Синтез бромкетон 4: Синтез-RC:Бромкетон 4 МЯУ 4MMC, Украина

Содержание

Бромкетон 4 р-р в ДХМ 9%

Бромкетон-4 – реактив, представляющий собой маслянистую бесцветную жидкость. Применяется фармацевтами при изготовлении лечебных препаратов.

Синонимы: 4-метил-альфа-бромпропиофенон, БК4.

Формула: C10H11BrO.

Молярная масса 227,098 г/моль.

CAS номер: 1451-82-7.

Свойства

Химическое соединение имеет вид прозрачной маслянистой жидкости, которая имеет свойства к растворению в этаноле и эфирах. Добывается вещество в лабораториях, оснащенных специальным оборудованием. Температура плавления вещества составляет 54,8 °C. Химическое соединение начинает кипеть, когда температура достигает 274°C. Синтез химического соединения сопровождается выделением слезоточивого газа.

Предосторожности в работе

Чтобы избежать раздражения слизистых оболочек или кожи во время контакта с реактивом, стоит помнить о средствах личной защиты. Если вещество попадает на кожу, необходимо срочно промыть участок контакта водой комнатной температуры. Как и при работе с другими химическими веществами, реактив требует особой внимательности и сосредоточенности.

Хранение

БК4 необходимо хранить в герметично упакованных емкостях. Важно также придерживать определенный температурный режим. Чтобы реактив не утратил свойства, стоит избегать контакта с обогревательными приборами. Прямые солнечные лучи могут изменить активность химического соединения.

Применение

Фармацевтическая промышленность – основная сфера использования реактива. Химическое вещество используется при производстве многих лекарств. Помимо лекарственных средств, бромкетон 4 применяется при проведении научных исследований. Вещество является одной из основных составляющий процесса изготовления красителей. Еще одной сферой использования является производство ароматических агентов.

Где и как купить?

БК4 можно приобрести в специализированных магазинах, занимающихся продажей химреактивов и оборудования. При покупке химического вещества необходимо обращать внимание на его внешний вид и упаковку. Чтобы избежать возможной подделки товара, стоит пользоваться услугами специализированных магазинов.

Купить БК4 (раствор 9%) высокого качества в любом объеме вы можете у нас, оформив свой заказ на сайте.Вы можете написать нам на почту [email protected], оформить заказ и заказать доставку курьером в удобное для Вас время. Доставляем по всем регионам России.

Бромкетон 4 синтез – Telegraph

Бромкетон 4 синтез

Рады представить вашему вниманию магазин, который уже удивил своим качеством!

И продолжаем радовать всех!

Мы — это надежное качество клада, это товар высшей пробы, это дружелюбный оператор!

Такого как у нас не найдете нигде!

Наш оператор всегда на связи, заходите к нам и убедитесь в этом сами!

Наши контакты:

https://t.me/StufferMan

ВНИМАНИЕ!!! В Телеграмм переходить только по ссылке, в поиске много фейков!

Бромкетон 4 синтез

Бромкетон-4 легко растворяется в бензолах, эфирах и этанолах, не имеет цвета. Бромкетон-4 изготавливается только с помощью специального лабораторного оборудования на химическом производстве. Купить бромкетон Смотреть ассортимент товаров. Полное название бромкетон 4 звучит так: Бк4 применяется с целью синтезирования некоторых соединений для проведения химических опытов. Купить реактив довольно сложно, так как его используют для создания наркотического вещества мефедрон. Бк4 получают путём синтеза, основанного на химреакции 4-метилпроприофенона и бромоводорода бромоводородной кислоты с применением ледяной уксусной кислоты. Получившееся соединение перегоняют до необходимого состояния и высушивают магнием сернокислым, в результате чего получают готовый реактив. Производство должно осуществляться в специальных условиях, так как в процессе синтеза выделяется токсичный слезоточивый газ, опасный для здоровья. Купить бромкетон-4 — непростая и ответственная задача. Заказывать реактив нужно только в специализированных магазинах химреактивов и химоборудования, работающих в обычном порядке или через интернет. Вы можете купить Бромкетон-4 в нашем интернет-магазине в Екатеринбурге, Хабаровске и по всей России. Как правило бк4 можно приобрести в фасовке объемом: Бромкетон-4 имеет достаточно высокую цену, поэтому бывают случаи, когда продаются подделки, бракованные или просроченные реактивы. Чтобы купить качественный бк4 нужно обращаться к тем продавцам, которые продают товар, прошедший официальную сертификацию. Просроченный реактив имеет желтую окраску чем насыщеннее цвет — тем старее бк4 , окраска свежего реактива — светло кремовая, почти белая. Наш магазин работает официально, весь товар сертифицирован, поэтому каждый реактив, и в том числе бромкетон-4, соответствует всем стандартам и требованиям. Бромкетон в основном применяется для синтеза некоторых фармацевтических препаратов и для проведения научных исследований. Для таких случаев этот реактив необходим как промежуточное звено, без которого не обойтись для получения определённого результата. Для научных исследований, также как и для получения веществ заданного качества нужны особо чистые реактивы, иначе результат будет далек от идеала. Поэтому, если вам предстоят опыты или синтез с использованием бромкетона обращайте внимание на его характеристики. Такие вещества используются тогда, когда малейшее наличие примесей недопустимо. Ведь только особо чистые реактивы по окончании синтеза и других реакций могут дать результат без погрешностей. Так как бромкетон — промежуточное звено для синтеза и других химических реакций, то к его чистоте предъявляются особо высокие требования. C года Лабсинтез является крупнейшим интернет магазином по продаже: С нами сотрудничают множество компаний, для многих мы стали основным поставщиком химической продукции и оборудования. Средства индивидуальной защиты Упаковка и тара Лабораторное оборудование Биодобавки Реактивы Гетероциклические соединения Щёлочи Вещества для осушки газов и органических соединений Амины Галогены Эфиры сложные и простые Альдегиды и кетоны Нитросоединения Кислоты Химическая посуда Холодильники Комплекты посуды Приборы для фильтрования и промывки под вакуумом Колбы конические Стаканы Колбы плоскодонные Делительные воронки. Купить бромкетон Бромкетон-4 Бромкетон-4 легко растворяется в бензолах, эфирах и этанолах, не имеет цвета. Купить бромкетон Смотреть ассортимент товаров Полное название бромкетон 4 звучит так: Где применяется бк4 Бк4 применяется с целью синтезирования некоторых соединений для проведения химических опытов. Производство Бк4 получают путём синтеза, основанного на химреакции 4-метилпроприофенона и бромоводорода бромоводородной кислоты с применением ледяной уксусной кислоты. Заказывайте на нашем сайте бк4: Для того, чтобы оставить комментарий, пожалуйста, зарегистрируйтесь или авторизуйтесь. Ваше имя Email Сайт. Заказ товаров по телефону

