной рецептуре для получения однородной по составу порошкообразной смеси – шихты.

Весь процесс варки стекломассы можно разделить на основные этапы: силикатообразование, стеклообразование, осветление, гомогенизация и охлаждение стекломассы до рабочей вязкости.

Силикатообразование начинается с удаления гигроскопической воды (при 100–120 С), затем при дальнейшем нагревании образуется натриево-кальциевый карбонат, при 600 С начинается выделение углекислого газа, при 740–800 С появляется расплав, активно взаимодействующий с кремнеземом, образуется метасиликат. Заканчивается силикатообразование при температуре около 1000 С. Стеклообразование протекает при температуре 1150–1500 С и отличается большей интенсивностью диффузных процессов. Стекломасса становится более прозрачной и подвижной, но в ней еще много газовых и твердых включений. При осветлении стекломасса освобождается от газовых и воздушных включений. Осветление проводят при температуре 1450–1500 С, при этом вязкость стекломассы понижается, что облегчает удаление из нее пузырей. Гомогенизацию проводят при максимальной температуре варки одновременно с осветлением стекломассы. Стекломасса выдерживается в спокойном состоянии, выравнивается по химическому составу и освобождается от стекловидных включений – свилей.

Стекломассу охлаждают до вязкости, при которой из нее можно сформировать изделия (200–300 С).

Основными факторами, ускоряющими варку стекломассы и влияющими на ее качества, являются температура, величина поверхности нагрева шихты и степень дисперсности зерен песка. Основными причинами образования дефектов являются неоднородный состав шихты, нарушение температурного и газового режимов варки, парциального давления в печи и стекломассе. Варку стекломассы осуществляют в печах непрерывного и периодического действия. Время варки, например, посудного стекла 16–18 часов.

Формование изделий

В зависимости от вида, размера, массы, назначения, сложности формы и химического состава изделий применяют ручной или машинные способы формования. Ручным способом изготовляют изделия сложной формы и высокохудожественные.

Применяют следующие методы формования изделий: прессование, выдувание, прессовыдувание, вытягивание, прокатку, литье, а также комбинированный метод сочленения, центробежного вращения и плавающей ленты. Стабильную форму однотипным изделиям придают в чугунных или стальных пресс-формах, внутренняя поверхность которых покрыта нержавеющими жароупорными сплавами.

Прессование изделий производят в специальных пресс-формах, внутренняя поверхность которых может быть с рельефным рисунком или гладкой. Формы бывают неразъемные и разъемные, состоящие из двух или более частей. Методом прессования изготовляют изделия с толстыми стенками, закругленными ребрами и углами, плоские, цилиндрические, несколько суживающиеся книзу. Рисунок на поверхности изделий всегда имеет острые грани.

Выдувание – ручное (свободное) и механизированное (в формы) применяют для изготовления разнообразных изделий сложной формы, чаще всего полых. При ручном выдувании основным инструментом является специальная полая трубка длиной 1200–1400 мм.

При механизированном способе изделие выдувают и формуют в металлической раскрывающейся форме. Формование изделия, которое имеет ножку, ручку и другие детали, проводят в несколько этапов: вначале формуют корпус изделия со стеблем, затем к нему присоединяют основание ножки и т.д. Этим способом изготовляют изделия разнообразные по форме, размерам и сложности. Поверхность этих изделий без швов.

Прессовыдувной метод формирования сочетает прессование и выдувание. Для прессовыдувных изделий характерно наличие шва от соединения двух (или более) частей формы, что ухудшает их внешний вид и упрощает композицию.

Метод сочленения – комбинированный: элементы изделия формуются отдельно, а затем сочленяются в горячем состоянии. Этот метод более производителен, но изделия часто разрушаются по месту сочленения.

Методом литья получают изделия художественно-декоративного назначения, скульптуру и оптическое стекло. Стекломассу заливают в специальную форму, где она охлаждается и принимает очертания формы. Этим методом вырабатывают изделия полнотелые и пустотелые.

Методом центробежного вращения изготовляют полые, крупногабаритные и тяжелые изделия. Металлическую форму определенного размера, установленную на вращающемся столе, заполняют стекломассой, которая при вращении под действием центробежной силы равномерно распределяется по стенкам формы. После формирования пресс-форму раскрывают, изделие извлекают и подвергают соответствующей обработке.

Метод вытягивания и прокатки применяют для получения листового стекла.

После формования изделиям придают соответствующий внешний вид и необходимые свойства путем дальнейшей тепловой, химической или механической обработки. К такой обработке относятся отжиг, отрезка колпачка (для выдувных изделий), обработка края (шлифовка, огневое оплавление) и др.

При формовании между внутренними и поверхностными слоями стеклоизделий наблюдается значительный перепад температур вследствие быстрого охлаждения. При этом в толще стекла остаточные напряжения, которые отрицательно влияют на прочность стеклянных изделий, резко снижая ее. Во избежание этого изделие после формования подвергают отжигу. Отжиг заключается в нагреве изделий до температуры начала размягчения (530–580 0С), выдержке при этой температуре и медленном охлаждении.

Химический состав и свойства стекла

Стеклом называются все аморфно-кристаллитные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от химического состава. В результате постепенного увеличения вязкости стекло приобретает механические свойства твердых тел. Процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Свойства стекла во многом зависят от его химического состава. Около 85 элементов периодической системы используются для изготовления различных видов стекол. Для посуды применяется известково-натриево-калиевое, свинцово-калиевое, боро-силикатное стекло.

Ориентировочный состав стекла выражается «нормальной формулой стекла» R2О-RО-6SiO2, представляющей собой трисиликат, причем под R2О подразумеваются одновалентные окислы Nа2O, К2О; RО — двухвалентные СаО, МgO, РbО и др.; наряду с окисью кремния в состав стекла входят А12O3, Fе2О3. В наиболее распространенных составах стекол одновалентных окислов содержится 14-16%, двухвалентных — 11-12% и кремнезема — 71-75%.

Различают физические и химические свойства стекла.

К химическим свойствам относится химическая устойчивость стекла, т. е. его способность противостоять разрушающему действию различных сред и реагентов. Стекло относится к химически устойчивым материалам.

Физические свойства стекла: вязкость, плотность, прочность, хрупкость, твердость, теплопроводность и др.

Вязкость для каждого типа стекла при определенной температуре является константой.

Плотность различных стекол колеблется от 2,2 до 6,0 (Мг/м3). Она зависит от химического состава и термической обработки стекла. Известково-натриевое стекло имеет плотность 2,5, хрусталь около 3,0 и выше.

Прочность стекла при растяжении небольшая — от 35 до 90 Мн/м2, а при сжатии — от 500 до 2000 Мн/м2.

Хрупкость — свойство стекла разрушаться под действием ударной нагрузки без пластической деформации. Стекло обладает повышенной хрупкостью, окислы МgO и А12O3 понижают ее.

Твердость — способность стекла сопротивляться проникновению в него другого тела — определяют царапанием, шлифованием и по шкале минералов. По минералогической шкале твердость стекла 4,5-7,5.

Теплопроводность стекла очень мала и колеблется от 0,7 до 1,34 вт/м * град.

Термическое расширение стекла характеризуется коэффициентом линейного расширения, который для различных стекол колеблется от 5,8* 10-7 до 151 * 10-7; у многих стекол массового применения он равен 100*10-7.

Термическая устойчивость-способность стекла выдерживать без разрушения резкие перемены температур. Она зависит от химического состава стекла, правильного проведения процесса отжига, толщины стенок (тонкостенные изделия более термостойки).

Из оптических свойств основными являются прозрачность и показатель преломления света. Прозрачность стекла зависит от химического состава стекла и от присутствия в нем окислов железа. Показатель преломления стекол различного состава колеблется от 1,475 до 1,96; для обыкновенного стекла он составляет 1,5, для хрусталя — 1,56 и выше.

Состав — стекло — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Состав — стекло

Cтраница 1

Состав стекла, применяемого для изготовления стекловолокна, обработка его поверхности, поперечное сечение волокна и вид применяемой смолы играют меньшую роль. Полоска стекло-волокнистого пластика и полоска мягкой стали имеют одинаковую величину предела прочности при растяжении в том случае, когда площадь поперечного сечения полоски пластика в три раза больше площади поперечного сечения стальной полоски. Но и в этом случае вес ее составляет только 3 / s веса стали, а растягивается она в шесть раз больше, чем сталь. Стеклопласты имеют небольшую плотность.  [1]

Состав стекла может изменяться в широких пределах, в зависимости от этого различают сорта стекла с самыми разнообразными свойствами. Замена СаО на РЬО дает стекло с больший плотностью и высоким показателем преломления.  [2]

Состав стекла оказывает большое влияние на прочность после термообработки.  [4]

Состав стекла выбирается в зависимости от материала детали.  [5]

Состав стекла для каждого аппарата выбирается в зависимости от конкретных условий его работы и требований к чистоте продукта.  [6]

Состав стекла усложняется, часть кремнезема заменяется щелочами. Выщелачивание в этом случае заключается в растворении силикатов калия, натрия, бария. Силикаты тяжелых металлов ( свинца, цинка, кадмия) гидроли-зуются водой. При температуре 60 — 70 С в раствор переходит кремнезем. Особенно сильно разрушается стекло при отводе продуктов разрушения от его поверхности.  [7]

Состав стекла оказывает большое влияние на решение вопроса о применении того или иного типа компенсаторов — от состава стекла зависит температурный коэффициент линейного расширения а.  [8]

Состав стекла мы считаем наиболее целесообразным представлять в виде окислов, ибо ионное представление составов не дает для чисто окисных стекол никаких преимуществ, нивелируя особенности состояния и свойств кислородных ионов, введенных в форме различных окислов.  [9]

Состав стекла оказывает значительное влияние на прочность стеклянных волокон, подвергнутых термообработке.  [11]

Составы стекол обозначены: Na-x / y, где х — мол.  [13]

Состав стекла значительно влияет на прочность термообра-ботанного волокна. Так, после нагревания и охлаждения прочность волокна из щелочного стекла начинает уменьшаться при 100 С.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

состав и свойства – статьи ТМ «ТИТАН»

Квазиаморфность 

Как правило, говоря о стекле, мы имеем в виду стекло неорганическое- квазиаморфную твердую структуру. Зачастую мы слышим такое определение как «кристаллическая решетка стекла», что совершенно неверно. На самом деле, это некое стеклообразное состояние вещества, полученное при отверждении переохлажденной жидкости. Кстати, в стеклообразное состояние могут переходить совершенно различные вещества: солеобразные расплавы, расплавы чистых оксидов и их смесей в различных вариантах и т. д. В стеклообразном состоянии легко могут быть получены и многие органические структуры. Стекла легко образуются водными растворами многих солей и их смесей. В настоящее время известны металлические стекла, полученные особо быстрым охлаждением сплавов разных металлов.

Впервые пристальное внимание на связь свойства стекла и его химического состава обратил М.В. Ломоносов, а Д. И. Менделеев предвидел полимерное строение диоксида кремния или кремнезема(SiO2), что повлияло на дальнейшую теорию и практику стекольного дела.

Все твердые тела, известные миру, находятся в одном из двух состояний: в кристаллическом или аморфном (стекловидном). И если первые при остывании кристаллизуются, получая структурированную решетку, то стекловидные вещества при охлаждении затвердевают, не кристаллизуясь и образуя несимметрично связанные между собой отдельные группы. Стекловидные и кристаллические вещества имеют целый ряд отличительных признаков:


Итак, под стеклом мы понимаем аморфное вещество, получающееся при переохлаждении расплава (невзирая на его состав и температурную область затвердевания) и приобретающее механические свойства твердых тел в процессе постепенного увеличения вязкости или при переходе из жидкого состояния в стеклообразное. Этот процесс является обратимым.

Состав стекла

Традиционно составы стекол описывают в процентах по массе оксидов, входящих в данный материал. Например, состав натрий-кальциевого стекла (охватывает около 90 % всего получаемого в мире стекла) может выглядеть следующим образом:


Каждый из современных видов стекла в зависимости от функциональных особенностей должен иметь заданные свойства. Эти свойства обеспечиваются различными добавками, например, оксидами различных металлов (в основном щелочных и щелочноземельных). Скажем, если нам необходимо стекло, устойчивое к перепадам температуры, то можно использовать оксид борной кислоты В2О3, который понижает коэффициент теплового расширения материала. Также вместо Nа2O можно использовать К2О, а вместо СаО могут присутствовать PbO, ZnO, MgO, BaO. Надо отметить, что свинец повышает показатель преломления стекла, поэтому его применяют в производстве чистого, кристально прозрачного, превосходно преломляющего солнечные лучи художественного стекла. Зачастую в стекло добавляют глинозем Аl2О3 и диоксид серы SО2,которые повышают его химическую стойкость и тугоплавкость.

Можно сказать, что современные производители различных видов стекла применяют на практике почти всю таблицу Менделеева.

Зависимость физики от химии 

Как было уже сказано выше, из- за своей высокой химической устойчивости, доступных компонентов сырья и низкой стоимости наиболее широко распространено силикатное стекло (имеющее в основе SiO2). Пример зависимости физических и химических свойств от некоторых компонентов, входящих в состав стекла, демонстрируется в следующей таблице:


Для получения более подробной информации о свойствах современного стекла вы можете посмотреть видео по ссылке https://youtu.be/9z7wdvVrHzA

Стекло состав — Справочник химика 21

    Тип стекла Состав, вес.% Свойства и применение [c.348]

    Стекло. Состав обычного оконного стекла примерно выражается формулой ЫагО-СаО 63102. [c.147]

    Обычным сырьем при варке стекла бывают сода, известняк и кремнезем. Рассчитайте необходимую массу сырья для производства 478 кг стекла, состав которого описывается формулой Na20 СаО oSiOg. [c.210]

    Самое известное аморфное вещество — стекло. Состав стекол изменяется в настолько широ- [c.180]


    Таким образом, 1550 кг шихты дадут 1315 кг стекла. Состав стекла выразится следующим образом (в вес. %)  [c.37]

    В СССР выпускается целый ряд специальных сортов стекла состав некоторых из них приведен в табл. 2. [c.107]

    Марка стекла Состав стекла, мол. % Максимальное значение рН-раствора (верхний предел применяемости электрода)  [c.356]

    Стекло Соста в газов, % (об.)  [c.82]

    Стекло Состав, массовое содержание, % 365 404 546 650 700 800 00 1100 1200 1 300 Т, К [c.774]

    Рой [13] в кратком сообщении стремился привлечь внимание к вопросу о возможности метастабильной ликвации в стеклах. Он пытался установить, как она может влиять на процессы получения стеклокристаллических материалов и на образование особой структуры стекол, под которой подразумевал ликвационную двухфазную структуру с высокой дисперсностью сосуществующих стеклообразных фаз. Такую структуру могут иметь стекла, состав которых лежит рядом с областью стабильной ликвации. Особая структура может образоваться в том случае, если применяют недостаточную скорость охлажде- [c.191]

    Ло стекла Состав стекла в мол. % Модуль упругости в кбар  [c.109]

    Марка стекла Состав стекла, мол. я Максимальноеэиачеиие p раствора (верхний преде. [c.335]

    Если вместо соды взять поташ К0СО3, то силикат натрия в стекле заменится силикатом калия К2 10з. При этом получаются тугоплавкие стекла, состав которых может быть выражен формулой КгО-СаО-65102. Таким путем получают оконное (так называемое бемское), бутылочное и вообще посудное стекло. [c.447]

    Поверхностные группы ОН сильно различаются по свойств 1 даже на поверхностях чистых оксидов, как это было подробно исследовано на примере А12О3 [60, 61]. В сложных силикатах поверхностные группы могут быть связаны с различными ато-мами, что приводит к еще большему различию в их свойсгвах. Кроме того, во многих случаях, особенно в многокомпонентных полимерных стеклах, состав поверхности отличается от состава массы материала [5, 60]. Содержание активных групп может меняться на порядок в зависимости от предыстории наполнителя. [c.86]

    Результаты обработки экспериментальных данных по выщелачиванию стекла с использованием соотношений, приведенных выше, представлены на рис 5.6.2.1 и в табл. 5.6.2.1. Для обработки использовались результаты экспериментов [71], в которых натриевоалюмоси-ликатное стекло (состав, мол % МагО — 25,3, AI2O3 — 3,5, 8Юг — 71,2) подвергалось вымачиванию в водных растворах КС1. Концентрация натрия в толще стекла составляла Со 2,04 10 г-ион/см , Сгр = 0. Измерения количества ионов Na (Q ), переходящего из стекла в раствор, начинались через сутки от начала экспериментов и продолжались ежесуточно в течение всего времени опытов. На рис. 5.6.2.1 экспериментальные кривые по выходу ионов натрия в раствор КС1 при различных температурах построены в координатах (Q , 4t) Из графика хорошо видно, что экспериментальные точки ложатся на прямые линии (показанные пунктиром) только спустя некоторое время после начала эксперимента. На начальной стадии процесс достаточно хорошо описывается выражением Q(t) = h(t)( o -Сгр), где k(t) имеет вид (5.6.2.9). Кривые, построенные с использованием этого соотношения, представлены на графике сплошными линиями. Точки А и В характеризуют время запаздывания процесса диффузии i,. В табл. 5.6.2.1 приведены результаты расчета параметров процесса выщелачивания стекла в 0,1 М растворе КС1 на основе экспериментальных данных [71] по формулам (5.6.2.13), (5.6.2.15) и (5.6.2.17). [c.301]


    Стекло. Состав обычного оконного стекла и стеклянной посуды примерно выражается формулой NaaO- aO-eSiOj. [c.251]     Имеются стекла с очень коротким линейным участком зависимости потенциала от pH. Область обратимости стеклянного электрода к водородным ионам у этих стекол весьма ограничена. К ним относятся стекла, состав которых разработан в лаборатории Никольского (Ленинградский университет). Они содержат очень большое количество НгОз и дают отклонения при pH > 8. Стекло Шульца содержит много А1аОкачестве основы. У этих стекол отклонения начинаются при рН = С, т. е. еще в кислой области. Такой электрод не работает как водородный электрод, а является источником натриевых ионов и служит натриевым электродом. [c.828]

    Применение. Возможность контакта в производственных условиях. Из природных силикатов наибольшее промышленное значение имеют асбесты (см.), тальк (см.), оливин (см.), а из искусственных — стекло. Состав обычного стекла выражается формулой МагО-СаО-ЗЮг путем частичной замены Na, Са и Si на другие элементы получают специальные сорта стекла. Из природных алюмосиликатов в промышленности находят применение глины (см. Алюминий), слюды (см.), нефелин (см.) и некоторые другие. Профессиональный контакт человека с пылями, содержащими различные силикаты, имеет место во многих отраслях промышленности в связи с тем, что природные силикаты являются рудами различных металлов (лития, бериллия, никеля, редких металлов), широко используются благодаря собственным ценным свойствам (асбесты, тальк, слюды, глины, некоторые абразивы, драгоценные камни), применяются в качестве сырья в производстве огнеупоров и других искусственных силикатов, а также в качестве строительных материалов (в виде силикатсодержащих горных пород, например гранита) искусственные силикаты, помимо стекла и муллита и специально изготавливаемых синтетических асбестов и слюд, образуются также в составе магнезиальных огнеупоров (форстерит), цементов, бетонов, металлургических шлаков, искусственных силикатных волокон (см.). [c.378]

    Сплав полученных солей NagSiOg и aSiOg с избытком кремнезема SiOg и представляет собой стекло. Состав простого стекла приблизительно может быть выражен формулой  [c.297]

    Состав АзЗегИу отмечен максимумом на кривой рис. 88. Повышенная термическая устойчивость этого состава определяется достаточно высокой структурно-химической однородностью и упорядоченностью строения стекла, состав которого отвечает индивидуальному соединению. [c.194]

    Среди кислородных стекол (силикатных, боратных и фосфатных) наиболее устойчивы к водным растворам плавиковой кислоты фосфатные стекла, состав одного из которых впервые был предложен в 1883 г. Кнаффлем. Состав таких стекол представляет собой сочетание, близкое к сочетанию состава метафосфата алюминия с метафосфатами элементов I и II групп периодической системы Д. И. Менделеева. С точки зрения устойчивости к плавиковой кислоте интерес представляют стекла систем ЫзО — АЬОз — 5102 и Ьа20з — АЬОз — 5102 с добавками метафосфатов, снижающих их кристаллизационную способность [515]. [c.201]

    При расчетах свойств стекол по методу Гельхоффа и Томаса в качестве исходных можно брать не только эталонные стекла, предложенные авторами этого метода, но и другие стекла, что в некоторых случаях может повысить точность расчета, если состав искомого стекла близок к составу стекла, избранного в качестве исходного. При этом необходимо выбирать в качестве исходных стекла, состав которых соответствует пределам, указанным в соответствующих таблицах Гельхоффа и Томаса, поскольку в противном случае расчеты могут дать существенные отклонения от действительных величин. [c.91]


Состав и свойства стекла

Когда вы слышите термин «стекло», вы можете подумать об оконном стекле или стакане для питья. Однако существует множество других видов стекла.

Стекло — это название, данное любому аморфному (некристаллическому) твердому веществу, которое демонстрирует стеклование вблизи точки плавления. Это связано с температурой стеклования , которая представляет собой температуру, при которой аморфное твердое вещество становится мягким вблизи точки плавления или жидкость становится хрупкой вблизи точки замерзания.

Стекло – это разновидность материи. Иногда термин стекло ограничивается неорганическими соединениями, но чаще теперь стекло может быть органическим полимером или пластиком или даже водным раствором.

Диоксид кремния и стекло

Стекло, с которым вы чаще всего сталкиваетесь, представляет собой силикатное стекло, которое состоит в основном из кремнезема или диоксида кремния, SiO 2 . Это тип стекла, которое вы найдете в окнах и стаканах для питья. Кристаллическая форма этого минерала – кварц.Когда твердый материал некристаллический, это стекло.

Вы можете сделать стекло, расплавив песок на основе кремнезема. Существуют также природные формы силикатного стекла. Примеси или дополнительные элементы и соединения, добавляемые в силикат, изменяют цвет и другие свойства стекла.

Примеры стекла

В природе встречается несколько видов стекла:

  • Обсидиан (вулканическое силикатное стекло)
  • Фульгуриты (песок, остеклованный ударом молнии)
  • Молдавит (зеленое натуральное стекло, вероятно, образовавшееся в результате падения метеорита)

К искусственному стеклу относятся:

  • Боросиликатное стекло (напр.г., Пирекс, Кимакс)
  • Изингласс
  • Известково-натриевое стекло
  • Тринитит (радиоактивное стекло, образовавшееся в результате нагрева дна пустыни в результате ядерного испытания Тринити)
  • Плавленый кварц
  • Фтороалюминат
  • Теллура диоксид
  • Полистирол
  • Резина для шин
  • Поливинилацетат (ПВС)
  • Полипропилен
  • Поликарбонат
  • Некоторые водные растворы
  • Аморфные металлы и сплавы

Состав стекла — Институт упаковки стекла

Стеклянные контейнеры обычно изготавливаются из комбинации различных оксидов или соединений на основе кислорода и обычно называются «натриево-известковым» стеклом.Комбинация сырья, включая песок, кальцинированную соду, известняк и стеклобой, позволяет создавать стеклянные контейнеры, которые являются прочными, прочными, непроницаемыми, легко формуемыми и недорогими. Доля сырья зависит от доступности, химической и физической консистенции, размеров, чистоты и стоимости. Цель состоит в том, чтобы использовать наиболее экономичное и высококачественное сырье. Некоторые оксиды образуют стекло без добавления каких-либо других элементов и известны как сеткообразователи. Наиболее распространенным из них является кремнезем (SiO2).
Песок
  • Песок является наиболее тугоплавким из основных сырьевых материалов или труднее всего плавится; очень важно, чтобы он соответствовал довольно жестким спецификациям размеров.
  • Размер частиц обычно составляет от 40 (0,0165 дюйма или 0,425 мм) до 140 меш (0,0041 дюйма или 0,106 мм).
  • Спецификации размера для другого сырья зависят от спецификаций песка.
  • Поскольку более крупные частицы разного размера имеют тенденцию к сегрегации во время течения материала, размер других материалов должен быть таким, чтобы свести к минимуму последствия этой сегрегации.
Стеклобой
Стеклобой

или переработанное стекло повышает эффективность печи, в том числе потребление энергии. Однако весь стеклобой требует обработки для удаления нестеклянных примесей и обеспечения однородности размера:

Стеклобой

обычно разделяется по цвету, измельчается до максимального размера ¾ дюйма, просеивается и вакуумируется для удаления загрязняющих веществ.

Этикетки, алюминиевые колпачки и немагнитный металл считаются загрязнителями.


Сырье и его использование


Основное сырье, используемое в производстве стекла

Второстепенные ингредиенты, такие как осветлители, обесцвечиватели и красители, добавляются к типичному составу тарного стекла.Наиболее распространенными осветляющими агентами являются сульфаты в сочетании с углеродом. Из используемых сульфатов наиболее распространенным является сульфат натрия или соляная лепешка. Сульфат натрия действует как смачивающий агент, способствующий плавлению источника кремнезема, а также как очищающий агент.

Состав стекла – обзор

В этой модели рост происходит путем образования и латерального роста двумерных зародышей на поверхности раздела, а скорость роста кристалла определяется как .где молекулярные разновидности, которые контролируют атомное или молекулярное присоединение на границе жидкость/кристалл, V m — молярный объем (m 3 /моль), k B — постоянная Больцмана, σ поверхностная энергия (Дж/м 2 ), Н с — число точек роста на единицу площади (м -2 ), Г — гамма-функция.

1.2.1.3.1 Модель Джексона для границы раздела

Jackson (1958a,b, 1967)Jackson (1958a)Jackson (1958b)Jackson (1967) предложил успешный подход, основанный на характеристиках морфологии поверхности раздела материалов и на энтропии плавления, Δ S f . В его модели материалы с малой энтропией плавления (Δ S f  < 2 R ), такие как GeO 2 и SiO 2 , кристаллизуются и плавятся с неограненной морфологией интерфейса.Они демонстрируют небольшую анизотропию скорости роста, то есть небольшие различия в скорости роста для разных ориентаций и небольшую асимметрию кривых роста и скорости плавления в зависимости от движущей силы вблизи точки плавления. Факторы их поверхности раздела, т. е. доля предпочтительных мест роста на границе раздела, также не зависят от переохлаждения и перегрева и, следовательно, имеют вид, предсказываемый моделью нормального роста.

Материалы, характеризующиеся большими энтропиями плавления (Δ S f  > 4 R ), такие как большинство оксидных расплавов, с другой стороны, демонстрируют граненую морфологию интерфейса при росте и неграненую морфологию при плавлении, демонстрируют большую анизотропия скорости роста и коэффициенты поверхности раздела, которые увеличиваются с увеличением переохлаждения (Klein and Uhlmann, 1974).

Клейн и Ульманн (1974) представили довольно интересный метод определения механизма роста кристаллов в стеклах. В этом методе температурная зависимость коэффициента участка интерфейса может быть определена путем построения приведенной скорости роста, U R , в зависимости от переохлаждения. Приведенная скорость роста определяется как

(1,24)UR=Uη[1−exp(−ΔHfΔTRTTE)]−1

, где U – скорость роста, η – вязкость, Δ H f – теплота плавления, Δ T – переохлаждение (Δ T = T E T ), ( T T – температура плавления ), а R – газовая постоянная.

По мнению авторов, горизонтальное соотношение U R и Δ T указывает на то, что доля предпочтительных мест роста на границе раздела не меняется с температурой. В этом случае модель нормального роста обеспечивает полезное описание процесса кристаллизации, в котором атомы могут добавляться или покидать любое место на поверхности раздела кристалл-жидкость. Эта модель согласовывалась бы с экспериментальными данными, если бы граница раздела была шероховатой в атомном масштабе, т.е.е., обладают большой долей ступенчатых узлов, где атомы могут предпочтительно добавляться или удаляться.

Если зависимость U R от Δ T показывает прямую линию с положительным наклоном, проходящую через начало координат, возможно, действует механизм винтовой дислокации. По этому механизму рост происходит преимущественно на ступенчатых участках, образованных винтовыми дислокациями, пересекающими границу раздела. Чтобы модель давала полезное представление о процессе роста, интерфейс должен быть достаточно гладким в атомарном масштабе и должен быть несовершенным.

Когда зависимость U R от Δ T демонстрирует положительную кривизну и график зависимости log ( ) от 1/ T  Δ T представляет собой прямую линию отрицательного наклона. модель, названная «поверхностно-зародышевый рост», вероятно, работает. В этой модели кристаллизация происходит на ступенчатых участках, образованных двумерными зародышами, образовавшимися на границе раздела. Чтобы модель соответствовала действительности, граница раздела должна быть гладкой в ​​атомарном масштабе и не содержать пересекающихся винтовых дислокаций.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

границ | Прогнозирование взаимосвязей состав-структура в щелочных боросиликатных стеклах с использованием статистической механики

Введение

Существует множество применений оксидных стекол, в том числе в области строительных материалов (Almutawa et al., 2013), электронных подложек (Rahman and Padavettan, 2012), медицинских технологий (Day et al., 2011) и т. д. Таким образом, необходимо постоянно разрабатывать новые составы стекла с физическими и химическими свойствами, адаптированными для каждого конкретного применения (Naumis, 2005; Mauro, 2014; Mauro et al., 2016) при выполнении ряда критериев, связанных с их производством, включая стеклообразующую способность, стоимость, выбросы, токсичность, совместимость с огнеупорами и т.д. необходимо установить их макроскопические свойства, например, на основе топологической теории ограничений (Mauro, 2011; Micoulaut, 2016; Smedskjaer et al., 2017; Bauchy, 2019).

Оксидные стекла

состоят из сеткообразователей (таких как Si, B или P), которые образуют структурную основу и связаны друг с другом посредством кислородного мостика (BO).Модификаторы сети (такие как Na или Ca) разрушают остов, образуя несвязывающий кислород (NBO) или стабилизируя отрицательно заряженные формирователи сети. Такие перегруппировки ближнего порядка (SRO) интенсивно исследовались с использованием различных аналитических инструментов, включая спектроскопию твердого ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (Youngman, 2018), дифракцию нейтронов (Fischer et al., 2006) и рамановскую спектроскопию (Neuville et al. др., 2014). Несмотря на значительные достижения в этих технологиях, SRO-анализ стекол остается утомительной задачей из-за их некристаллической природы (Mauro, 2014) и того факта, что они характеризуются широким распределением валентных углов и длин.SRO стекол можно точно охарактеризовать в простых композициях, содержащих всего два-три оксидных компонента, тогда как для многокомпонентных композиций точность снижается (Eckert, 2018). Кроме того, предсказание структурных дескрипторов (таких как среднее координационное число образующих сеть) в многокомпонентных стеклах часто невозможно с помощью доступных современных моделей. Недавно модель, основанная на статистической механике (Mauro, 2013), была применена для определения относительных энтальпийных барьеров для связывания модификаторов с различными сетевыми звеньями в бинарных стеклах, образующих модификаторы (Bødker et al., 2018, 2019). В данной работе мы пытаемся использовать энтальпийные барьеры, установленные для бинарных щелочно-боратных и щелочно-силикатных стекол, для предсказания структурной эволюции тройных щелочно-боросиликатных стекол.

Боросиликатные стекла являются одними из наиболее часто используемых стекол, например, в качестве термостойкой стеклянной посуды (Lima and Monteiro, 2001) и для иммобилизации ядерных отходов (Plodinec, 2000), поэтому их взаимосвязь состав-структура интенсивно исследовалась (Martens and Müller- Вармут, 2000).Добавление катионов-модификаторов может увеличить связность стекла за счет стабилизирующего заряд тетраэдрического бора (Lelong et al., 2017), но также уменьшить ее за счет деполимеризации структурных единиц кремния, а при высоких концентрациях модификатора также и бора. Конкуренция образующих сетку катионов-модификаторов зависит от соотношения Si/B, как описано Bray (1985) и Araujo (1980). Однако, насколько нам известно, всесторонняя модель состав-структура, учитывающая количественное содержание бора и кремния в зависимости от соотношения Si/B, содержания и типа модификатора, еще не разработана.Знание эволюции структурных единиц с концентрацией модификатора и отношением Si/B необходимо для предсказания свойств боросиликатных стекол непосредственно по их составу (для фиксированной термобарической истории; Smedskjaer et al., 2011).