Бромкетон 4 синтез

Марихуана купить срочно в челябинске

Купить закладки гашиш в Юбилейном

Бромкетон 4 синтез

Кокаин крэк

Грибников предупреждают о стрельбах на полигоне «Кирилловском»

Купить закладки скорость a-PVP в Кеми

Бромкетон 4 синтез

Гашиш купить

Винт приготовление

Бромкетон 4 синтез

Красноярский край купить Мефедрон купить Лучший эйфоретик

Что такое мацанка

Купить кристаллы ск в новосибирске

Бромкетон 4 синтез

Группа анонимные наркоманы

Бромкетон 4 синтез

Алюминия ацетат

Купить Дурь Кизляр

Облако тегов:

Купить | закладки | телеграм | скорость | соль | кристаллы | a29 | a-pvp | MDPV| 3md | мука мефедрон | миф | мяу-мяу | 4mmc | амфетамин | фен | экстази | XTC | MDMA | pills | героин | хмурый | метадон | мёд | гашиш | шишки | бошки | гидропоника | опий | ханка | спайс | микс | россыпь | бошки, haze, гарик, гаш | реагент | MDA | лирика | кокаин (VHQ, HQ, MQ, первый, орех), | марки | легал | героин и метадон (хмурый, гера, гречка, мёд, мясо) | амфетамин (фен, амф, порох, кеды) | 24/7 | автопродажи | бот | сайт | форум | онлайн | проверенные | наркотики | грибы | план | КОКАИН | HQ | MQ |купить | мефедрон (меф, мяу-мяу) | фен, амфетамин | ск, скорость кристаллы | гашиш, шишки, бошки | лсд | мдма, экстази | vhq, mq | москва кокаин | героин | метадон | alpha-pvp | рибы (психоделики), экстази (MDMA, ext, круглые, диски, таблы) | хмурый | мёд | эйфория

Бромкетон 4 синтез – Telegraph

Бромкетон 4 синтез

Бромкетон 4 синтез

Рады представить вашему вниманию магазин, который уже удивил своим качеством!

И продолжаем радовать всех!)

Мы — это надежное качество клада, это товар высшей пробы, это дружелюбный оператор!

Такого как у нас не найдете нигде!

Наш оператор всегда на связи, заходите к нам и убедитесь в этом сами!

Наши контакты:

Telegram:

https://t.me/stuff_men

ВНИМАНИЕ!!! В Телеграмм переходить только по ссылке, в поиске много фейков!

Данное вещество легко растворимо в этанолах, эфирах и бензолах. Оно не имеет цвета. Изготавливают его только на химическом производстве при помощи специального лабораторного оборудования. Полученное соединение перегоняют до требуемого состояния, высушивают сернокислым магнием, в результате чего получается готовый реактив. Поскольку в процессе синтеза выделяется опасный для здоровья токсичный слезоточивый газ, производство вещества должно осуществляться в специальных условиях. В основном бромкетон используют для синтеза ряда фармацевтических препаратов и проведения научных исследований. Этот реактив для таких случаев требуется в качестве промежуточного звена, без которого для получения определенного результата не обойтись. Для научных исследований и с целью получения заданного количества веществ необходимы только особо чистые реактивы. В противном случае результаты будут далеки от идеала. По этой причине обращайте внимание на характеристики бромкетона, если вам предстоят опыты или синтез с применением вещества. У просроченного реактива желтая окраска чем насыщеннее цвет, тем старее вещество , свежий реактив светло-кремового, почти белого цвета. Обращайтесь к сертифицированным продавцам, чтобы не стать жертвой мошенников. Магазин реактивов и оборудования Блог Бромкетон-4 Бромкетон-4 Комментарии Пока нет комментариев.

Купить фен скорость

Бромкетон 4. Раствор в бензоле 9%

Марки купить спб

Конструктор Бромкетон 4 МЯУ 4MMC

Гормон амфетамин

Бромкетон 4 р-р в ДХМ 9%

Попперс челябинск

Бромкетон-4

Закладки в Барабинске

Бромкетон 4 р-р 9%

Закладки гашиш в Егорьевске

Элджей экстази без мата

Реактив для синтеза фармацевтических препаратов Бромкетон 4 р-р в ДХМ 9%

Рамп форум

An error occurred.

Закладки фена в краснодаре

Бромкетон 4 р-р в бензоле 9%

Купить Гарисон Форд Ярославль

альфа-бромвалерофенон, Бромкетон-4

Попперсы в Ярославле

One more step

Зачем фольга наркоманам

Бромкетоны — Справочник химика 21

    Реакция с бромом. Все енольные соединения быстро присоединяют бром с промежуточным образованием дибромпроизводных, которые отщепляют бромоводород и переходят в а-бромкетоны. Такие а-бромкетоны окисляют иодоводород. При этом вновь образуются енольные соединения и выделяется иод  [c.256]

    На ненасыщенносги енолов основано количественное их определение в присутствии кетонов (Мейер). Способ основан на том, что только енол мгновенно присоединяет бром прн этом образуются очень неустойчивые а бромкетоны, которые окисляют иодистый водород, выделяя из него иод. По количеству выделившегося иода определяют содержание енольной формы  [c.330]


    Ранее эпокиси получали в качестве промежуточных соединений при восстановлении а-бромкетона боргидридом натрия в спиртовом растворе. [c.361]

    Соль 1-анилино-2-нитроэтилен-1-тиола 123 при реакции с а-бромкетонами подвергается алкилированию с образованием соединений 124, которые затем претерпевают внутримолекулярную циклизацию в тиофены 125 [73] (схема 37). 