Чтобы получить дополнительную информацию о структуре боросиликатных стекол, было также проведено моделирование молекулярной динамики (МД) на основе последних разработок силового поля (Deng and Du, 2018; Wang et al., 2018). Масштабы времени в МД-моделировании обычно сводятся к наносекундному масштабу (Micoulaut, 2016), что приводит к типичным скоростям тушения в диапазоне 1–10 К/с.Это приводит к гораздо более высокой фиктивной температуре ( T f ) в смоделированных очках по сравнению с экспериментальными стеклами. В результате структуры стекол, полученных методом МД, были заморожены при более высокой температуре, чем экспериментальные аналоги, что привело к распределению структурных единиц, в которых доминирует энтропия (Tomozawa et al., 2005). Несмотря на этот недостаток МД моделирования, они предоставляют дополнительные структурные детали, включая полную атомную конфигурацию (Massobrio et al., 2015). Кроме того, структурный анализ экспериментально синтезированных стекол также имеет некоторые недостатки, такие как неопределенность, связанная с фактическим химическим составом (особенно если он не анализируется), неоднородность или фазовое расслоение, частичная кристаллизация и различия в термической истории. Кроме того, существуют неопределенности, связанные с анализом данных, например, с деконволюцией спектров ЯМР. Для щелочных боросиликатных стекол мы обнаружили, что сообщаемые структуры (определенные с помощью ЯМР-спектроскопии) значительно различаются от исследования к исследованию и даже в рамках одних и тех же исследований для номинально одинаковых составов стекла.Например, доля Si с четырьмя БО в Na 2 OB 2 O 3 -2SiO 2 , как было установлено Bhasin et al., составляет 0 и 57%. (1998) и Nanba et al. (2004), соответственно, в то время как доля четырехкратно координированного бора в Na 2 OB 2 O 3 -1,33SiO 2 , как сообщается, составляет 44 и 62% в том же исследовании (Martens и Мюллер-Вармут, 2000).

Чтобы преодолеть эти проблемы в этом исследовании, мы сначала показываем, как модель статистической механики структуры SRO, установленная на основе экспериментальных данных ЯМР, может быть связана с моделью, основанной на данных моделирования МД.Установив эту связь, мы затем покажем, что мы можем предсказать структуру трехкомпонентных натрийборосиликатных стекол, моделируемых методом МД, сначала установив относительные предпочтения энтальпийной и энтропийной связи в бинарных боратах и ​​силикатах натрия. Для этого нам нужен только один дополнительный параметр, а именно относительное предпочтение модификаторов связываться с силикатной структурной группой по сравнению с боратной структурной группой. Затем этот вновь установленный параметр используется для предсказания структурной эволюции калиево-боросиликатных стекол без каких-либо свободных параметров.Эти итерации будут основаны на структурных данных, полученных в экспериментах ЯМР и МД-моделировании, включая результаты из литературы (Maekawa et al., 1991; Bhasin et al., 1998; Du and Cormack, 2004; Adkins and Cormack, 2011; Schuch et al. ., 2011; Deng and Du, 2018) для боратно-натриевых, силикатно-натриевых и натрийборосиликатных стекол, а также новое МД-моделирование, выполненное в этом исследовании для калийборосиликатных стекол.

Моделирование молекулярной динамики

Подготовка стекла

Двенадцать стекол семейства R K 2 OB 2 O 3 K SiO 2 (см. таблицу S1) были смоделированы методом МД с использованием LAMMPS (Plimpton, 1995).Комбинированный потенциал кулоновского и букингемского потенциалов использовался в сочетании с потенциальным сплайном для малых значений разделения, чтобы избежать букингемской катастрофы. Мы ссылаемся на работу Дэна и Ду для получения подробной информации о потенциале и потенциальном сплайне (Дэн и Ду, 2018). Параметры силового поля и процедура гашения также были взяты из этого исследования (Deng and Du, 2018). Это включает в себя использование различных значений для взаимодействия B-O в соответствии со значениями R и K .Пороги для всех короткодействующих взаимодействий составляли 11 Å, в то время как дальнодействующие кулоновские взаимодействия были рассчитаны непосредственно ниже 11 Å и с использованием метода частица-частица-частица-сетка (PPPM) с относительной точностью 10 −5 выше 11 Å. . Для всех моделей использовался временной шаг 1 фс. Первоначально ~ 3000 атомов были случайно помещены в ящик для моделирования с плотностью на ~ 2% ниже экспериментального значения, чтобы обеспечить более реалистичную динамику в расплаве, избегая при этом каких-либо нереалистичных перекрытий.За этим последовала минимизация потенциальной энергии и 60 пс уравновешивания в ансамбле NVT при 300 К. Затем температура была установлена ​​​​на 6000 К, что позволило системе уравновеситься в течение 100 пс, с последующей ступенчатой ​​функцией до 5000 К и еще одним изотермическим уравновешивание за 100 пс, как в ансамбле NVT. Затем система подвергалась закалке от 5000 до 300 К при скорости 5 К/пс в ансамбле NVT с последующей структурной релаксацией при 300 К в течение 60 пс при нулевом давлении в ансамбле NPT. Наконец, за этим последовали еще 60 пс структурной релаксации в ансамбле NVT.

Структурный и термический анализ

Количество BO и NBO, связанных с каждым видом кремния, оценивали, сначала подсчитывая количество атомов кислорода в первой координационной сфере каждого атома бора и кислорода. В дополнение к обеспечению степени связанности вокруг атомов Si, он также дает координационное число бора в зависимости от состава. Потенциал, использованный в моделировании, уже был проверен в другом месте (Deng and Du, 2018). За этим анализом последовал подсчет количества бора и кремния в первой координационной оболочке всех атомов кислорода, таким образом, классифицируя каждый кислород как мостиковый или немостиковый.Затем эти две части информации были объединены, чтобы получить количество NBO, связанных с каждым атомом бора и кремния в каждом моделировании. Все структурные характеристики были средними по 10 структурам из окончательного уравновешивания NVT.

Фиктивные температуры ( T f ) были найдены с использованием метода Liu et al. (2018). Этот метод использует локальную энтальпию основного состояния как функцию температуры для оценки T f , что дает очень четко определенные переходы по сравнению с обычными методами построения графиков температура-энтальпия, поскольку этот метод учитывает только энтальпию атомной конфигурации в каждой точке. температуры, не учитывая вклад динамики атома.

Модель статистической механической структуры

Статистическая механическая модель, используемая в настоящем документе для прогнозирования ассоциаций модификатор-образователя в стеклах со смешанной сетчатой ​​структурой, была впервые предложена Мауро (2013), а затем реализована и подтверждена на бинарных оксидных стеклах Bødker et al. (2018, 2019). Модель основана на предположении, что вероятность взаимодействия первоначально добавленного модификатора сети с определенным атомом-образователем сети зависит от относительной статистической энтропии (т.е., доля микросостояний, соответствующих макросостоянию каждого формирователя сети) и относительный энтальпийный барьер для модификатора, чтобы разорвать связи, связанные с каждым формирователем сети. Здесь микросостояния относятся к структурным единицам SRO, поскольку каждое из них соответствует определенной потенциальной энергии, а макросостояние представляет собой сумму структурных единиц, соответствующих данному формирователю сети. Используя в качестве примера Na 2 OB 2 O 3 -SiO 2 , вероятность ассоциации натрия с боратной единицей зависит от статистической энтропии бора (т.е., отношение содержания бора к кремнию) и энтальпийного энергетического барьера для этого взаимодействия по отношению к энтальпийному барьеру взаимодействия натрий-кремний. Это аналогично вычислению вероятности извлечения красного шарика из урны с красными и синими шариками разного размера. Если мы знаем относительную долю красных шариков, т. е. статистическую энтропию, и их относительный размер по сравнению с синими шариками (аналог энтальпийного барьера в стеклянной системе), мы можем вычислить вероятность того, что красный шарик нарисуется над синим. с использованием нецентральной (взвешенной) функции распределения (Mauro and Smedskjaer, 2014).В системе стекла мы предполагаем, что энергетический барьер для взаимодействия модификатора с сеткообразователем постоянен независимо от состава. Однако статистическая энтропия каждого вида, образующего сеть, изменяется при взаимодействии с ионом-модификатором, поскольку нарисованные виды не замещаются. Это приводит к гипергеометрическому распределению, которое описывает эволюцию видов, образующих сеть, в зависимости от концентрации модификатора. Поскольку энтропия системы изменяется в зависимости от состава, меняется и вероятность взаимодействия модификатор-преобразователь, что требует численного решения для прогнозирования структурной эволюции видов-преобразователей сети.

Чтобы построить модель (Mauro, 2013), мы сначала рассмотрим функцию распределения Больцмана (Schwabl, 2006), которая описывает вероятность (т. е. весовой коэффициент) для системы находиться в заданном состоянии в зависимости от температуры системы. и энергия этого состояния,

pi=e-εikT∑i=1Me-εikT,    (1)

где p i – вероятность состояния i, k – постоянная Больцмана, T – температура системы, ε i i – полная энергия состояния , а M — общее количество состояний.Здесь p i описывает вероятность взаимодействия модификатора сети с данным бывшим видом сети i , и, следовательно, ε i становится свободной энергией этого взаимодействия, которую можно описать по энтропийным и энтальпийным вкладам,

pi=e-Hi-SiTkT∑i=1Me-Hi-SiTkT. (2)

Далее введем статистическую энтропию системы как

, где Ω i — число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию для видов i ,

pi=e-Hi-klnΩiTkT∑i=1Me-Hi-klnΩiTkT.(4)

Затем получаем,

pi=e-HikT+lnΩi∑i=1Me-HikT+lnΩi,    (5)

или

pi=Ωie-HikT∑i=1MΩie-HikT. (6)

Количество микросостояний, соответствующих макросостоянию видов и , деленное на общее количество микросостояний, соответствующих макросостоянию оксидного стекла, будет таким же, как относительная доля видов и , деленная на общее количество видов. Так как доля данной структурной частицы i в стекле изменяется с составом, то получаем

Ωi,ω=(gi-ni,ω),    (7)

, где ω представляет заданную концентрацию модификатора, г i представляет собой вырожденность (исходная доля) частиц i , а n i представляет собой общую долю 12 частиц уже прореагировавшего при концентрации модификатора ω.ω представляет собой абсолютное количество ионов-модификаторов, но мы преобразовали его в относительную концентрацию для удобства сравнения с экспериментальными данными. При расчете вероятности взаимодействия с видами i при концентрации ω мы должны использовать долю видов i на предыдущем шаге концентрации (ω−1),

pi,ω=(gi-ni,ω-1)e-HikT∑i=1M∑j=0ω-1(gi-ni,j)e-HikT. (8)

Двойная сумма в знаменателе по всем видам М и накопленному количеству успешных взаимодействий видов i после j число попыток ( n i 9012 , ) up до текущей концентрации модификатора ω, но не включая ее.Для каждого этапа концентрирования доля n i образующих сеть частиц i , взаимодействующих с ионом-модификатором, может быть рассчитана из вероятности взаимодействия и его доли на предыдущем этапе концентрирования ω-1. Затем эта доля вычитается из оставшегося количества образующих сеть видов и при следующей концентрации, которая используется для расчета новой вероятности и так далее. Следовательно, функция распределения вероятностей в уравнении (8) является типом нецентральной гипергеометрической функции распределения, где значения относительной энтальпии H i являются свободными параметрами при подгонке к экспериментальным данным.Определим e-HikT как весовой коэффициент w i для взаимодействия модификатора со структурной группой i , где T принимается равным T f для T < T f , поскольку предполагается, что конструкция замерзает при фиктивной температуре:

pi,ω=(gi-ni,ω-1)wi ∑i=1M∑j=0ω-1(gi-ni,j)wi ,    (9)

где,

Применение уравнения (9) для предсказания структуры бинарных оксидных стекол подробно описано в другом месте (Bødker et al., 2018, 2019). Здесь мы будем использовать систему M 2 O-B 2 O 3 -SiO 2 , где M — щелочной металл, для объяснения численной процедуры расчета зависимости структурных единиц от состава с помощью настоящей модели. Интересующие структурные единицы СРО в силикатной части боросиликатной сетки представляют собой единицы Q n , где n – число БО на тетраэдр ( n = 0, 1, 2, 3, или 4), в то время как в боратной части представляют интерес единицы B n , опять же с n = 0, 1, 2, 3 или 4.

Сначала, следуя нашему предыдущему исследованию щелочноборатных стекол (Bødker et al., 2019), рассмотрим механизмы реакции структурных групп B 3 и B 4 при взаимодействии с оксидом щелочного модификатора (M 2 О),

2B3+M2O→2B4,    (11) 2В3+М2О→2В2. (12)

Эти две реакции описывают борную аномалию, где трехкратно скоординированная B 3 структурная единица может образовывать либо четырехкратно скоординированную B 4 структурную единицу без NBO, либо трехкратно скоординированную B 2 шт. с одним НБО.Предыдущие исследования (Uhlmann and Shaw, 1969; Yiannopoulos et al., 2001) показали, что уравнение (11) доминирует при низкой концентрации модификатора, тогда как уравнение (12) доминирует при более высокой концентрации модификатора. Чтобы уловить эту так называемую борную аномалию в этом исследовании, мы вводим критическую концентрацию, выше которой параметр (α B 4/ B 2 ) изменяется от 1 до 0, позволяя протекать только одной из двух реакций. в любой момент. Это структурное упрощение, но, как будет показано, оно позволяет нам установить простую модель, но предсказывать структурную эволюцию с достаточной точностью.Дополнительная сложность возникает, когда сетевой модификатор взаимодействует с блоком B 4 ,

2B4+M2O→2B2+M2O. (13)

По мере увеличения концентрации модификатора структурные единицы B 4 начнут преобразовываться в единицы B 2 , образуя новые NBO на борных или кремниевых звеньях, близких к исходной B 4 единице . Затем катионы-модификаторы взаимодействуют с вновь созданными НБО. Уравнение (9) используется для расчета доли введенного модификатора на каждой стадии концентрирования, которая инициирует превращение структурной единицы B 4 ; следовательно, доля свободного модификатора также известна и должна быть включена во взаимодействия при каждом ω.Аналогично нашей работе для щелочно-фосфатных стекол 13 , для всех силикатных структурных единиц [и аналогично для структурных единиц B 2 и B 1 ] протекают следующие реакции деполимеризации (Bødker et al., 2019) ],

2Qn+M2O→2Qn-1. (14)

При установлении всех возможных взаимодействий модификаторов доли структурных единиц при концентрации ω рассчитываются как

Bω3=Bω-13-pB3,ω-pB4,ω·pB3,ω,    (15) Bω4=Bω-14+pB3,ω·αB4/B2-pB4,ω.(16)

То есть доля B 3 на шаге концентрации модификатора ω ( B 3 ω ) равна доле B 3 на предыдущем шаге концентрации минус доля, которая реагирует при ω (pB3,ω), а также за вычетом доли B 4 , которая превращается в B 2 , умноженная на вероятность реакции B 3 (pB4, ω·pB3,ω).Последнее необходимо, так как дополнительный модификатор из группы B 4 (уравнение 13) будет реагировать в соответствии с предпочтительным связыванием в этой композиции. В уравнении (16) количество единиц B 4 будет увеличиваться пропорционально доле вытянутых единиц B 3 (уравнение 11), но только до критической концентрации модификатора, где α B 4/ B 2 меняется с 1 на 0. Дополнительные примеры даны для B 2 и Q 3 конструктивных элементов, как

Bω2 = Bω-12 + PB3, ω · (1-αb4 / b2) + pb4, ω + pb4, ω · pb3, ω -pb2, ω-pb4, ω · pb2, ω (17) Qω3=Qω-13+pQ4,ω+pB4,ω·pQ4,ω-pQ3,ω-pB4,ω·pQ3,ω    (18)

В уравнении (17) доля B 2 единиц будет увеличиваться, когда B 3 вытягивается (уравнение 12) только тогда, когда α B 4/ B 3 2 равно всегда, когда B 3 отрисовывается модификаторами, выпущенными B 4 (pB4,ω·pB3,ω).Кроме того, доля B 2 будет увеличиваться при преобразовании B 4 и уменьшаться, когда модификатор рисует B 2 либо изначально (pB2,ω), либо после освобождения от В 4 (pB4,ω·pB2,ω). Фракции Q Q 4 , Q 9012 3 , … Q 0 , B 1 , и B 0 увеличится в соответствии с вероятностью их N +1 вид для рисования, но в то же время уменьшается в соответствии с вероятностью взаимодействия модификатора с этой единицей, как показано в примере Q 3 в уравнении (18).Дальнейшее объяснение процедуры моделирования дано в другом месте (Bødker et al., 2019). Как правило, подгоночными параметрами модели будут все относительные значения H i (или w i , если T f неизвестно), но в этом исследовании относительные значения H i впервые установлены в бинарных натрий-боратных и натриево-силикатных стеклах (как показано ниже в разделе «Проверка структурной модели для щелочно-силикатных и боратных стекол»).Эти значения H i затем передаются для прогнозирования структурной эволюции в натрийборосиликатных стеклах только с одним свободным параметром, коэффициентом преобразования ( w Si , B 3 ). Этот параметр необходим, поскольку все значения энтальпии рассчитываются относительно внутри каждой системы, т. е. H Q 3 в силикат натрия относится к H Q 4 , а H B 2 в борате натрия относится к параметру H B 3 .

Моделирование эволюции композиции-структуры в бинарной и тернарной системах для получения значений H i выполнено на объектно-ориентированном языке программирования Python. Здесь используется метод оптимизации Basinhopping (часть пакета SciPy) (Jones et al., 2001), поскольку он пытается найти глобальный минимум в пространстве параметров, повторяя оптимизацию с различными предполагаемыми значениями начальных параметров и решая для структуры самосогласованным образом.Кроме того, все симуляции повторялись от 5 до 10 раз с разными начальными значениями.

Результаты и обсуждение

Проверка модели структуры щелочно-силикатных и боратных стекол

Статистическая механическая модель ранее была установлена ​​в бинарных фосфатных (Bødker et al., 2018) и боратных стеклах (Bødker et al., 2019), но еще не в бинарных силикатных стеклах. Процедура моделирования силикатных стекол такая же, как и для бинарных фосфатных стекол (Bødker et al., 2018). Здесь мы применяем этот подход к силикатам натрия (рис. 1А) и силикатам калия (рис. 1В) на основе данных MAS ЯМР 29 Si из литературы (Schroeder et al., 1973; Maekawa et al., 1991). Чтобы получить относительные значения H i для этих стекол, мы экстраполировали значения T g , найденные в литературе (таблица S2) (Schroeder et al., 1973; MacDonald et al., 1985; Belova et al. , 2015) с использованием простой регрессии для оценки значения T г для каждого шага концентрации модификатора (ω).Как показано на рисунке 1, модель точно отражает эволюцию структурных единиц Q n с концентрацией модификатора с использованием подобранных значений H i , как указано в таблице 1. Аналогично, моделирование структуры систем бората натрия (Shelby, 1983; Schuch et al., 2011) и бората калия (Zhong and Bray, 1989) на основе данных MAS ЯМР 11 B показаны на рисунках S1a,b с соответствующими T g значений из литературы в таблице S2.Только часть B 4 получена из 11 B MAS ЯМР, поэтому эти подборы были сделаны с использованием уравнений (15) и (16) в разделе Статистическая модель механической структуры. Из-за ограниченного количества экспериментальных данных эти значения H i очень чувствительны к любым экспериментальным погрешностям, что особенно относится к H 3 и H 4 боратных стекол области с высоким модификатором.

Рисунок 1 . Зависимость доли структурных единиц Q n от состава в натриево-силикатных стеклах (А) и калийсиликатных стеклах (Б) . Заштрихованные символы представляют экспериментальные данные 29 Si MAS ЯМР (от Maekawa et al., 1991 для натрия и Schroeder et al., 1973 и Maekawa et al., 1991 для калия), а сплошные линии представляют предсказания модели.

Таблица 1 .Относительные энтальпии ассоциации ( H i ), где i соответствует заданной структурной конфигурации, для подгонки текущей статистико-механической модели к экспериментальным данным о структуре.

Согласование структурных данных из экспериментов и моделирования MD

Моделирование охлаждения жидкости до стекла с использованием МД требует использования высоких скоростей охлаждения, что, в свою очередь, дает более высокие значения T f для МД-стекол по сравнению с экспериментальными стеклами.Другими словами, структура замерзает при более высокой температуре и становится более энтропийно контролируемой. Предполагая, что энтальпийные вклады во взаимодействия модификатор-формирователь одинаковы для экспериментальных стекол и стекол, смоделированных методом МД, настоящая статистико-механическая модель должна быть в состоянии предсказать структурную эволюцию в системе стекла, смоделированного методом МД, на основе разницы в фиктивной температуре. Рисунок 2А показывает q 9012 N Видообработка в 35NA 2 O-65SIO 2 Стекло в зависимости от T F ​​, включая модельные прогнозы, экспериментальные данные от 29 SI ЯМР-спектроскопия (Маекава и др., 1991) и данные моделирования из предыдущего исследования MD (Adkins and Cormack, 2011). Хорошее соответствие между моделью и данными подтверждает гипотезу о том, что данная модель может быть использована для описания моделируемой методом МД структуры оксидных стекол на основе экспериментально полученных данных ЯМР (или наоборот) только с T f в качестве свободного параметра. Аналогичным образом, на рисунке 2B показана доля четырехкратно координированного бора (B 4 ) в стекле 40Li 2 O-60B 2 O 3 в зависимости от T f , включая прогнозы модели. из нашего предыдущего исследования (Bødker et al., 2019) по долям надструктурных единиц, экспериментальным данным спектроскопии ЯМР 10 B (Feller et al., 1982). Поскольку доля B 4 изменяется немонотонно с фиктивной температурой согласно модели (Bødker et al., 2019), значения доли B 4 по данным ЯМР и МД практически идентичны, в согласие с предыдущими исследованиями (Xu et al., 1988; Ohtori et al., 2001).

Рисунок 2 . Доля структурных единиц в (А) 35Na 2 O-65SiO 2 и (Б) 40Li 2 Т ф ). (A) Закрытые символы представляют собой экспериментальные данные 29 Si MAS-NMR (Maekawa et al., 1991), открытые символы представляют данные, смоделированные методом МД (Adkins and Cormack, 2011), а сплошные линии представляют предсказания модели . (B) Сплошной символ представляет экспериментальные данные 10 B ЯМР (Feller et al., 1982), а пунктирная линия представляет собой оценку T f моделированного стекла. Сплошная линия представляет прогноз модели.

На рис. 1А структурные единицы в системе Na 2 O-SiO 2 нанесены в зависимости от концентрации модификатора, где сплошные символы представляют данные 29 Si ЯМР (Maekawa et al., 1991), а линии в качестве прогнозов модели с известными значениями T g (MacDonald et al., 1985; Belova et al., 2015) с результирующими параметрами H i , как указано в таблице 1. Далее мы используем получили значения H i для бинарных натриево-силикатных стекол (таблица 1) для прогнозирования структурной эволюции стекол, смоделированных методом МД Na 2 O-SiO 2 (Du and Cormack, 2004; Adkins and Cormack, 2011). ), только с регулируемым коэффициентом преобразования экспериментальных значений T g в предсказанные значения T f (рис. 3).Превосходное совпадение предполагает, что мы можем предсказать структуры, смоделированные методом МД, на основе входных данных из экспериментальных данных о структуре и термической истории смоделированных стекол методом МД. Установив связь между экспериментальными структурами стекла и структурами стекла, смоделированными методом МД, мы теперь можем использовать предложенную модель для прогнозирования реалистичных структур стекла из щелочных боросиликатов, основываясь только на знании структур стекла, смоделированных методом МД. Как будет показано ниже, это становится полезным для многокомпонентных систем с флуктуациями состава, фазовым разделением, нечеткими ЯМР деконволюциями и т. д.

Рисунок 3 . Зависимость доли структурных единиц Q n в натриево-силикатных стеклах от состава. Закрытые и незакрашенные символы представляют данные моделирования методом МД, полученные Du и Cormack (2004) и Adkins и Cormack (2011) соответственно. Сплошные линии представляют собой прогнозы модели с использованием того же параметра предпочтений склеивания, но с другой фиктивной температурой по сравнению с рисунком 1А.

Структурная модель для натриевых боросиликатных стекол

29 Данные Si ЯМР стекол, содержащих диоксид кремния, могут быть сложными для деконволюции, например.g., из-за распределения валентных углов, способствующего очень широким и перекрывающимся пикам (Mahler and Sebald, 1995). В бинарных щелочно-силикатных стеклах химический состав стекол можно использовать для ограничения деконволюции, предполагая нейтральный баланс заряда в стекле и то, что все модификаторы взаимодействуют со структурой, что значительно повышает точность деконволюции. Однако в боросиликатных стеклах определение соединения бора обычно включает только количественную оценку координационного числа бора без различия симметричных (только BO) и асимметричных (один или несколько NBO) тригональных звеньев бора.В этом случае химический состав стекол нельзя использовать для ограничения деконволюции 29 Si ЯМР, поскольку доля модификатора, связанного с частицами бора, неизвестна. На рисунке 4A показаны прогнозы модели, основанной на статистической механике, по сравнению с экспериментальными данными, полученными с помощью методов спектроскопии Si ЯМР 11 B и 29 Si (Bhasin et al., 1998; Nanba et al., 2004) в системе боросиликата натрия. Эти прогнозы были сделаны только с относительным весовым коэффициентом Si/B ( w Si , B ) в качестве свободного параметра.Все значения H i и αB4/B2 были перенесены из бинарных силикатных и боратных стекол, как указано в таблице 1. Эволюция состава форм Q n и B n показана на рисунках 4B, C, соответственно, для стекол с K = 2. Сравнение модели с экспериментом для других отношений B/Si (т. е. значение K ) показано на рисунке S2. В целом мы находим, что, хотя основные тенденции в Q n и B n с составом фиксируются моделью (только с одним регулируемым параметром), существуют относительно большие отклонения в абсолютных значениях. Q n и B n между моделью и экспериментами.

Рисунок 4 . Структурные данные боросиликата натрия, полученные с помощью MAS ЯМР 29 Si и 11 B (Bhasin et al., 1998; Nanba et al., 2004), сравниваются с предсказаниями модели. (A) Все экспериментальные данные нанесены на график относительно предсказаний модели, пунктирная линия показывает корреляцию один к одному. (B) Композиционная зависимость фракций Q n в натрийборсиликатных стеклах с K = 2, где символ представляет экспериментальные данные 29 Si MAS ЯМР, а линии – модельные предсказания. (C) Зависимость доли четырехкратно координированного бора ( B 4 ) в натрийборосиликатных стеклах с K = 2 по данным МАС-ЯМР 11 B (символы) и модели предсказания (строка).

Чтобы преодолеть вышеупомянутые экспериментальные неопределенности, связанные с определением структуры в боросиликатных стеклах, мы попытаемся предсказать зависимость состава соединений кремния и бора в натриевых боросиликатных стеклах, моделирующих МД, снова на основе полученных относительных значений H i отдельно в натриево-силикатном и натриево-боратном стеклах (табл. 1).На рисунке 5A показано сравнение предсказаний модели с данными моделирования методом МД (Deng and Du, 2018), полученными только с w Si , B в качестве подгоночного параметра, который оказался равным 0,16. Эволюция состава Q n и B n показана на рис. В целом, мы наблюдаем отличное совпадение между предсказаниями модели и данными МД только с одним регулируемым параметром, что подтверждает предположение о том, что значения H i могут быть перенесены из простых бинарных систем в многокомпонентные системы, содержащие те же взаимодействия, что и в бинарных очках.

Рисунок 5 . Структурные данные боросиликата натрия, полученные с помощью моделирования МД (Deng and Du, 2018), по сравнению с предсказаниями модели. (A) Все экспериментальные данные нанесены на график относительно предсказаний модели, где пунктирная линия показывает корреляцию один к одному. (B) Q n доли для силикатных структурных групп (символы) и предсказания модели (линии) в зависимости от общей концентрации модификатора для стекол с K = 2. (C) Доля четырехкратно координированного бора, полученная с помощью МД-моделирования (символы) и прогнозов модели (линия) в зависимости от общей концентрации модификатора для стекол с K = 2,

Прогнозирование структуры калийных боросиликатных стекол без свободных параметров

Для дальнейшей проверки достоверности и универсальности настоящей модели был перенесен весовой коэффициент w Si , B из натрийборосиликатных стекол (вместе со значениями H i из таблицы 1). ) для предсказания структурной эволюции калиевых боросиликатных стекол.Структурные данные для этих стекол определены на основе моделирования МД, выполненного в этом исследовании (см. раздел Моделирование молекулярной динамики). На рис. 6А показано общее соответствие между предсказаниями модели и данными МД, а на рисунках 6В, С показаны предсказанные составы Q n и B n соответственно в зависимости от концентрации модификатора для K = 2 (аналогичные графики для K = 4 и 6 показаны на рисунке S4).Все используемые в модели параметры были получены из разных систем, а именно: H i и значения αB4/B2 из калийсиликатных и калий боратных стекол (табл. 1) и w Si , B = 0,16 из натрийборосиликатных стекол (раздел Структурная модель натрийборосиликатных стекол). Другими словами, для получения прогнозов модели не требуется никакой подгонки. Отметим, что в МД-моделировании наблюдается небольшое количество четырехкратно координированного бора с одним NBO (до ~2% структуры), но поскольку в экспериментальных данных эта единица не наблюдается, она включена как три -кратно координированный бор с двумя NBO.Это несоответствие, вероятно, связано с использованием потенциала Букингема и более высокими фиктивными температурами стекол, имитирующих МД, что приводит к более высокой вероятности получения энергетически невыгодных структур.

Рисунок 6 . Структурные данные боросиликата калия, полученные с помощью моделирования МД, по сравнению с предсказаниями модели с нулевыми свободными параметрами. (A) Все экспериментальные данные нанесены на график относительно предсказаний модели, где пунктирная линия показывает корреляцию один к одному. (B) Q n доли для силикатных структурных групп (символы) и прогнозы модели (линии) в зависимости от общей концентрации модификатора для стекол с K = 2. (C) Доля четырех -кратно координированный бор, полученный с помощью моделирования МД (символы) и предсказаний модели (линия), нанесенный на график зависимости от общей концентрации модификатора для стекол с K = 2,

Чтобы скорректировать разницу в термической истории, значения T f для стекол, имитирующих МД, были определены путем экстраполяции экспериментальных данных (Grandjean et al., 2008) таким же образом, как показано на рисунке 2A, т. е. все значения T f были масштабированы с константой относительно экспериментальных значений. Предсказываемые этим методом значения T f в целом хорошо согласуются со значениями, определенными с использованием метода Liu et al. (2018) (см. Рисунок S5).