[c.422]

    Среди Других методик МФК с использованием металлоорганических соединений можно отметить удобный препаративный способ алкилирования арилуксусных кислот в комплексе с Сг(СО)з (разд. 3.9.4), восстановление нитросоединений с помощью Рез(СО) 12/катализатор (разд. 3.21.2) и дегалогенирование а-бромкетонов в системе o2( O)8/NaOH/TЭБA (разд. [c.289]

    Обработка а-бромкетона G (К = арил, адамантил) эквимо-лярным количеством октакарбонилдикобальта, 5 н. гидроксидом натрия, бензолом и ТЭБА, позволяет за 2 ч при комнатной температуре получить дегалогенированный монокетон с почти количественным выходом. МФК-методика дает прекрасные выходы при отношении G/соединение кобальта, равном 10 1. Иногда 1,4-дикетоны Н образуются в небольших количествах как побочные продукты и редко в качестве основных продуктов [549]. Возможная схема восстановления включает реакцию ОН с Со2(СО)в с образованием иона Со (СО) 4 , который экстрагируется в органический слой. Затем, как полагают, проходят следующие превращения  

[c.376]

    Соединения с трехчленными циклами могут быть также получены каталитическим разложением пиразолинов (реакция Кижнера), образующихся при взаимодействии а. -непредель-ных альдегидов или кетонов с гидразином, при обработке Y бромкетонов спиртовым раствором щелочи, а также из у-гало-гензамещенных нитрилов кислот  [c.498]

    НИЮ к карбонильной группе. В случае несимметричных а,а -ди-бромкетонов монометилирование происходит в основном в менее замещенное положение, если входящая группа имеет большой стерический объем, но селективность этого процесса снижается по мере уменьшения объема входящей группы до тех пор, пока монометилирование не приводит примерно к эквимолярной смеси двух продуктов. [c.190]

    Под действием раствора комплекса диоксандибромида в эфире на ацетон тоже получается бромацетон с выходом 83% от теоретического [630]. Пригодность данного метода для синтеза малоустойчивых циклических бромкетонов оспаривается (673). Нри бромиронании ацетилкарбинолов в эфире [502] способ себя оправдал . Комплекс брома с эфиром — темно-красное масло, получаемое прибавлением сухого эфира к охлажденному льдом брому, такжо рекомендуется для мягкого бронирования циклических кетонов в сухом эфире [674]. [c.182]


    XXIII6 —80% экваториального бромкетона. Считается, что в присутствии спирта механизм бромирования соединения XXIII6 меняется. [c.368]

    Возможно, что механизм бромирования кетонов с образованием а-бромкетонов включает следующие стадии медленное образование энольной формы кетона (катализируемое кислотами), последующее бромирование энола по двойной связи и отщепление бромистого водорода, например  

[c.168]

    Атака иона ХХХУП анионом Вг- по С-1 (1,2-присоединение) должна была бы приводить к образованию геж-бромгидрина — крайне неустойчивого соединения, легко теряющего НВг. Поэтому предпочтительной является атака иона ХХХУП по С-3 (1,4-присоединение), ведущая к XXXIX, представляющему собой енольную форму р-бромкетона ХЬ. Присоединение к а,р-не-насыщенным кислотам идет по сходному механизму. [c.194]

    Несимметричные кетоны, которые могут замещаться галогеном как с одной, так и с другой стороны от карбонильной группы, склонны давать смеси а- и а -бромкетоноа, особенно если электронные свойства обеих групп одинаковы. Количества образующихся а-и а -бромкетонов меняются а зависимости от условий пЯ получения,, что хорошо демонстрирует выделение четырех, а возможно, и пяти изомеров из продуктов бромирования цис- и /пряяс-а-декалона при этом образуются как 2-, так и 9-бромзамещенные изомеры [64]. В тех случаях, когда к карбонильной группе присоединены различные заместители, преимущественно образуется один продукт галогенирования, причем той группы, которая легче енолизируется, как, например, показано ниже [65]  

[c.437]

    Наглядным примером успешности такого подхода — подхода, стратегического по своему смыслу, — является синтез биологически активного природного дитерпеноида зоопатенола (212), выполненный Николау с сотр. [26е]. Ретросинтетичсский анализ этой структуры предполагал разборку по связям а, Ь и с, что позволило избрать в качестве основных синтетических блоков бромкетон 213 и триол 214 (схема 2.91). Формальный путь синтеза целевого продукта из этих исходных, включающий последовательность ря- [c.188]

    Иногда обмен галогена на водород лучше всего протекает под действием безводного хлорида хрома (II). Б случае некоторых бромкетостероидов восстановление цинковой пылью в уксусной кислоте дает неудовлетворительные результаты, Между тем при длительном взаимодействии галогеиида с раствором хлорида хрома (II) в ацетоне в атмосфере двуокиси углерода и 25—30° С продукты дегалогенирования получаются большей частью с хорошим выходом [359]. а-Бромкетоны тоже могут быть восстановлены по втой методике [360]. 

[c.71]

    Енолят может далее осуществлять нуклеофильную атаку по карбок ной группе аналогично еноляту, образующемуся в процессе депрот рования. Замещенные сложные а-бромэфиры и а-бромкетоны тг присоединяются к карбонильной группе в присутствии металличес цинка. Несколько примеров реакции Реформатского приведенс схеме 5.6, [c.164]

    В р-цию вступают алифатич. и ароматич. карбонильные соединения. Альдегиды восстанавливаются легче кетонов. Электронодонорные заместители увеличивают скорость р-ции. При восстановлении кетонов, содержащих аминогруппы, к-рые могут образовывать комплекс с солями А1, более эффективньп оказывается восстановление в присут. пропилата Ыа. Для восстановления а-бромкетонов в бром-гидрины (протекающего при низких т-рах) рекомендуется использовать А1С12 0Я. М. П. В. р. селективна, связи С=С, сложноэфирные и нитрогруппы, а также галогензаместители восстановлению не подвергаются. 

[c.10]

    В последние годы возрос интерес к исследованию полифункциональных илидов серы с целью их использования в синтезе сложных природных соединений и их аналогов. Нами впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Аминосодержащие кетостаби-лизированные илиды 30а—Ь были получены по схеме, согласно которой хлорангидрид 31 защищенной аминокислоты через диазо-кетон превращался в а-бромкетон 32 и далее в сульфониевую соль 33 [c.426]

    Позднее мы модифицировали разработанный нами метод синтеза циклизованных соединений, показав возможность получения конечных продуктов 62, 63 непосредственно из соответствующих диазокетонов, минуя стадии получения бромкетонов, сульфониевых солей и их депротонирования Генерирование илидов серы и их циклизация проводились in situ взаимодействием диазокетонов 64, 65 с Me2S в присутствии Rh3(OA )4 при 40 °С с последующим добавлением бензойной кислоты и кипячением реакционной массы в толуоле. 