Перспективы

Взяв в качестве примера щелочные боросиликатные стекла, мы обнаружили хорошее соответствие между предсказанными значениями и значениями, определенными с помощью моделирования методом МД, а также установили связь между структурами, смоделированными методом МД в стеклах, и их аналогами, подвергнутыми закалке из расплава.Мы ожидаем, что этот подход может быть применен для предсказания структуры различных многокомпонентных стекол на основе знания структуры бинарных стекол, из которых они состоят. Это значительно сократило бы время эксперимента или моделирования, необходимое для предсказания эволюции состава и структуры в многокомпонентных стеклах. В это исследование мы включили модельные предсказания стекол, содержащих два или три из следующих четырех компонентов: Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 и SiO 2 .Для этого потребовалось модельное моделирование четырех типов бинарных стекол, а именно Na 2 O-SiO 2 , K 2 O-SiO 2 , Na 2 OB 2 O 3 90 и 2 ОВ 2 О 3 . Опираясь на эти четыре моделирования, мы, в принципе, могли бы предсказать семь различных систем стекла, таких как K 2 O-Na 2 OB 2 O 3 -SiO 2 , K 2 OB 2 O 3 -SiO 2 , K 2 O-Na 2 O-SiO 2 и т.д.Однако для прогнозирования эволюции состава и структуры во всех этих системах необходимо учитывать влияние смешивания различных типов модификаторов на структуру. Распределения вероятностей взаимодействий в системах со смешанными модификаторами уже разработаны (Goyal and Mauro, 2018), но еще нуждаются в экспериментальной проверке. Другим ограничением модели является зависимость T f прогнозируемых структурных единиц. Если модель используется для прогнозирования структурной эволюции в составах, еще не установленных с помощью МД или экспериментов, необходимо включить модель зависимости от термической предыстории для итеративной оценки структурной эволюции и эволюции T f одновременно.

По мере увеличения количества оксидных компонентов количество необходимых симуляций будет увеличиваться линейно, тогда как количество систем, предсказанных на основе симуляций, будет увеличиваться экспоненциально. Это делает настоящий подход многообещающим инструментом для скрининга структуры атомного масштаба многих многокомпонентных стекол на основе оксидов. Такой прогноз был бы особенно полезен, когда он связан с соответствующей моделью структуры-свойства. Наконец, мы отмечаем, что настоящий подход предсказывает средние структуры данного состава.Недавно Киршнер и соавт. (2018) и Киршнер и Мауро (2019) предложили метод, основанный на статистической механике, для изучения топологических флуктуаций в структуре и свойствах стекла, который было бы интересно совместить с существующей моделью состав-структура для боросиликатных стекол в будущей работе.

Выводы

Мы показали, что структурную модель, основанную на распределении Больцмана, можно использовать для предсказания структуры тройных боросиликатных стекол путем переноса параметров модели из более простых стекол с некоторыми из тех же компонентов.Мы начали с использования экспериментальных данных о структуре для силикатно-натриевых и боратно-натриевых стекол, чтобы определить значения относительной энтальпии для взаимодействия натрия с каждой структурной группой в сети. Используя эти значения, мы затем применили модель для прогнозирования структурной эволюции в системе натрий-боросиликатного стекла только с одним свободным параметром для учета относительной склонности модификатора натрия к взаимодействию с силикатной и боратной частью сетки. Этот параметр необходим, поскольку определенные значения энтальпии являются относительными, а не абсолютными.С параметром w Si , B , установленным для натрийборосиликатной системы, мы использовали модель для точного предсказания структурной эволюции в калиевых боросиликатных стеклах без каких-либо свободных параметров, в данном случае опираясь на переданную энтальпию значений из экспериментальных данных калийсиликатных и калиевоборатных стекол. Наконец, мы также показали, что статистическая механическая модель способна предсказывать как экспериментальные данные, так и данные МД структуры, используя только фиктивную температуру в качестве параметра масштабирования.

Доступность данных

Наборы данных, созданные для этого исследования, доступны по запросу соответствующему автору.

Вклад авторов

MS и MB разработали исследование. MB выполнила статистическое механическое моделирование и программирование на Python. SS выполнил моделирование МД. МБ и М.С. написали рукопись с изменениями от Д.М. и С.С. Все авторы участвовали в обсуждении данных.

Финансирование

Эта работа была поддержана Независимым исследовательским фондом Дании (грант No.7017-00019). Вычислительные ресурсы были предоставлены Национальным центром высокопроизводительных вычислений DeIC (ABACUS 2.0) в Университете Южной Дании и профинансированы Ольборгским университетом.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы благодарим Сушмита Гояла (Corning Inc.), Рэндалла Э. Янгмана (Corning Inc.), Jincheng Du (Университет Северного Техаса) и Mathieu Bauchy (Университет Калифорнии, Лос-Анджелес) за полезные обсуждения.

Дополнительный материал

Дополнительный материал к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fmats.2019.00175/full#supplementary-material

.

Ссылки

Адкинс, Л., и Кормак, А. (2011). Крупномасштабное моделирование натриево-силикатных стекол. J. Без кристаллов. Твердые вещества 357, 2538–2541.doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2011.03.012

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Альмутава, Ф., Вандал, Р., Ван, С. К., и Лим, Х. В. (2013). Текущее состояние фотозащиты оконными стеклами, автомобильными стеклами, оконными пленками и солнцезащитными очками. Фотодерматол. Фотоиммунол. Фотомед. 29, 65–72. doi: 10.1111/phpp.12022

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Араужо, Р. Дж. (1980). Статистическая механическая модель координации бора. J. Без кристаллов. Тв. 42, 209–230. дои: 10.1016/0022-3093(80)-X

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Боши, М. (2019). Расшифровка атомного генома стекол с помощью теории топологических ограничений и молекулярной динамики: обзор. Вычисл. Матер. науч. 159, 95–102. doi: 10.1016/j.commatsci.2018.12.004

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Белова Е.В., Колягин Ю.А., Успенская И.А. (2015). Структура и температура стеклования натрий-силикатных стекол, легированных железом. J. Без кристаллов. Твердые вещества 423–424, 50–57. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2015.04.039

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Бхасин Г., Бхатнагар А., Бховмик С., Штеле К., Аффатигато М., Феллер С. и др. (1998). Ближний порядок в натрийборосиликатных стеклах, полученный деконволюцией спектров 29 Si MAS ЯМР. Физ. хим. Стакан. 39, 269–274.

Академия Google

Бёдкер, М.С., Мауро, Дж.К., Гоял, С., Янгман, Р.Э. и Смедскьяер М.М. (2018). Прогнозирование Q-видообразования в бинарных фосфатных стеклах с использованием статистической механики. J. Phys. хим. Б 122, 7609–7615. doi: 10.1021/acs.jpcb.8b04604

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Бёдкер М.С., Мауро Дж. К., Янгман Р. Э. и Смедскьяер М. М. (2019). Статистическое механическое моделирование структуры и топологии боратного стекла: предсказание надструктурных единиц и температуры стеклования. Дж.физ. хим. В 123, 1206–1213. doi: 10.1021/acs.jpcb.8b11926

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Брей, П.Дж. (1985). Структурные модели боратных стекол. J. Без кристаллов. Тв. 75, 29–36. дои: 10.1016/0022-3093(85)-X

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Day, D.E., Tomsia, A.P., Jung, S.B., Sonny Bal, B., Fu, Q., Rahaman, M.N., et al. (2011). Биоактивное стекло в тканевой инженерии. Акта Биоматер. 7, 2355–2373. doi: 10.1016/j.actbio.2011.03.016

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Дэн Л. и Ду Дж. (2018). Разработка потенциалов оксида бора для компьютерного моделирования многокомпонентных оксидных стекол. Дж. Ам. Керам. соц. 102, 2482–2505. дои: 10.1111/jace.16082

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ду, Дж., и Кормак, А. Н. (2004). Структура среднего диапазона натриево-силикатных стекол: молекулярно-динамическое моделирование. J. Без кристаллов. Тв. 349, 66–79. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2004.08.264

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Экерт, Х. (2018). Шпионаж спинами за грязными материалами: 60 лет изучения структуры стекла с помощью ЯМР-спектроскопии. Междунар. Дж. Заявл. глас. науч. 9, 167–187. doi: 10.1111/ijag.12333

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Феллер, С.А., Делл, В.Дж., и Брей, П.Дж. (1982). 10 B ЯМР-исследования литиево-боратных стекол. J. Без кристаллов. Твердые вещества 51, 21–30. дои: 10.1016/0022-3093(82)-7

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Фишер, Х.Е., Барнс, А.С., и Салмон, П.С. (2006). Нейтронные и рентгеноструктурные исследования жидкостей и стекол. Рем. прог. физ. 69, 233–299. дои: 10.1088/0034-4885/69/1/R05

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Гоял, С., и Мауро, Дж. К. (2018). Статистическая механическая модель склеивания стекол со смешанными модификаторами. Дж. Ам. Керам. соц. 101, 1906–1915 гг. doi: 10.1111/jace.15364

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Гранжан А., Малки М., Монтуйо В., Дебрюйкер Ф. и Массио Д. (2008). Исследования электропроводности и ЯМР 11В натрийборосиликатных стекол. J. Без кристаллов. Тв. 354, 1664–1670. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2007.10.007

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Джонс, Э., Олифант, Т., и Петерсон, П. (2001). SciPy: научные инструменты с открытым исходным кодом для Python . Доступно в Интернете по адресу: http://www.scipy.org/ (по состоянию на 15 мая 2019 г.).

Киршнер, К. А., Ким, С. Х., и Мауро, Дж. К. (2018). Статистическая механика топологических флуктуаций в стеклообразующих жидкостях. Физ. Стат. мех. заявл. 510, 787–801. doi: 10.1016/j.physa.2018.07.028

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Киршнер, К. А., и Мауро, Дж. К. (2019). Статистическая механическая модель самоорганизующейся промежуточной фазы в стеклообразующих системах с адаптируемыми сетевыми топологиями. Фронт. Матер. 6:11. doi: 10.3389/fmats.2019.00011

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Lelong, G., Cormier, L., Hennet, L., Michel, F., Rueff, J.P., Ablett, J.M., et al. (2017). Кристаллы бората лития и стекла: насколько они похожи? Исследование нерезонансного неупругого рассеяния рентгеновских лучей вокруг K-краев B и O. J. Без кристаллов. Твердые вещества 472, 1–8. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2017.06.012

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Лима, М.М. и Монтейро Р. (2001). Характеристика и тепловое поведение боросиликатного стекла. Термохим. Acta 373, 69–74. doi: 10.1016/S0040-6031(01)00456-7

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Liu, Z., Hu, Y., Li, X., Song, W., Goyal, S., Micoulaut, M., et al. (2018). Релаксация стекла и гистерезис стеклования с помощью моделирования молекулярной динамики. Физ. Ред. B 98:104205. doi: 10.1103/PhysRevB.98.104205

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Макдональд, В.М., Андерсон А.С. и Шредер Дж. (1985). Низкотемпературное поведение калиево-натриевых силикатных стекол. Физ. Ред. B 31, 1090–1101. doi: 10.1103/PhysRevB.31.1090

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Маекава, Х., Маекава, Т., Кавамура, К., и Йококава, Т. (1991). Структурные группы щелочно-силикатных стекол, определенные методом MAS-ЯМР 29Si. J. Без кристаллов. Тв. 127, 53–64. дои: 10.1016/0022-3093(91)-Z

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Малер, Дж.и Себальд, А. (1995). Повторное рассмотрение деконволюции спектров ядерного магнитного резонанса 29Si с вращением под магическим углом силикатных стекол — некоторые критические комментарии. Твердотельный нуклеус. Магн. Резон. 5, 63–78. дои: 10.1016/0926-2040(95)00027-N

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Мартенс Р. и Мюллер-Вармут В. (2000). Структурные группы и их смешение в боросиликатных стеклах различного состава — исследование методом ЯМР. J. Без кристаллов. Твердые вещества 265, 167–175.doi: 10.1016/S0022-3093(99)00693-6

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Массобрио, К., Ду, Дж., Бернаскони, М., и Салмон, П.С. (2015). Моделирование молекулярной динамики неупорядоченных материалов . Чам: Springer International Publishing.

Академия Google

Мауро, Дж. К. (2011). Топологическая теория ограничений стекла. утра. Керам. соц. Бык. 90, 31–37.

Академия Google

Мауро, Дж. К., и Смедскьяер, М.М. (2014). Статистическая механика стекла. J. Без кристаллов. Твердые вещества 396–397, 41–53. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2014.04.009

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Мауро, Дж. К., Тандиа, А., Варгиз, К. Д., Мауро, Ю. З., и Смедскьяер, М. М. (2016). Ускорение проектирования функциональных очков за счет моделирования. Хим. Матер. 28, 4267–4277. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b01054

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Микуло, М.(2016). Понятия и приложения жесткости в некристаллических твердых телах: обзор новых разработок и направлений. Доп. физ. Х 6149, 1–29. дои: 10.1080/23746149.2016.1161498

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Нанба, Т., Нисимура, М., и Миура, Ю. (2004). Теоретическая интерпретация химического сдвига пиков ЯМР 29 Si в щелочных боросиликатных стеклах. Геохим. Космохим. Acta 68, 5103–5111. doi: 10.1016/j.gca.2004.05.042

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Невиль, Д. Р., де Линьи, Д., и Хендерсон, Г. С. (2014). Достижения в области рамановской спектроскопии применительно к наукам о Земле и материалах. Искр. Минерал. Геохим. 78, 509–541. doi: 10.2138/rmg.2013.78.13

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Охтори Н., Такасе К., Акияма И., Судзуки Ю., Ханда К., Сакаи И. и др. (2001). Короткодействующая структура щелочноземельных боратных стекол методом импульсной нейтронной дифракции и молекулярно-динамического моделирования. J. Без кристаллов. Твердые вещества 293–295, 136–145. doi: 10.1016/S0022-3093(01)00662-7

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Плимптон, С. (1995). Быстрые параллельные алгоритмы для молекулярной динамики ближнего действия. Дж. Вычисл. физ. 117, 1–19. doi: 10.1006/jcph.1995.1039

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Плодинец, М. Дж. (2000). Боросиликатные стекла для иммобилизации ядерных отходов. Стекло. Технол. 41, 186–192.

Академия Google

Рахман И.А. и Падаветтан В. (2012). Синтез наночастиц кремнезема с помощью золь-геля: свойства, зависящие от размера, модификация поверхности и применение в нанокомпозитах кремнезем-полимер — обзор. Дж. Наноматер. 2012:132424. дои: 10.1155/2012/132424

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Шредер Дж., Мор Р., Маседо П. и Монтроуз К. (1973). Рэлеевское и бриллюэновское рассеяние в стеклах К 2 O-SiO 2 . Дж. Ам. Керам. соц. 10, 510–514.doi: 10.1111/j.1151-2916.1973.tb12399.x

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Шух, М., Тротт, К., и Маасс, П. (2011). Сеткообразующие звенья в щелочно-боратных и борофосфатных стеклах и эффект смешанного стеклообразователя. RSC Adv. 1, 1370–1382. дои: 10.1039/c1ra00583a

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Швабль, Ф. (2006). Статистическая механика. 2-е изд. Гархинг: Springer US.

Шелби, Дж. Э. (1983).Термическое расширение щелочно-боратных стекол. Дж. Ам. Керам. соц. 66, 225–227. doi: 10.1111/j.1151-2916.1983.tb10023.x

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Смедскьяер, М. М., Хермансен, К., и Янгман, Р. Э. (2017). Топологическая инженерия стекол с использованием ограничений, зависящих от температуры. МИССИС Бык. 42, 29–33. doi: 10.1557/миссис 2016.299

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Смедскьяер, М. М., Мауро, Дж. К., Янгман, Р.Э., Хог, К.Л., Потузак, М., и Юэ, Ю. (2011). Топологические принципы химии боросиликатного стекла. J. Phys. хим. Б 115, 12930–12946. дои: 10.1021/jp208796b

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Томозава, М., Хонг, Дж. В., и Рю, С. Р. (2005). Инфракрасное (ИК) исследование структурных изменений кварцевых стекол при фиктивной температуре. J. Без кристаллов. Твердые вещества 351, 1054–1060. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2005.01.017

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ульманн, Д.Р. и Шоу, Р. Р. (1969). Термическое расширение щелочно-боратных стекол и аномалия бороксида. J. Без кристаллов. Тв. 1, 347–359. дои: 10.1016/0022-3093(69)-0

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ван М., Ануп Кришнан Н. М., Ван Б., Смедскьяер М. М., Мауро Дж. К. и Боши М. (2018). Новый переносимый межатомный потенциал для молекулярно-динамического моделирования боросиликатных стекол. J. Без кристаллов. Твердые вещества 498, 294–304.doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2018.04.063

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Сюй, К., Кавамура, К., и Йококава, Т. (1988). Молекулярно-динамические расчеты бороксидных и натриево-боратных стекол. J. Без кристаллов. Твердые вещества 104, 261–272. дои: 10.1016/0022-3093(88)-3

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Яннопулос, Ю.Д., Криссикос, Г.Д., и Камитсос, Э.И. (2001). Структура и свойства щелочноземельных боратных стекол. Физ. хим. глас. 42, 164–172.

Академия Google

Чжун, Дж., и Брей, П.Дж. (1989). Изменение координации бора в щелочно-боратных стеклах и смешанные щелочные эффекты, выясненные с помощью ЯМР. J. Без кристаллов. Твердые вещества 111, 67–76. дои: 10.1016/0022-3093(89)-0

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

границ | Идентификация составов стекла в летучей золе

Введение

Летучая зола является побочным продуктом электростанций, работающих на угле, и часто используется в бетонных конструкциях в качестве замены портландцемента или, в последнее время, в качестве порошкового предшественника активируемых щелочью цементов, также называемых геополимерами.Летучая зола образуется при сжигании угля для производства электроэнергии, и ее состав и морфология в значительной степени являются продуктами исходного угля и условий работы котла (McCarthy et al., 1989). Материал в основном стекловидный, состоящий на 50–90% из аморфного материала, как было установлено исследованиями XRD (Ward and French, 2006). Остальная часть летучей золы состоит из кристаллического материала, обычно кварца, оксидов железа, муллита, извести и периклаза (Roy et al., 1984; Hemmings and Berry, 1987).Известно, что в данной летучей золе имеется несколько стекловидных фаз (Hemmings and Berry, 1987). Стекла в основном представляют собой АС, принимающие тетраэдрическую форму структуры чистого силикатного (Si + O) стекла (Hemmings and Berry, 1987). Модификация сетки из идеальной структуры стекла может происходить при замещении сетки (Fe, B, P и др.) или модификаторов сетки в виде катионов (Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2 + ) вводятся в структуру. Оба механизма беспорядка влияют на свободную энергию и реакционную способность в щелочных растворах, характерных для вяжущих систем, и оба происходят в летучей золе.В летучей золе кальций способствует неупорядоченному характеру стеклообразных фаз, что может повысить реакционную способность сырья (Hemmings and Berry, 1987). Для использования в качестве частичной замены портландцемента ASTM C618-12 (2012) относит летучую золу либо к классу C, либо к классу F, при этом первая указана как имеющая меньшую сумму SiO 2 , Al 2 O 3 , и Fe 2 O 3 и, следовательно, более высокое содержание CaO. Поскольку содержание СаО в летучей золе может усилить разупорядочение стекол в летучей золе, такие различия в составе также влияют на реакционную способность летучей золы.Однако информации об общем составе недостаточно для прогнозирования реакционной способности, и необходимо выполнить дальнейшую характеристику.

Важным предиктором того, будет ли летучая зола успешно реагировать в растворах с высоким pH, присутствующих как в портландцементных системах (после начального растворения цемента), так и в геополимерах (от щелочных активаторов), является доля летучей золы, которая существует в стеклообразной фазе ( Williams and van Riessen, 2010), но отдельные очки трудно идентифицировать.Объемную долю стеклообразной фазы можно измерить в летучей золе с помощью дифракции рентгеновских лучей на порошке для количественного определения кристаллических фаз и, таким образом, фракции стекла путем вычитания (Young, 1993). Характеристика отдельных стекол в этой объемной стекловидной фазе становится более сложной. Для сбора этой информации использовались две возможности СЭМ: точечный рентгеновский анализ, который вычисляет фактический состав точки на изображении летучей золы с использованием стандартных или нестандартных алгоритмов, и рентгеновское картирование с использованием энергодисперсионной спектроскопии. EDS), который отображает местоположение и относительную концентрацию отдельных элементов в летучей золе (но обычно не дает фактических данных о составе, в зависимости от используемого пакета программного обеспечения).Несколько исследователей (Williams et al., 2005; Chancey et al., 2010; Bumrongjaroen et al., 2011; Kruse, 2012; Dhole et al., 2013; Durdziński et al., 2015) методы подсчета для установления химического состава различных стекол в летучей золе в попытке лучше понять ее внутреннюю структуру и потенциал реакционной способности. Исследования химических различий между частицами и внутри частиц в летучей золе были завершены с использованием картирования EDS (Joshi et al., 1984; Stevenson and Huber, 1986; Qian and Glasser, 1987; Williams et al., 2005; Чанси и др., 2010; Бумронджароен и др., 2011 г.; Дурдзинский и др., 2015). Собранные карты EDS можно анализировать с помощью мультиспектрального анализа изображений (MSIA), при котором карты отдельных элементов, взятые в одном и том же поле зрения, накладываются друг на друга, а изображение оценивается на предмет региональных различий с использованием стека всех элементов. карты в каждом месте пикселя. В случае летучей золы информация, содержащаяся в составных картах, соответствует кристаллической и стеклообразной фазам летучей золы.В сочетании с методом точечного подсчета для определения состава стеклообразной фазы для каждого стекла более конкретное понимание состава летучей золы достигается с помощью MSIA. Другие методы, которые использовались для характеристики стекол летучей золы, включают определение местоположения ореола стекловидного тела летучей золы при дифракции рентгеновских лучей (Hemmings and Berry, 1987; Kilgour and Diamond, 1987; Duxson and Provis, 2008), определение стекловидного тела летучей золы. содержание глинозема (Fernández-Jiménez and Palomo, 2003), а также морфология и размер частиц летучей золы.

Учитывая сложность состава стекла из летучей золы, анализ данных, собранных с помощью точечного композиционного анализа, может быть затруднен. Одним из методов, который имеет большой потенциал для широкого использования при анализе состава летучей золы, является метод k , означающий группирование точечных составов из большого числа точек в образце летучей золы. Алгоритм кластеризации 90 312 k 90 313 средних значений был представлен в 1970-х годах и представляет собой метод, в котором матрица из M точек в N измерениях кластеризуется с использованием 90 312 K 90 313 кластерных центров в N измерениях (Hartigan and Wong, 1979).Применительно к летучей золе координаты (M–N), проанализированные в анализе k , принимают размеры количества каждого элемента, измеренного в каждой точке летучей золы, и группирование приводит к классам сходных композиционных характеристик. Этот метод был использован для характеристики летучей золы Bumrongjaroen et al. (2011) в исследовании по определению составов стекла, обнаруженных в коммерческой летучей золе. Исследователи изучили более 10 000 точек и использовали кластеризацию 90 312 k 90 313 средних для определения различных фаз летучей золы.В процессе анализа данных k -mean оператор должен выбрать количество кластеров K , которое лучше всего определяет фазы в летучей золе; эмпирический характер этого процесса был отмечен Bumrongjaroen et al. (2011). Тем не менее, это полезный метод для идентификации частиц летучей золы с аналогичным составом, который можно использовать в качестве учебных занятий по технике обработки данных MSIA.

Работа, представленная в этой статье, использует точечный подсчет SEM и рентгеновские карты, k — кластеризацию средних и методы характеристики MSIA для оценки того, имеют ли летучая зола различных объемных составов сходные стекловидные фазы.В документе описывается модификация метода, опубликованного Chancey et al. (2010) для анализа состава стеклообразной фазы летучей золы с использованием SEM в сочетании с MSIA. K — анализ средних значений был использован для облегчения процесса сегментации фаз MSIA. Приведены результаты состава стеклообразной фазы для четырех летучих зол класса F. Четыре вида летучей золы для исследования были выбраны потому, что они имели несколько разные составы; в частности, количество CaO в каждом из них варьировалось, и они представляли собой диапазон крупности.Здесь представлены идентифицированные фазы, включая составы этих фаз, сопоставление фаз с анализом объемного оксида для каждой летучей золы, пространственная корреляция фаз внутри частиц и морфология частиц летучей золы по отношению к их составам. Летучая зола класса F была исследована, потому что она обычно используется в качестве частичной замены портландцемента и в качестве прекурсора AS для геополимерных цементов. В предыдущих работах MSIA применяли к одной летучей золе класса F (Chancey et al., 2010) или несколько летучей золы класса C (Durdziński et al., 2015), поэтому эта работа расширяет эти исследования, исследуя несколько летучей золы класса F аналогичным образом. Характеризуя стекла летучей золы, можно предсказать их реакционную способность в сильнощелочной среде портландцементов или геополимерных цементов.

Материалы и методы

Летучая зола

В этом исследовании была охарактеризована летучая зола

четырех классов F (ASTM C618-12, 2012). Анализы оксидов, предоставленные производителями, приведены в таблице 1.Значения в сумме не составляют 100% из-за присутствия других оксидов, о которых обычно не сообщается в классификации ASTM. Каждая летучая зола была получена из разных источников; три из четырех зольных уносов были произведены в Техасе, а четвертый — в Калифорнии. Каждой летучей золе было присвоено прозвище для целей отчетности. Несмотря на то, что это летучая зола класса F, некоторые из этих летучих зол имели относительно высокое содержание CaO. Летучая зола CC имела самое высокое содержание CaO в этой летучей золе — ~ 13%. Летучая зола FO имеет относительно низкое содержание кальция по сравнению с другими тремя золами с 5.6% CaO, в то время как летучая зола ML и LEGS содержала около 10% CaO. В таблице 2 показаны размеры частиц (в микрометрах), ниже которых 10, 50 и 90% ( d 10 , d 50 и d 90 ) частиц в каждой из мух выпадает пепел (измерено лазерным анализатором размера частиц, Malvern Instruments). , Летучая зола CC и ML была относительно тонкой, в то время как летучая зола FO и LEGS была крупнее.

Таблица 1.Анализ оксидов (масс.%), предоставленный производителем, на основе одного анализа .

Таблица 2. Распределение частиц летучей золы по размерам, измеренное с помощью лазерного анализа размера частиц, на основе одного анализа .

Композиционный анализ

Подготовка проб

Для СЭМ-анализа летучая зола была залита эпоксидной смолой, отверждена, отшлифована и отполирована до гладкой поверхности. Процедуры пробоподготовки кратко изложены здесь, а дополнительную информацию можно найти в Chancey et al.(2010) и Огенбо (2013). Заготовки из эпоксидной смолы диаметром ~32 мм и толщиной 14 мм были отлиты и отверждены в соответствии с указаниями производителя эпоксидной смолы. В заготовках были просверлены восьмимиллиметровые лунки, и образцы летучей золы были смешаны с эпоксидной смолой в весовом соотношении 2:1 и помещены в каждую лунку. После отверждения в течение 24 ч при 40 °С и 24 ч при комнатной температуре (23–25 °С) образцы шлифовали серией карбидокремниевых бумаг возрастающей тонины, затем полировали алмазными пастами возрастающей дисперсности, нанесенными на саржевую ткань. ткани и закреплены на вращающемся валике.Это обеспечило микроскопический уровень плоскостности образца для точного анализа EDS. Образцы были покрыты углеродом толщиной около 0,25–0,30 нм, как было измерено методом латунной подложки (Kerrick, et al., 1973) перед анализом в СЭМ.

СЭМ-визуализация и сбор данных о составе

Сканирующая электронная микроскопия выполнялась на FEI Quanta 600 (вольфрамовая нить) при ускоряющем напряжении 10 кВ, ток электронного луча поддерживался на уровне 2,5 нА и контролировался между наборами данных с помощью цилиндра Фарадея.Изображения обратно рассеянных электронов (BSE) были получены для каждой летучей золы с использованием двухполюсного твердотельного детектора обратного рассеяния, установленного непосредственно над образцом. Двойные детекторы EDS (Bruker Quantax) использовались для сбора рентгеновских сигналов для количественного анализа и рентгеновских карт. Рентгеновские карты и изображения BSE были собраны с использованием медленного времени задержки 256 мкс на пиксель и усреднения строки 2 с размером карты 1024 × 768. Для сбора каждой развертки требовалось ~ 6 минут, а для завершения сбора данных необходимо суммировать четыре развертки, что требует ~ 24 минуты для каждого набора данных.Данные были сохранены в виде 16-битных файлов TIFF, что позволило сохранить фактическое количество рентгеновских лучей для каждого элемента в каждом пикселе. Карты Ca, Si, Al, Fe, Na, Mg, K, Ti, O, S и C были собраны для каждой летучей золы.

В дополнение к изображениям был проведен количественный рентгеновский микроанализ в среднем для 60 дискретных точек на поле зрения для количественного измерения состава в отдельных точках частиц летучей золы. Анализ EDS на основе стандартов был выполнен с использованием трех эталонных стандартов: стекла NBS 1716, стекла NIST K412 и минерала риолита из Смитсоновского института (Jarosewich, 2002) для калибровки системы EDS.Условиями сбора были время сбора 45 с (в реальном времени) в каждой точке, а также автоматическая коррекция и анализ ZAF после получения данных о составе.

Кластеризация

K — анализ средних значений использовался для определения фаз, обнаруженных в каждой летучей золе. В этом методе использовались данные о точечном составе, взятые для каждой летучей золы, и группировались аналогичные точки как отдельная фаза. Использовался встроенный в MATLAB алгоритм k -средних. В проделанной здесь работе параметр расстояния, который должен быть минимизирован для каждого кластера, был установлен для использования квадрата евклидова расстояния, аналогичного Bumrongjaroen et al.(2011). Количество кластеров, k , должно быть указано в алгоритме, хотя код может быть написан таким образом, что несколько значений k выполняются последовательно, чтобы исследователь мог затем выбрать наилучшее значение на основе количества фаз эмпирически. идентифицируется в летучей золе. Выборка кластеризованных данных для золы ML представлена ​​на рис. 1, на котором показаны графики кластеризованных точек (каждый кластер, k = 5, обозначен разными цветами), показывающие относительное содержание кальция, кремния и алюминия в каждом из них. фаза.Когда элемент был построен относительно самого себя, результирующий график представлял собой линию с наклоном = 1. Другие графики дают исследователю представление о том, как фаза, вероятно, была сгруппирована (например, кальций-кремний или кальций-алюминий). Если фазы имеют слишком большой диапазон любого из элементов, например, диапазон кальция в частицах велик, а диапазон других элементов мал, то, вероятно, следует учитывать большее количество кластеров. Поскольку составы стекол в летучей золе менее дискретны и более непрерывны по своей природе, количество фаз в золе является решением, которое принимается с помощью интерпретации графиков исследователем.

Рисунок 1. K — средний результат кластера для летучей золы ML, показывающий только кальций, кремний и алюминий, нанесенные друг на друга с пятью кластерами в качестве выбранного k -значения .

Два поля зрения для каждой летучей золы использовались для определения фазового состава с помощью анализа k -средних. Приблизительно 120 точек на одну летучую золу использовали при кластеризации k -средних, по 60 в каждом поле зрения.Здесь стоит отметить, что это небольшое количество точек данных для всесторонней характеристики летучей золы, и Bumrongjaroen et al. (2011) сообщили об использовании ~ 10 000 точечных измерений состава летучей золы. Однако цель этого алгоритма кластеризации заключалась в том, чтобы помочь в выборе обучающего класса для MSIA, поэтому в этом случае не было необходимости в большом количестве точек, использованных в упомянутой работе. После классификации кластеры были просмотрены, чтобы найти диапазон составов основных компонентов, в первую очередь кальция, кремния или алюминия, присутствующих в каждой фазе летучей золы, поскольку они были доминирующими элементами в большинстве частиц.Однако в некоторых летучих золах было идентифицировано несколько частиц богатого железом маггемита, магнетита или гематита. Летучая зола обычно представляет собой континуум составов стекла, а не дискретные легко определяемые фазы, поэтому определяемые фазы обычно имеют относительно большие диапазоны состава.