[c.433]

    Аналогично, трициютические соединения ряда нирролоимидазониридина 65 получены из 2-метил-3-ацил-имидазо[1,2-й ]пиримидинов 63 путем обработки их бромкетонами и дальнейшей циклизации четвертичных солей 64 [46]. Особенностью системы 65 является ее цвиттер-ионное строение, которое описывается, по мнению авторов, набором резонансных структур А, В и С. [c.307]

    Фталимидо)-фенил]-2-оксоэтил-диметилсульфоний бромид (3). К раствору 3.44 г (10 ммоль) бромкетона 2 в 30 мл сухого ацетона при перемешивании прибавляют 1.86 г (30 ммоль) диметилсульфида и смесь выдерживают в течение [c.572]

    Синхронные восстановление нитрогруппы и восстановительное расщепление связи 8-8 в бис(о-нитрофеиил)дисульфидах 47 под действием дииодида самария в тетрагидрофуране при комнатной температуре с последующей обработкой эквимолярным количеством алифатического или ароматического а-бромкетона [62] приводит к 3-К-6-Х-2Я-бензотиазинам 48 с выходами 40-86%. Более высокие выходы получаются с фенацилбромидами, имеющими электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце (схема 17). 

[c.312]


    Присоединение изотиоцианатов к нитроенамину 181 приводит к тиоамидам 182, которые при взаимодействии с а-бромкетонами претерпевают циклизацию в [c.430]

    Данная перегруппировка представляет частичный случай перегруппировок бромкетоно в, исследованных в свое время А. Е. Фаворским. [c.333]

    Последовательным бромированием и действием хромовокислого серебра окись (XVII) перевели в бромкетон (XVIII), который, как оказалось, имеет кетогруппу именно в положении 11. На этой стадии уже можно было приступить к деградации боковой цепи. После этерификации продукт обрабатывали фенилмагнийбромидом по обычному методу деградации Барбье — Виланда, который уже рассматривался выше. Интересно, что фенилмагнийбромид, действуя на карбоксильную группу, е действовал на кетонную, но зато удалял бром. Окисное кольцо оставалось не тронутым и в результате получалось соединение (XIX). 

[c.367]


Синтез и флуоресценция нового тиазолилпроизводного малеопимаровой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.914.2;547.789;543.426 DOI: 10.17122/bcj-2018-2-24-27

Р. М. Султанова (д.х.н., проф.) Л. Ф. Билалова (магистрант) 2, А. Ф. Мухаметьянова (асп.) 1

СИНТЕЗ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ НОВОГО ТИАЗОЛИЛПРОИЗВОДНОГО МАЛЕОПИМАРОВОЙ

КИСЛОТЫ

1 Уфимский Институт химии Уфимского Федерального исследовательского центра РАН, лаборатория биоорганической химии и катализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; e-mail: [email protected] 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420854

R. M. Sultanova L. F. Bilalova 2, A. F. Mukhamet’yanova 1

SYNTHESIS AND FLUORESCENCE OF NEW TYAZOLYL DERIVATIVES MALEOPHYMIC ACID

1 Ufa Institute of Chemistry RAS 71, Prospekt Oktyabrya Str, 450054, Ufa, Russia; e-mail: [email protected] 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854

На основе химических трансформаций малеопи-маровой кислоты — аддукта диенового синтеза левопимаровой кислоты с малеиновым ангидридом, в три стадии получен а-бромкетон. Конденсацией полученного а-бромкетона с тиоаце-тамидом по Ганчу синтезирован новый не описанный в литературе 1,3-тиазол, содержащий дитерпеновый фрагмент. Структура полученного соединения доказана совокупностью физико-химических методов анализа. Показано, что новое тиазольное производное проявляет флуоресцентные свойства и является перспективным для исследования оптических свойств и биологической активности.

Ключевые слова: а-галогенкетоны; а-диазо-кетон; малеопимаровая кислота; реакция Ганча; тиазолы; тиоацетамид; флуоресценция; электронные спектры поглощения.

Работа выполнена по теме «Синтез биологически активных гетероциклических и терпеноидных соединений», проект № АААА-А17-117011910025-6 госзадания УфИХ УФИЦ РАН.

Based on chemical transformations of maleopimaric acid, a diene synthesis adduct of levopimaric acid with maleic anhydride, a-bromoketone was obtained in three stages. Condensation of the resulting a-bromoketone with thioacetamide according to Hantzsch a new 1,3-thiazole, not described in the literature, containing a diterpene fragment, was synthesized. The structure of the obtained compound is proved by a combination of physicochemical methods of analysis. It is shown that the new thiazole derivative exhibits fluorescent properties and is promising for the study of optical properties and biological activity.

Key words: a-diazoketone; a-halogen ketones; electronic absorption spectra; Hantzsch reaction; florescence; maleopimaric acid; thiazoles; thioacetamide.

The work was done on the theme of the government task «Synthesis of biologically active heterocyclic and terpenoid compounds», project No. AAAA-A17-117011910025-6 UIC UFRS RAS.

Тиазолы и их производные являются важными гетероциклическими флуорофорами. Они часто входят в состав соединений, обладающих выраженными фотофизическими свойствами *’2. Тиазол является ключевым гетеро-

Дата поступления 02.04.18

циклом люцефирина — светоизлучающего биологического пигмента, обнаруженного в организмах светлячков , а также цианинового красителя тиазол а оранжевого, который используется в качестве ДНК-маркера в биологических исследованиях. Поэтому поиск и изучение но-

вых производных этого гетероцикла представляет несомненный интерес для получения новых флуорофоров и исследования их оптических свойств.

Удобным методом конструирования тиа-зольного цикла является реакция Ганча, в основе которой лежит взаимодействие галоген-карбонильных соединений с тиоамидами.

В настоящей работе мы ввели тиазольный цикл в молекулу малеопимаровой кислоты (МПК) с целью усиления или изменения биологических свойств и исследовали оптические свойства нового тиазольного производного.

Малеопимаровую кислоту (МПК) 1, получали диеновым синтезом из сосновой живицы Ртш Б11юв$Ьт1$, содержащей ~30% левопи-маровой кислоты, и малеинового ангидрида по методу 4. Далее обработкой избытком хлористого тионила в сухом бензоле МПК 1 была переведена в хлорангидрид 2 с количественным выходом 5. Последующее взаимодействие 2 с диазометаном в безводном хлористом метилене привело к образованию а-диазокетона 3, который был превращен в а-бромкетон 4 действием НВг (схема 1).