Анализ мультиспектральных изображений

Многоспектральный анализ изображений был описан для минералов (Lydon, 2005) и летучей золы (Chancey et al., 2010). В методе использовались рентгеновские карты летучей золы для оценки количества каждой фазы, как определено k — анализ данных о составе.Рентгеновские карты были предварительно обработаны с помощью ImageJ и MATLAB. Обработанные изображения были сохранены в виде 16-битных файлов TIFF для сохранения необработанных значений данных и преобразованы в 8-битные файлы TIFF с помощью MATLAB. Масштабирование значения пикселя было ненужным, поскольку ни одно значение пикселя ни на одной рентгеновской карте не превышало 255, что является максимальным значением для 8-битных пикселей. Изображения часто выглядели черными при открытии в ImageJ из-за низкого количества этого конкретного элемента. Чтобы лучше просматривать изображения, отображаемое изображение можно изменить в ImageJ, отрегулировав верхний предел яркости от 255 до максимального значения пикселя в изображении.Это не изменило необработанные значения данных. ImageJ использовался для выполнения любых операций сглаживания, необходимых для того, чтобы сделать края частиц более четкими и удалить шум с изображений. Часто для этой цели использовали медианный фильтр радиуса = 1. Этот фильтр заменил все значения пикселей в изображении, найдя медианное значение пикселей в заданной пользователем окрестности, окружающей каждый пиксель. Таким образом, для медианного фильтра с радиусом = 1 программа рассматривала только пиксели, непосредственно соприкасающиеся с центральным пикселем. Пороговый фильтр размытия (доступный в виде подключаемого модуля) был еще одним сглаживающим фильтром, и он был похож на медианный фильтр, но включал дополнительные параметры при пересчете значений пикселей.Пороговое размытие позволило лучше контролировать силу фильтра. Наконец, младшие пиксели, считавшиеся шумом, были заменены нулевыми значениями с помощью MATLAB. Значение шумоподавления определялось визуально с помощью ImageJ и функции регулировки яркости/контрастности. Эти шаги использовались только по мере необходимости для каждого изображения отдельно, и использовалась минимальная предварительная обработка.

Изображения были объединены в цифровом виде с использованием MultiSpec для проведения MSIA. Три карты просматривались одновременно как красный, зеленый и синий каналы; изменение включенных карт элементов дает возможность визуализировать пространственное распределение композиции.Образец изображения показан на рис. 2, красным цветом показана карта алюминия, зеленым — карта кремния, а синим — карта кальция. Различные цвета на изображении представляют смешанные фазы стекла и/или кристаллического материала. Затем из этого типа карты были выбраны группы пикселей в областях с разным составом, которые были определены как тренировочное поле для каждой фазы летучей золы. Результаты анализа k -средних, которые были получены из количественных точечных композиционных данных, использовались на этом этапе путем выбора пикселей в частицах, которые были сгруппированы вместе по k -средних, в качестве обучающих пикселей для фаз в анализе MSIA. .Затем программа MultiSpec присвоила каждому пикселю изображения наиболее вероятное из определенных полей, из которых была рассчитана процентная доля площади каждой фазы. В этой работе использовался линейный дискриминантный метод Фишера, так как он дал наилучшие результаты для этих наборов данных и был предложен Лайдоном (2005) в качестве подходящего метода классификации геологических образцов. Начальное количество кластеров было установлено равным 9, что означало, что программа случайным образом размещала девять центров кластеров, из которых можно было классифицировать пиксели на изображении.

Рис. 2. Летучая зола ML, отображаемая при просмотре в MultiSpec, красным цветом обозначен алюминий; зеленый для кремния; и синий для кальция; смешанные фазы представлены цветами, такими как оранжевый, фиолетовый и коричневый .

Для каждой летучей золы были получены результаты мультиспектрального изображения для одного поля зрения. Чтобы полностью охарактеризовать конкретную летучую золу, необходимо выполнить несколько полей зрения более чем в одном образце летучей золы, чтобы повысить точность результатов стеклообразной фазы.Это также позволило бы усреднить количество каждой фазы по большему поперечному сечению летучей золы, чтобы найти более точное количество каждой фазы. Таким образом, данные, собранные в этом исследовании, указывают на сходство фаз, идентифицированных в летучей золе, и предлагают метод идентификации и количественного определения составов, но не предназначены для точного расчета состава или количества каждой фазы в исследуемой летучей золе.

Результаты

Результаты MSIA представлены для каждой летучей золы, при этом средний состав каждой стекловидной фазы приведен в таблицах 3–6, а репрезентативные изображения распределения фаз показаны на рисунках 3–6.В целом летучая зола состояла из AS-фаз с содержанием кальция <5%, CAS-фаз со средним содержанием кальция в диапазоне от 10 до 20%, смешанной стеклофазы с высоким содержанием кальция от 29 до 36% по массе и другие очень незначительные фазы. Смешанное стекло было названо так из-за его относительно большого количества элементов, отличных от кальция, алюминия и кремния, особенно железа и магния. MSIA не различает стекловидную и кристаллическую фазы, поэтому в анализ были включены кристаллические фазы.Из данных дифракции рентгеновских лучей, которые были представлены для каждой летучей золы в Aughenbaugh et al. (2014), кристаллические фазы, присутствующие в этих пеплах, включают кварц, известь и железосодержащие фазы, такие как маггемит, магнетит или гематит. Составы кристаллических фаз в таблицах не указаны, так как они соответствуют составам кристаллического кварца (SiO 2 ), извести (CaO) или оксидов железа, таких как гематит, магнетит или маггемит (Fe 2 ). O 3 или Fe 3 O 4 ).За исключением кварца, маловероятно, чтобы большинство кристаллических фаз, измеренных с помощью рентгеновской дифракции, можно было идентифицировать визуально, поскольку они часто образуют мелкодисперсные зерна внутри стекловидной матрицы в виде микро- или нанокристаллических материалов (Hemmings and Berry, 1987). Далее представлен анализ состава каждой летучей золы для одного поля зрения.

Таблица 3. Фазовые составы и погрешности, выраженные в виде одного стандартного отклонения (σ) для n ≥ 3 анализов стекол в одном образце золы-уноса CC .

Таблица 4. Фазовые составы и погрешности, выраженные как одно стандартное отклонение (1−σ), для n ≥ 3 измерений стекла в одном образце летучей золы FO .

Таблица 5. Фазовые составы и погрешности, выраженные как одно стандартное отклонение (1−σ) для n ≥ 3 анализов стекол в одном образце летучей золы LEGS .

Таблица 6.Фазовые составы и погрешности, выраженные как одно стандартное отклонение (1−σ) для n ≥ 3 анализов стекол в одном образце золы-уноса ML .

Рисунок 3. Изображение распределения фаз летучей золы CC .

Рисунок 4. Изображение распределения фаз летучей золы FO .

Рисунок 5. Изображение распределения фаз летучей золы LEGS .

Рисунок 6. Изображение распределения фаз для летучей золы ML .

Карты летучей золы CC были сглажены с использованием медианного фильтра с радиусом = 1. Все карты для летучей золы CC требовали порогового значения для удаления шума. Все семь собранных карт элементов использовались в процессе сегментации, и репрезентативное изображение распределения фаз показано на рисунке 3. На изображении, показанном на рисунке 3, летучая зола CC состояла в основном из стекла CAS на 53% площади, кварца на 21%. смешанное стекло при 17% площади и AS при 8% площади.Составы этих фаз представлены в Таблице 3. Относительно большое количество кварца на этом конкретном изображении, вероятно, было слегка искажено несколькими крупными частицами кварца в поле зрения, которые были идентифицированы как кварц на основании состава и морфологии. На изображении также видно, что частицы наименьшего размера в этом образце летучей золы CC обычно представляют собой CAS или смешанное стекло. Более крупные частицы обычно представляли собой либо CAS, либо AS.

Данные визуализации летучей золы FO были предварительно обработаны с помощью медианного фильтра с радиусом = 1.Натрий, магний и калий не учитывались при фазовом анализе, так как присутствовали в очень малых количествах (табл. 1). Летучая зола FO состояла в основном из AS-фазы (рис. 4), которая составляла 77 % площади образца. Это не было неожиданностью, так как эта летучая зола содержала наименьшее количество CaO из всех летучих зол при 5,6% CaO (таблица 1). Образец, показанный на рисунке 4, также содержал ~15 % площади кварца, 4 % площади CAS, 2 % площади железосодержащей кристаллической фазы и 1 % площади извести (CaO). На показанном изображении летучей золы FO фаза AS явно состоит из большинства частиц разного размера и морфологии.

Рентгеновские карты летучей золы LEGS были предварительно обработаны с использованием медианного фильтра с радиусом = 1. Нижний предел сигнала был установлен пороговым значением с использованием MATLAB для каждой карты. Все семь карт использовались в процессе сегментации. Средние составы стеклофазы приведены в таблице 5. Летучая зола LEGS содержала несколько фаз, при этом смешанная стеклофаза присутствовала в наибольшем количестве на 35 % площади на изображении, показанном на рисунке 5. Фаза AS также присутствовала в больших количествах при 29% площади, за которым следует стекло CAS с площадью 21%.Кварц был идентифицирован на 13% площади, в то время как богатое железом стекло (идентифицированное как стекло из-за его 20% масс. Fe по сравнению с ~ 70% масс. Fe в железосодержащих минералах) составляло всего 1% площади образца. Наблюдение за частицами наименьшего размера показало наличие нескольких фаз, включая CAS, AS и фазу смешанного стекла. Этого следовало ожидать, поскольку на эти фазы приходится 75% площади летучей золы.

Карты элементов летучей золы ML были предварительно обработаны с использованием медианного фильтра с радиусом = 1. Для некоторых карт требовалось пороговое значение, в котором значения низкой интенсивности были заменены значениями 0 с использованием MATLAB.Все семь собранных карт были использованы для процесса сегментации. Средние фазовые составы приведены в Таблице 6. Летучая зола ML на Рисунке 6 содержала в основном AS-фазу, на долю которой приходилось 68 % площади изображения образца. Затем следовала фаза CAS с 20% площади, в то время как кварц присутствовал на 11% площади изображения. Несколько частиц (покрывающих только 0,3 площади%) были идентифицированы как богатая железом кристаллическая фаза. Зольная пыль состояла из нескольких крупных ценосфер смешанного состава. Самыми мелкими частицами были AS, CAS или смешанное стекло.В этой летучей золе в частицах AS обычно обнаруживают кварц.

Обсуждение

Данные показали, что составы фаз, идентифицированных в летучей золе, были весьма схожи. Фазы CAS в каждой летучей золе имели относительно небольшой диапазон среднего состава по трем основным элементам: кальцию, алюминию и кремнию. Точно так же фаза AS, идентифицированная в каждой летучей золе, состояла из <7% кальция и аналогичных количеств кремния и алюминия. Однако стандартные отклонения состава несколько велики, что указывает на то, что фазы имеют относительно большие диапазоны составов для каждой конкретной летучей золы.Широта определенных фаз в MSIA является одним из недостатков этого метода, поскольку он представляет собой обобщение состава стекла; однако идентификация большого количества высокоточных фаз не обязательно дает дополнительную полезную информацию для исследователя, интересующегося потенциальной реакционной способностью. Например, понимание того, какая часть летучей золы состоит из сильно модифицированных стекол (т. е. стекол, содержащих много элементов, которые сильно модифицируют структуру идеального силикатного стекла), может дать указание на реакционную способность без дальнейшей подробной классификации.

Сравнение состава оксидов летучей золы и распределения стеклообразной фазы

Вся летучая зола для использования в бетонных материалах классифицируется в соответствии со стандартом ASTM C618 с использованием объемных оксидных составов, чтобы сгруппировать их либо в класс F, либо в класс C. Однако эти классификации или объемный оксидный состав не являются индикатором реакционной способности летучей золы, которая Вот почему необходима дальнейшая характеристика фаз летучей золы. Здесь сравниваются анализы MSIA и объемного анализа оксидов летучей золы.Одно ясное наблюдение из MSIA заключалось в том, что летучая зола FO с наименьшим количеством кальция (5,6% CaO по данным XRF) и, как результат, с самым высоким содержанием кремния и алюминия, имела очень высокий процент AS-фазы (77%). Однако летучая зола МЛ, содержащая 9,4 мас.% СаО, также в основном состоит из АС-фазы (62% площади). Это показывает, что, несмотря на довольно большую разницу в объемном количестве CaO, количество AS-фазы может все же быть относительно близким для двух летучих зол. Летучая зола ML содержала две другие кальцийсодержащие фазы, которые составляли 27% площади летучей золы, в то время как летучая зола FO не содержала кальцийсодержащей смешанной стеклофазы и имела только 4% площади CAS.В другой работе было отмечено, что низкое содержание кальция в летучей золе часто соответствует небольшому количеству кристаллических фаз (McCarthy, 1987), и эта работа показала, что то же самое верно и для стеклообразных фаз (т.е. было небольшое количество стеклообразных фаз в низкокальциевой золе-уноса FO).

Средние составы CAS-фазы в летучей золе и смешанной стеклофазы в летучей золе были поразительно схожими, несмотря на разнообразие составов летучей золы в четырех изученных летучих золах.Кальцийсодержащие фазы в этих золах включали CAS и смешанное стекло. Как и следовало ожидать, летучая зола с самым низким содержанием кальция, FO, содержала наименьшее количество CAS-фазы, а смешанная стеклофаза не была идентифицирована для FO. Летучая зола CC, которая имела самый высокий уровень CaO, в основном состояла из смешанного стекла и CAS с ~ 70% площади этих двух кальцийсодержащих фаз. Летучая зола LEGS имела ~ 56% площади кальцийсодержащих фаз, в то время как летучая зола ML имела ~ 27% площади кальцийсодержащих стекол. Количество модифицированных кальцием стекол, идентифицированных в каждой летучей золе, отслеживается по объемному содержанию CaO, указанному для каждой летучей золы в таблице 1; самое высокое содержание CaO и количество модифицированного кальцием стекла было измерено в летучей золе CC, за которой следовали летучая зола LEGS, ML и FO.Эти данные свидетельствуют о хорошей реакционной способности этой летучей золы в щелочных растворах, поскольку две кальцийсодержащие фазы представляют собой сильно модифицированные стекла, сильно отличающиеся от структуры идеального силикатного стекла, как описано ранее и Hemmings and Berry (1987). Смешанная стеклянная фаза модифицируется в большей степени, чем CAS-фаза, из-за содержания в ней железа, а это означает, что она содержит значительное количество трех модификаторов сетки (кальций, алюминий и железо), которые вносят беспорядок в идеальную структуру силикатного стекла, как обсуждалось. Хеммингс и Берри (1987).

Фаза, богатая железом, была идентифицирована на <2% площади для любой золы-уноса. Каждая летучая зола содержала от 3 до 7 массовых % Fe 2 O 3 , как указано в таблице 1, но более высокая плотность железосодержащих фаз означает, что больший массовый % соответствует меньшей площади % в летучей золе по сравнению с к другим более легким элементам. Поэтому ожидалось небольшое количество богатой железом фазы. Железосодержащие фазы наблюдались в нескольких дисперсных частицах для любой данной летучей золы.Условия работы микроскопа не были идеальными для картирования железа, потому что ускоряющее напряжение было оптимизировано для других представляющих интерес низкоэнергетических элементов. Это означало, что железо обычно наблюдалось на картах MSIA только в тех частицах, где оно было наиболее сконцентрировано. Предполагалось, что эти частицы содержат кристаллические оксиды железа, поскольку такие фазы, как гематит, маггемит и магнетит, содержали около 70 массовых % железа, которые будут демонстрировать высокую интенсивность на картах железа. Действительно, рентгеновский микроанализ богатой железом фазы показал, что в богатой железом фазе летучей золы LEGS содержится около 70% по массе железа в богатой железом фазе золы-уноса LEGS и в среднем более 60% по массе железа для богатых железом фаз в летучей золе FO и CC.В летучей золе МС концентрация железа в обогащенной железом фазе была значительно ниже 60 мас.%. Это могло быть по нескольким причинам. Во-первых, кристаллическая фаза могла отсутствовать в конкретной точке, где были собраны данные. С другой стороны, железо могло быть замещено кристаллической или стекловидной фазой в количестве, достаточном для получения сильной интенсивности на рентгеновской карте; замещение в кристаллических фазах, таких как муллит и сеткообразующее замещение, в стеклах часто происходит в летучей золе с элементарным железом (Hemmings and Berry, 1987; McCarthy, 1987).