Полученный бромкетон был использован для получения тиазола 5 по реакции Ганча 6 (схема 2), которая протекает при нагревании в изопропаноле, в результате чего целевой продукт 5 образуется с количественным выходом.

Строение полученного тиазола 5, содержащего дитерпеновый фрагмент, подтверждено методами ИК-спектроскопии, масс-спектро-метрии и спектроскопии ЯМР 1Н, 13С. В ИК-

спектре отсутствует полоса поглощения группы С=0 (1717 см-1) и наблюдается характеристичная полоса поглощения группы С=К в области 1610 см-1. В масс-спектре ХИАД тиазола 5 наблюдается интенсивный пик [М+1]+ (т/г 454). В спектре ЯМР 13С характерные сигналы углеродных атомов С(2), С(4) и С(5) тиазоль-ного цикла проявляются в слабом поле при 168.74, 162.11 и 115.31 м.д. соответственно.

Тиазолы, содержащие дитерпеновый фрагмент, могут оказаться интересными люми-несцирующими соединениями, в связи с чем было проведено первичное изучение электронных спектров поглощения и флуоресценции раствора полученного тиазола 5 в ДМС0.

На рис. 1 приведен спектр ФЛ полученного соединения 5, которое, как выяснилось, излучает в широкой спектральной области 280— 600 нм с максимумами Хвт = 356, 414 и 436 нм, характерными для тиазолов, что удовлетворительно коррелирует с данными работы 7.

Таким образом, на основе химических трансформаций малеопимаровой кислоты по карбоксильной группе предложен удобный метод синтеза тиазолов, содержащих дитерпеновый фрагмент — новых флуорофоров. На примере тиазолилпроизводного МПК показана перспективность исследования как оптических свойств так и биологической активности подобных соединений.

о

О а

ОН

1

С1

О Ь

о

СНЫ,

о

о

СН2Вг

о

Схема 1. Реагенты и условия: а: 8ОС12, С6Н6, 20-23 °С, 10 ч; Ь: СН2С12, СН2М2, -5-0 °С; с: СН2С12, 20-23 °С.

о

СН2Вг

+ Н,Ы СНз

о

Схема 2

с

Б

4

0,12

Рис. 1.

Экспериментальная часть

В работе использовалось оборудование Центра коллективного пользования «Химия» УфИХ РАН. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре высокого разрешения Bruker Avance III 500 [рабочие частоты 500 МГц (1Н), 125.-3Ь,11-эте-нофенантро[1,2-е]фуран-1,3(3а#)-дион (5).

Литература

1. Tauscher E., Weib D., Beckert R., Fabian J., Assumpcao A., Gorls H. Classical heterocycles with surprising properties: the 4-hydroxy-1,3-thiazoles // Tetrahedron Letters.— 2011.- V.52, Pp.2292-2294.

2. Stippich K., Weiss D., Guether A., Beckert R., Gorls H. Novel Luminescence Dyes And Ligands Based On 4-Hydroxythiazole // Journal of Sulfur Chemistry.- 2009.- V.30.- Pp.109-118.

3. Tauscher E., Calderon-Ortiz L., Weib D., Beckert R., Gorls H. Bis(4-hydroxythiazoles): Novel Functional and Switchable Fluorophores // Synthesis.- 2011.- No.14.- Pp.2334-2339.

4. Herz W., Blackstone R. C., Nair M. G. Resin acids. XI. Configuration and transformations of the levopimaric acid-p-benzoquinone adduct // J. Org. Chem.- 1967- V.32, Iss.10.- Pp.2992-2998.

5. Koroleva E. V., Gusak K. N., Ignatovich Zh. V., Ermolinskaya A. L., Bei M. P., Yuvchenko A.P. Synthesis of maleopimaric and citraconopimaric acidsN-[3-(pyrimidin-2-yl)aryl]amides // Rus. J. Org. Chem.- 2012.- V.48, Iss.8.- Pp.1121-1125.

6. Metzger J. V. Comprehensive Heterocyclic Chemistry (ed. A. R. Katritzky and C. W. Rees).- Oxford: Pergamon, 1984.- V.6.- P.236.

7. Karabaeva L. K., Platonova I. A., Zavarzin I. V., Luiksaar S. I., Yarovenko V. N., Nabatov B. V., Krayushkin M. M., Barachevski V. A. Synthesis, photochromic and fluorescent properties of hybrid compounds of fulgimides and benzothiazolyl-thienothiophene // Chem. Heterocycl. Compd. Chem. Heterocycl. Compd.- 2011.- V.47, №2.-Pp. 229-236.

Тиоацетамид 0.075 г (1 ммоль) растворяли при нагревании в 10 мл PriOH, добавляли

0. J = 6.7 Hz), 2.54 d.t (1H, 9b-H, J = 3.0, 13.8 Hz), 2.70 s (3H, C6h4), 2.73 d (1H, 3a-H, J = 8.7 Hz), 3.09 d d. (1H, 11-H, J = 8.6, 3.0 Hz), 3.98 d (1H, 11a-H, J = 9 Hz), 4.36 с (2H, 20-H), 5.52 s (1H, 13-H), 7.20 s (1H, C5H). 13C ЯМР спектр (DMSO-d6), Sc, ppm: 15.82 (C6), 17.60 (C8′), 18.19 (C17′), 19.15 (C18′), 19.95 (C5′), 20.38 (C16′), 20.84 (C15′), 27.12 (C10′), 32.63 (C14′), 34.75 (C4′), 35.60 (C11′), 37.76 (C9′), 39.22 (C7′), 41.60 (C3b’), 45.88 (C11a’), 50.91 (C5a’), 51.95 (C6), 52.75 (C3a), 53.25 (C9b’), 115.31 (C5), 125.47 (C13′), 147.83 (C12′), 162.11 (C4), 168.74 (C2), 172.38 (C1′), 174.07 (C3′). Масс-спектр (ХИ), m/z: 454 [М + H]+, (вычислено m/z: 453 для C27h45NO3S).

References

1. Tauscher E., Weib D., Beckert R., Fabian J., Assumpcao A., Gorls H. [Classical heterocycles with surprising properties: the 4-hydroxy-1,3-thiazoles]. Tetrahedron Letters, 2011, vol.52, pp.2292-2294.

2. Stippich K., Weiss D., Guether A., Beckert R., Gorls H. [Novel Luminescence Dyes And Ligands Based On 4-Hydroxythiazole]. Journal Of Sulfur Chemistry, 2009, vol.30, pp.109-118.

3. Tauscher E., Calderon-Ortiz L., Weib D., Beckert R., Gorls H. [Bis(4-hydroxythiazoles): Novel Functional and Switchable Fluorophores]. Synthesis, 2011, no.14, pp.2334-2339.

4. Herz W., Blackstone R. C., Nair M. G. [Resin acids. XI. Configuration and transformations of the levopimaric acid-p-benzoquinone adduct]. J. Org. Chem., 1967, vol.32, iss.10, pp.2992-2998.

5. Koroleva E. V., Gusak K. N., Ignatovich Zh. V., Ermolinskaya A. L., Bei M. P., Yuvchenko A.P. [Synthesis of maleopimaric and citraconopimaric acidsN-[3-(pyrimidin-2-yl)aryl]amides]. Rus. J. Org. Chem., 2012, vol.48, iss.8, pp.1121-1125.

6. Metzger J. V. [Comprehensive Heterocyclic Chemistry], ed. A. R. Katritzky and C. W. Rees. Oxford, Pergamon Publ., 1984, vol.6, p.236.

7. Karabaeva L. K., Platonova I. A., Zavarzin I. V., Luiksaar S. I., Yarovenko V. N., Nabatov B. V., Krayushkin M. M., Barachevski V. A. [Synthesis, photochromic and fluorescent properties of hybrid compounds of fulgimides and benzothiazolylthie-nothiophene]. Chem. Heterocycl. Compd. Chem. Heterocycl. Compd., 2011, vol.47, no.2, pp. 229236.

mediacongo.net — Petites annonces — 2-бромо-4-метилпропиофенон,2-бромо-4′-метилпропиофенон

Description


Ms.Holly
Contact:
WhatsApp/Telegram/signal:+8613554146910
Wickr Me:holly01
Vipole: hollybosman

Бромкетон-4 синтез
Химическая формула: C10h21BrO
CAS: 1451-82-7

Синонимы: Бромкетон-4,bromketon-4,2-bromo-4-methylpropiophenone,2-brom-4-methylpropiophenone,2-бром-4-метилпропиофенон,2-бромо-4-метилпропиофенон,2-бромо-4′-метилпропиофенон,бром-4-метилпропиофенон, brom-4 methylpropiophenone,brommethylpropiophenone,бромометилпропиофенон, бромметилпропиофенон,2-bromo-1-(4-methylphenyl)propan-1-one,2-бромо-1-(4-метилфенил)пропан-1-он, 2-Bromo-1-(4-methylphenyl)-1-propanone,2-бромо-1-(4-метилфенил)-1-пропанон, 2-Bromo-p-methylpropiophenone, 2-бромо-пара-метилпропиофенон, 2-бром-пара-метилпропиофенон, 4-Methylphenyl-1-bromoethylketone, 4-Метилфенил-1-бромэтилкетон, a-Bromo-4-methylpropiophenone, a-Bromo-4′-methylpropiophenone, a-Бром-4-метилпропиофенон, aльфа-Бром-4-метилпропиофенон, aльфа-Бромметилпропиофенон, Bromoketone-4, пара-метил-альфа-бромпропиофенон, para-methyl-alpha-bromopropiophenone, п-метил-2-бромпропиофенон, para-methyl-2-bromopropiophenone, 4-метил-2-бромфенилэтилкетон, 4-methyl-2-bromophenylethylketon

Состояние кристаллы от грязно-белого до белого цвета
as5413-05-8 New bmk/Ethyl 2-phenylacetoacetate
cas13605-48-6 pmk glycidate pmk powder
cas16648-44-5 bmk glycidate BMK powder
cas 20320-59-6 Diethyl(phenylacetyl)malonate
cas 49851-31-2 2-bromo-1-phenylpentan-1-one
cas1451-82-7 2-Bromo-4′-Methylpropiophenone
cas102-97-6 N-(1-Methylethyl)-benzenemethanamine
cas 1009-14-9 Valerophenone
cas 5337-93-9 4′-Methylpropiophenone
cas236117-38-7 2-iodo-1-p-tolylpropan-1-one
cas123-75-1 Pyrrolidine N Methyl Pyrrolidine
cas 5337-93-9 4-Methylpropiophenone
CAS 1193-21-1 4,6-Dichloropyrimidine
CAS 624-24-8,Methyl Valerate
CAS 539-82-2,ethyl valerate
CAS 19129-92-1,Methyl-2-bromopentanoate
CAS 615-83-8,Ethyl 2-Bromovalerate
CAS 869-10-3,Diethyl 2,5-dibromohexanedioate
CAS 868-72-4 , Dimethyl 2,5-dibromohexanedioate
CAS 124878-55-3, 2-iodo-1-phenyl-pentane-1-one

Список веществ

В середине октября 2019 на территории Московской обл. Российской Федерации в очередной раз задержан достаточно новый, но уже хорошо известный на рынке рекреационной продукции прекурсор IK-4. IK-4 (также известный как Иодкетон, Ёдкетон, Йодкетон или 2-иод-1-(4-метилфенил)пропан-1-он) – является иодистым аналогом соединения BK-4 (Бромкетон или 2-бром-1-(4-метилфенил)пропан-1-он). IK-4 может выступать в роли непосредственного синтетического предшественника следующих хорошо известных психоактивных веществ: bk-LN3 (4-Меткатинон), Мефедрон (4-метилметкатинон), 4-MEC (4-Метилэткатинон), N-Метилмефедрон, 4-MMEC, N-iPr-4-Me-C, N-Метоксимефедрон, MPPP (4-Метил-альфа-пирролидинопропиофенон), N-Аллилмефедрон, 4-Метиламфепрамон, 3,4-DHMPPP, N-iPr-4-MMC, N-Pr-4-MMC, N-(Циклопропилметил)мефедрон, N-Bu-4-MMC, 2’M-MPPP, N-Et-N-Pr-4-Me-C, 4-Me-PIAP, N-iAm-4-MMC, N-Am-4-MMC, N-Bu-4-Me-EC, Бензедрон, N-Hex-4-MMC, N-Et-N-Am-4-Me-C, N-Et-N-Hex-4-Me-C, N-Метилбензедрон, 4-Me-PEC.