Второстепенные элементы, определенные анализом оксидов, включали магний, калий и натрий и часто были рассеяны по частицам золы и обычно имели низкое содержание. При визуальном наблюдении за рентгеновскими картами магний часто обнаруживали в частицах с высоким содержанием кальция, и почти исключительно он не входил в состав АС-фаз. Это особенно верно в отношении смешанной стеклофазы, обнаруженной в трех из четырех летучих зол. Кроме того, в то время как несколько других элементов наблюдались в богатых железом фазах, магний редко встречался в этих зернах.Калий был почти исключительно идентифицирован в АС-фазе для всей летучей золы. Обычно небольшое количество калия (1-2%) идентифицировали в АС-фазе каждой летучей золы. Общее количество K 2 O в летучей золе составляло <1,5% для всей золы, что объясняет это небольшое количество в стеклообразной фазе. Ни одна из летучих зол не содержала значительных количеств натрия в какой-либо фазе. AS-фаза летучей золы CC содержала больше всего 2% Na 2 O, но оставшаяся зола содержала <1% либо в AS-фазе, либо в CAS-фазе.Летучая зола CC содержала наибольшее количество объемного оксида Na 2 O (1,5%), как показано в таблице 1, что, вероятно, объясняет, почему ее фаза AS содержит больше всего натрия.

Композиции внутри частиц

Давно известно, что в летучей золе существует неоднородность внутри частиц (Hemmings and Berry, 1987; Qian et al., 1987), но использование XRF и MSIA для определения фазовых составов этих смешанных стекол в частицах летучей золы не был разработан до недавнего времени (Williams et al., 2005; Чанси и др., 2010). Синтез информации, предоставленной различными картами элементов полированного образца летучей золы, залитого эпоксидной смолой, позволяет лучше объяснить, как сыпучий состав распределяется на частицы, которые различаются по размеру и морфологии. Кроме того, в то время как неоднородность между частицами можно объяснить сбором частиц летучей золы с течением времени и образовавшихся при сжигании угля, который также по своей природе неоднороден, неоднородность внутри частиц вызвана локальными различиями в составе расплавленных стекол.Результаты обсуждаются здесь по фазам, чтобы связать состав с морфологией и отметить, имеют ли фазы, обнаруженные в частицах с несколькими фазами, сходство по составу.

Два кальцийсодержащих стекла иногда смешивались с другими фазами летучей золы. В летучей золе СС смешанные фазы стекла и CAS были перемешаны в одних частицах, тогда как фазы CAS и AS были смешаны в других. Точно так же смешанная стеклофаза была идентифицирована в смеси с CAS в летучей золе ML.CAS и AS были смешаны или агломерированы в некоторых из самых крупных частиц летучей золы ML, а кварц был внедрен в AS-фазу в других более крупных частицах. Летучая зола LEGS состояла из нескольких фаз (AS, CAS и смешанное стекло), которые были перемешаны в некоторых более крупных частицах летучей золы и идентифицированы в отдельных сферических частицах фракции меньшего размера. Из этих данных оказалось, что в некоторых частицах в зависимости от условий охлаждения может одновременно существовать несколько кальцийсодержащих стекол.Hemmings and Berry (1987) описали несмешиваемость стеклофаз в расплаве, что могло привести к такой внутричастичной неоднородности. Когда кальцийсодержащие стекла идентифицировали в частицах со стеклом AS, частицы, как правило, имели неправильную форму агломерированных частиц, что указывало на то, что они прикреплялись друг к другу во время охлаждения.

Стекло AS обычно не смешивалось с другими фазами летучей золы FO или ML, в которых это стекло составляло наибольшую долю.В летучей золе FO стекло AS содержало некоторые внедренные частицы кварца. В золе-уносе ML были идентифицированы более крупные агломераты с фазой CAS.

Из более мелких фаз кварц не был перемешан с другими фазами, а идентифицирован в виде включений в более крупных частицах. Фаза, богатая железом, будь то стеклообразная или кристаллическая форма, судя по анализу ее оксидов, никогда не смешивалась с другими фазами. Известь появилась в виде мелких угловатых частиц, которые не смешивались с другими фазами и были идентифицированы только в летучей золе FO.

Распределение стекол по размеру частиц и морфологии

Поскольку считается, что мельчайшие частицы летучей золы являются наиболее реакционноспособными из-за их большей площади поверхности по сравнению с более крупными фракциями, интересно исследовать стекла в каждой летучей золе, которые составляют меньшую фракцию. Смешанные фазы стекла и CAS были идентифицированы в мельчайших частицах золы-уноса CC, золы-уноса LEGS и золы-уноса ML. Зола-уноса ФО состояла в основном из АС, поэтому фаза АС была идентифицирована в мельчайших частицах этой золы-уноса, а также в золах-уносах НОГС и МЛ.В общем, мельчайшие частицы во всей летучей золе имели форму одного из этих стекол, а кристаллические фазы в мелких частицах не присутствовали, как было определено с помощью описанных здесь методов.

Крупные везикулярные частицы, идентифицированные в каждой летучей золе, часто имели смешанный состав. В летучей золе с высоким содержанием AS, FO и ML эти крупные частицы обычно имели состав AS. В золе-уноса КК фаза КАС была идентифицирована в виде частиц везикулярной и неправильной формы.Более крупные частицы летучей золы FO были не только крупными везикулярными частицами, но и ценосферами. Из видимых ценосфер на изображении летучей золы ML все, кроме одной, имели AS по составу.

В летучей золе FO, LEGS и ML обнаружена фаза, богатая железом. Фаза, богатая железом, состав которой варьировался в зависимости от летучей золы, была идентифицирована только в нескольких отчетливых частицах в каждой летучей золе, которые были от среднего до малого размера и всегда имели круглую морфологию.

Кварц также был идентифицирован во всех летучих золах и в целом был однородным по своему составу.Во многих случаях он был включен в состав крупных и мелких частиц другого состава, а в других случаях был идентифицирован как дискретные частицы. В большинстве случаев мельчайшие частицы кварца были включениями в более крупные частицы, но более крупные частицы кварца обычно существовали в виде отдельных частиц. Однако очень мелкие частицы кварца были идентифицированы как отдельные частицы в летучей золе ML. Кварц во всех случаях имел угловатую морфологию, хотя в некоторых случаях края были более округлыми.Хеммингс и Берри (1987) отметили, что кварц можно полировать пламенем котла, даже если он не достигает своей точки плавления, что может привести к закругленным краям, наблюдаемым в некоторых данных.

Обсуждение методологии

Методы, используемые в этом исследовании, представляют собой слегка модифицированную версию методов, представленных Chancey et al. (2010). Использование анализа k -средних для помощи в выборе пикселей обучающего класса является новым шагом в методе, который помогает исключить некоторую субъективность из процесса.Однако важно отметить, что метод сегментации составов летучей золы с использованием MSIA имеет несколько ограничений. Во-первых, состав стекла из летучей золы представляет собой континуум, и проведение различий между фазами может быть затруднено. Это одна из причин, по которой необходимо использовать несколько общих фаз, таких как AS или CAS, без дальнейшего анализа различий в этих фазах, таких как отношение Ca/Si или отношение Si/Al. Однако степень модификации стекла по сравнению со степенью модификации идеального силикатного стекла дает некоторое указание на потенциальную реакционную способность летучей золы, поэтому идентификация большого количества сильно модифицированного или замещенного стекла (т.т. е. путем включения кальция, магния, железа и т. д.), вероятно, будет полезен при идентификации реактивной золы.

Другим ограничением этого метода является необходимость очень точных рентгеновских карт и очень точных изображений обратного рассеяния. Рентгеновские карты должны быть собраны в одних и тех же условиях, но это не всегда идеально для отдельного элемента, как в случае с железом, как описано ранее в этой статье. Кроме того, данные должны быть сохранены таким образом, чтобы они не масштабировались или иным образом не модифицировались программным обеспечением, иначе сравнение летучей золы будет невозможным, что может быть сложно сделать в зависимости от пакета программного обеспечения, используемого для сбора данных.Кроме того, одним из средств сегментации являются различия в относительной яркости изображений обратного рассеяния, которые можно сравнивать только в том случае, если они сняты в одинаковых условиях и скорректированы по яркости/контрасту таким же образом. Для этого требуется очень опытный оператор.

В процессе сегментации краевые пиксели часто довольно сложно правильно сегментировать из-за частичного усреднения объема, при котором влияние окружающих элементов материала (например, эпоксидной смолы или другой стеклообразной фазы) влияет на измеренную интенсивность элементов в краевые пиксели частицы.Это может изменить результаты процесса сегментации, особенно если все краевые пиксели относятся к фазе летучей золы, которая отличается от основной массы частицы (т. е. кольцо вокруг частицы). Таким образом, результаты метода применительно к летучей золе дают общее представление о количестве каждой фазы, присутствующей в летучей золе.

Заключение

Процесс идентификации стеклообразных фаз в летучей золе с использованием k -средств кластеризации точечных составов в сочетании с MSIA рентгеновских карт выявил сходство состава четырех летучей золы с различным объемным составом.Данные показали, что основные фазы в этих четырех летучей золе класса F включали:

• AS с очень низким содержанием кальция и некоторыми щелочными модификациями.

• CAS с умеренным содержанием кальция.

• смешанное стекло с высоким содержанием кальция, а также с железом в качестве модификатора.

Было обнаружено, что в одних случаях эти фазы смешиваются, а в других нет. Фаза AS изначально существовала в частицах индивидуально, но когда фаза CAS была идентифицирована в тех же частицах, что и AS, частицы обычно были агломерированы и имели больший размер.CAS и смешанные стеклофазы были идентифицированы как смешанные, что предполагает наличие в расплаве неоднородных или несмешивающихся стекол, сохранившихся в процессе охлаждения.

Диапазоны каждого элемента в идентифицированных фазах были несколько высокими, а ошибки обычно были относительно большими. Однако степень беспорядка в конкретном стекле влияет на его потенциальную реакционную способность, и знание того, сколько этих модифицированных стекол содержится в летучей золе, полезно для прогнозирования реакционной способности летучей золы.Дальнейшая работа по классификации большего количества частиц в отдельных летучей золе с использованием этого метода рекомендуется для еще более точной оценки составов летучей золы, представляющих интерес для использования в конкретном приложении.

Вклад авторов

KA: провел экспериментальную работу, провел анализ данных и написал статью. PS: помогал в экспериментальной работе, анализе данных и подготовке рукописи. MJ: руководил исследованием и подготовкой рукописи.

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Авторы выражают благодарность Национальному научному фонду за финансовую поддержку (грант № CMMI 0926627).

Сноски

Ссылки

Огенбо, К.Л. (2013). Геополимеры на основе летучей золы: выявление реакционноспособных стеклообразных фаз в потенциальном сырье [Диссертация] . Остин, Техас: Техасский университет в Остине.

Академия Google

Огенбо, К.Л., Уильямсон, Т., и Юнгер, М.К.Г. (2014). Критическая оценка методов прогнозирования прочности активированной щелочью золы-уноса. Матер. Структура 48, 607–620. doi: 10.1617/s11527-014-0496-z

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Бумронджароен, В., Мюллер И., Ливингстон Р. и Дэвис Дж. (2011). «Система классификации летучей золы на основе характеристик с использованием данных о химическом составе стеклообразных частиц», в конференции World of Coal Ash (WOCA) (Денвер, Колорадо). Доступно по адресу: http://www.flyash.info

Академия Google

Чанси, Р. Т., Штуцман, П., Юнгер, М. К. Г., и Фаулер, Д. В. (2010). Комплексная фазовая характеристика кристаллической и аморфной фаз летучей золы класса F. Цем. Конкр.Рез. 40, 146–156. doi:10.1016/j.cemconres.2009.08.029

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Дхоул Р., Томас М.Д.А., Фоллиард К.Дж. и Дрималас Т. (2013). Характеристика летучей золы на сульфатостойкость. ACI Mater. J. 110, 159–168.

Академия Google

Дурдзинский, П. Т., Дюнан, К. Ф., Хаха, М. Б., и Скривенер, К. Л. (2015). Новый метод количественного определения на основе СЭМ-ЭДС для оценки состава золы-уноса и изучения реакции его отдельных компонентов в гидратирующемся цементном тесте. Цем. Конкр. Рез. 73, 111–122. doi:10.1016/j.cemconres.2015.02.008

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Даксон П. и Провис Дж. Л. (2008). Разработка прекурсоров для геополимерных цементов. Дж. Ам. Керам. соц. 91, 3864–3869. doi:10.1111/j.1551-2916.2008.02787.x

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Фернандес-Хименес, А., и Паломо, А. (2003). Характеристика летучей золы. Потенциальная реакционная способность в качестве щелочных цементов. Топливо 82, 2259–2265. дои: 10.1016/S0016-2361(03)00194-7

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Хартиган, Дж. А., и Вонг, Массачусетс (1979). Алгоритм AS 136: алгоритм кластеризации k-средних. JR Stat. соц. сер. Приложение C Стат. 28, 100–108.

Академия Google

Хеммингс Р. Т. и Берри Э. Э. (1987). О стекле в летучей золе угля: последние достижения. MRS Online Proc. Либр. 113, 3. doi:10.1557/ПРОК-113-3

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Яросевич, Э. (2002). Смитсоновские стандарты микролучей. Дж. Рез. Натл. Инст. Стоять. Технол. 107, 681–686. doi:10.6028/jres.107.054

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Джоши, Р. К., Натт, Г. С., Дэй, Р. Л., и Тиллеман, Д. Д. (1984). Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноструктурный анализ различных фракций золы-уноса. MRS Online Proc.Либр. 43, 31. doi:10.1557/PROC-43-31

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Керрик, Д.М., Бминхайзер, Л.Б., и Виллаум, Дж.Ф. (1973). Роль толщины углеродной пленки в электронно-зондовом анализе. утра. Минеральная. 58, 920–925.

Академия Google

Килгур, К.И., и Даймонд, С. (1987). Внутренняя структура летучей золы с низким содержанием кальция. MRS Online Proc. Либр. 113, 65. doi:10.1557/PROC-113-65

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Крузе, К.(2012). Характеристика летучей золы с высоким содержанием кальция для оценки сульфатостойкости бетона . Остин, Техас: Диссертация, Техасский университет в Остине.

Академия Google

Лайдон, Дж. В. (2005). Измерение модальной минералогии горных пород по снимкам СЭМ: использование бесплатного программного обеспечения MultiSpec и ImageJ. Геол. Surv. Могу. Открыть файл 4941, 37. doi:10.4095/220706

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Маккарти, Г.Дж. (1987). Рентгеновская порошковая дифракция для изучения минералогии золы-уноса. MRS Proc. 113, 75–86. doi: 10.1557/PROC-113-75

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

McCarthy, G.J., Solem, J.K., Manz, O.E., и Hassett, D.J. (1989). Использование базы данных химических, минералогических и физических свойств золы-уноса Северной Америки для изучения природы золы-уноса и ее использования в качестве минеральной добавки в бетон. MRS Proc. 178, 3. doi:10.1557/ПРОК-178-3

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Цянь, Дж. К., и Глассер, Ф. П. (1987). Объемный состав стеклообразной фазы в некоторых коммерческих PFA. MRS Online Proc. Либр. 113, 39. doi:10.1557/PROC-113-39

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Qian, J.C., Lachowski, E.E., and Glasser, F.P. (1987). Микроструктура и химические изменения в зольном стекле класса F. MRS Proceedings 114, 307.doi: 10.1557/PROC-113-45

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Рой Д.М., Люк К. и Даймонд С. (1984). Характеристика летучей золы и ее реакций в бетоне. MRS Online Proc. Либр. 43, 3. doi:10.1557/PROC-43-3

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Стивенсон, Р. Дж., и Хубер, Т. П. (1986). СЭМ-исследование химических вариаций летучей золы на западе США. MRS Online Proc. Либр. 86, 99.дои: 10.1557/PROC-86-99

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Уорд, Ч.Р., и Френч, Д. (2006). Определение содержания стекла и оценка состава стекла в золе-уноса с помощью количественной рентгеновской дифрактометрии. Топливо 85, 2268–2277. doi:10.1016/j.fuel.2005.12.026

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Уильямс, П.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.