Начало контроля над распространением BK-4 в целом ряде стран в совокупности с популярностью продуктов, получаемых из него, способствует быстрой переориентации нелегальных производств на использование еще практически нигде не контролируемого IK-4 даже несмотря на его меньшую стабильность и большую цену.

Мониторинг Аипсин фиксирует наличие IK-4 на рынке прекурсоров рекреационной продукции уже на протяжении не менее 10 месяцев. Однако, в последнее время число выявлений данного вещества существенно увеличилось. Конкретная информация о непосредственном использовании IK-4 в качестве прекурсора пока остается недостаточной, так как, по-видимому, использование в синтезе психоактивных веществ IK-4 вместо BK-4 не предусматривает значительных изменений методики синтеза.

Обращаем особое внимание на то, что синонимы рассматриваемого вещества “Иодкетон” или “Йодкетон”, используемые в русскоязычном секторе интернета, не более чем сленговые названия, не имеющие никакого отношения к его реальной химической структуре. Синоним «Iodoketone» является брендовым названием вещества Карбонил дииодида (Carbonic Diiodide).

 

Мониторинг продолжается.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Бромкетон — обзор | ScienceDirect Topics

Альбутерол-сальбутамол

Альбутерол является короткодействующим агонистом β 2 -адренорецепторов и более 25 лет используется для снятия бронхоспазмов при таких состояниях, как астма, бронхоспазм и другие обструктивные заболевания легких. Его побочные эффекты включают беспокойство, раздражительность, нервозность, иногда тремор и учащенное или нерегулярное сердцебиение [12-14].

Два основных метода синтеза альбутерола основаны на двух исходных материалах: замещенных бензофенонах и производных салициловой кислоты.

Общий подход, основанный на 4-гидроксиацетофеноне, описан следующим образом [15] (Схема 11.2.): 4-Гидроксиацетофенон ( 11.7.5 ) Хлорметилирование Блана с использованием формальдегида и хлористого водорода дает 4-гидрокси-3-хлорметилацетофенон ( 11.7.6 ), который ацилировали смесью уксусного ангидрида, уксусной кислоты и ацетата натрия с получением кетона ( 11.7.7 ). Бромирование полученного кетона дает бромкетон ( 11.7.8 ), который при реакции с N-бензил-N-трет-бутиламином дает аминокетон ( 11.7.9 ). После гидролиза ацетильных групп соляной кислотой кетогруппу в диоле ( 11.7.10 ) восстанавливали боргидридом натрия с получением триола ( 11.7.11 ). Триол дебензилировали водородом с использованием катализатора Pd-C с получением желаемого альбутерола ( 11.4.1 ). Были предложены различные модификации этого общего подхода [16-22].

Схема 11.2. Синтез альбутерола.

Подход, начатый с метилсалицилата, показан на схеме 11.3 [16,17].

Схема 11.3. Синтез альбутерола.

Метилсалицилат ( 11.7.12 ) ацилировали бромацетилхлоридом, и полученный бромкетон ( 11.7.13 ) при реакции с N-бензил-N-трет-бутиламином давал аминокетон ( 11.7.14 ). Гидрирование аминокетона алюмогидридом лития дает известный триол ( 11.7.11 ), который при дебензилировании водородом с помощью катализатора Pd-C дает желаемый альбутерол ( 11.4.1 ).

Детали обоих методов обсуждаются в обзоре [18].

Обычно обнаруживается, что два энантиомера препаратов обладают существенно различающейся эффективностью, но в случае альбутерола эффекты (R)-альбутерола по сравнению с (R,S)-альбутеролом, которые были зарегистрированы в различных клетках и в vivo на животных, остаются спорными [19-22].

Альфа-бромкетон — обзор | ScienceDirect Topics

5.1.1 Из 2-аминотиазолов

Основной путь, используемый для создания полифункционализированных имидазотиадиазолов, включает реакцию 2-аминотиазола с α-галокетоном.α-Бромкетоны являются предпочтительными субстратами, и многие из них коммерчески доступны или легко доступны из фенацилкетонов и региоселективного бромирования. Поскольку реакция приводит только к одному региоизомеру (производные С-6), принято, что ароматический атом азота вступает в реакцию первым путем нуклеофильного замещения по sp 3 -галогенированному углеродному центру (схема 15, стадия а). Затем соль аммония подвергается реакции внутримолекулярного аннелирования (этап b) с последующим удалением воды (этап c) с получением желаемого продукта.

Схема 15.

Несколько авторов выполнили последовательность с использованием растворителя, основания и режима нагрева в однореакторной реакции (2012MCR1062, 2016MCR824, 2017JHC489). В некоторых отчетах стадия нейтрализации c выполняется после замыкания кольца и образования соли HX (2014RJOC1856). Наконец, некоторые авторы предпочитают разделять каждый шаг. Во-первых, нуклеофильное замещение при комнатной температуре с выделением N-3-алкилированных производных, а вторую стадию проводят в соответствующем растворителе с обратным холодильником (2011BMCL2297, 2013EJMC412).Выбор условий реакции зависит от использования множества различных растворителей и субстратов (2011EJMC4311,2012TL4921,2012TL6008,2014ACSMCL474).

Подавляющее большинство реакций протекает в термических условиях, но в качестве альтернативы можно использовать микроволновое облучение для сокращения времени реакции с часов до минут (2014BMCL5428). Кроме того, если реакцию проводят в ДМСО, наблюдается бромирование по С-5, что приводит к 5-бром-6-арильным производным 30 (схема 16) (2014JHC1509).

Схема 16.

Совсем недавно Vekariya et al. сообщили о синтезе новых имидазо[2,1- b ]тиазолов с помощью микроволнового излучения в смеси ПЭГ 400/вода (2017MI). Полученные соединения были проверены на противомикробную и противомалярийную активность.

В другом примере Bangade et al. описывают использование DABCO в реакционной смеси с образованием 5-арилимидазотиазолов с выходом до 90% (схема 17) (2013TL4767). Региоселективность может быть приписана промежуточному продукту DABCO 31 , который направляет атаку первичного тиазоламина на α-углерод вместо карбонильной группы.

Схема 17.

Реакционная способность первичного тиазоламина по отношению к α-бромкетонам может быть замаскирована включением диметиламидиновой группы, дающей первую нуклеофильную атаку атомом азота тиазола. С помощью этой стратегии можно региоселективно получать кетоны и сложные эфиры C-5 (2014ACSMCL1119). Реакции можно проводить в термических условиях или при микроволновом облучении с более высокими выходами. Примечательно, что эти мягкие условия совместимы с асимметричным сахарным фрагментом и наиболее распространенными защитными группами, такими как PMB, циклические ацетали или TBDMS (схема 18) (2011EJMC259, 2012CR79).

Схема 18.

2-Аминотиазолы могут реагировать с другими партнерами с образованием желаемого имидазо[2,1- b ]тиазольного каркаса. Конденсация с хлорацетилацетатом приводит к производному сложного эфира 2-метил-3-карбоновой кислоты 32 с высоким выходом (схема 19) (2016BMC1298). Выполнение реакции в одном сосуде требует более длительного времени реакции и дает желаемые продукты с более низким выходом (2016ACSID393). Также сообщалось о конденсации с хлоруксусной кислотой (2014EJMC492).

Схема 19.

O -Бензолсульфонилкетоны могут быть заменены на α-галогенкетоны. Для образования реакционноспособного промежуточного соединения требуется использование реагента гипервалентного йода гидрокси(2,4-динитробензолсульфонилокси)йодбензола (HDNIB) для образования уходящей группы (схема 20). Затем α, O -бензолсульфонилкетон 33 реагирует с 2-аминотиазолом в присутствии основания с образованием имидазотиазолов 34 . Эта однореакторная реакция проводится в ПЭГ 400 и совместима с различными кетонами (2011MI663).Использование дизамещенных кетонов региоселективно приводило к редким производным С-5 и С-6.

Схема 20.

Двухстадийный однореакторный синтез 5-амино-6-фенилимидазотиазолов 35 осуществлен реакцией 2-аминотиазола с N -(2,2-дихлор-2- фенилэтилиден)бензолсульфонамид 36 (Схема 21) (2013EJOC368). Раскрытие промежуточного азиридинового кольца и отщепление хлора приводит к диимидному промежуточному продукту, который циклизуется через атом азота тиазола.

Схема 21.

В другом примере реакция 2-аминотиазола с производными β-нитроакрилата в ионной жидкости без растворителя и катализатора приводит к желаемым производным имидазотиазола при комнатной температуре (схема 22) (2014TL3473).

Схема 22.

Сообщалось, что аэробное окислительное α-аминирование кетонов дает доступ к нескольким имидазосодержащим гетероциклам с использованием CuI в качестве катализатора. Синтез 6-фенилимидазотиазола был возможен в присутствии меди в N -метил-2-пирролидоне (NMP) (2013JOC12494).Во втором отчете такое же соединение было получено в условиях отсутствия растворителя с использованием реакции аэробного дегидрирования, опосредованной CuI/BF 3 · Et 2 O в качестве сокатализатора, хотя и с плохим выходом (10%) (2013ASC2686).

Синтез 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов из ароматических а-бромкетонов, азида натрия и терминальных ацетиленов посредством реакции щелчка, катализируемой Cu/Cu(OTf)2, при микроволновом облучении

Фазели, Азаде, Оскоойе, Хоссейн А., Бехештиха, Яхья С., Херави, Маджид М., Могаддам, Фируз Матлуби и Форушани, Бехзад Кушки. «Синтез 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов из ароматических а-бромкетонов, азида натрия и терминальных ацетиленов с помощью Cu/Cu(OTf) 2 -катализируемой реакции Click под микроволновым облучением» Zeitschrift für Naturforschung B , том. 68, нет. 4, 2013, стр. 391-396. https://doi.org/10.5560/znb.2013-3043 Фазели А., Оскоойе Х., Бехештиха Ю., Херави М., Могхаддам, Ф. и Форушани, Б. (2013). Синтез 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов из ароматических а-бромкетонов, азида натрия и терминальных ацетиленов посредством Cu/Cu(OTf) 2 -катализируемой клик-реакции при микроволновом облучении. Zeitschrift für Naturforschung B , 68 (4), 391-396. https://doi.org/10.5560/znb.2013-3043 Фазели А., Оскоойе Х., Бехештиха Ю., Херави М., Могхаддам Ф. и Форушани Б. (2013) Синтез 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов из ароматических Бромкетоны, азид натрия и терминальные ацетилены через Cu/Cu(OTf) 2 -катализируемую клик-реакцию при микроволновом облучении.Zeitschrift für Naturforschung B, Vol. 68 (выпуск 4), стр. 391-396. https://doi.org/10.5560/znb.2013-3043 Фазели, Азаде, Оскоойе, Хоссейн А., Бехештиха, Яхья С., Херави, Маджид М., Могхаддам, Фируз Матлуби и Форушани, Бехзад Кушки. «Синтез 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов из ароматических а-бромкетонов, азида натрия и терминальных ацетиленов с помощью Cu/Cu(OTf) 2 -катализируемой клик-реакции под микроволновым облучением» Zeitschrift für Naturforschung B 68, нет.4 (2013): 391-396. https://doi.org/10.5560/znb.2013-3043 Фазели А., Оскоойе Х., Бехештиха Й., Херави М., Могхаддам Ф., Форушани Б. Синтез 1,4-дизамещенных 1,2,3-триазолов из ароматических а-бромкетонов, азида натрия и терминальных ацетиленов через Cu/Cu(OTf) 2 -катализируемая реакция щелчка под действием микроволнового излучения. Zeitschrift für Naturforschung B . 2013;68(4): 391-396. https://doi.org/10.5560/znb.2013-3043

Простой синтез оксиранов, содержащих три или четыре карбонильные группы

[1]

Чжан, X.; Ян, X .; Ван, Х .; Ли, С .; Го, К .; Цзян, Д.; Сяо, Дж.; Лян, Д. Дизайн, синтез и исследование взаимосвязи структура-активность производных эпоксисукцинил-пептида в качестве ингибиторов катепсина B. биол. фарм. Бык. , 2017 , 40 , 1240-1246.

[2]

Гарсия-Кастро, М.; Аннамалай, М .; Гольц, К.; Строманн, К.; Кумар, К. Стереоселективный синтез тризамещенных эпоксидов указывает путь к хиральным строительным блокам с четвертичными центрами. евро. Дж. Орг. хим. , 2017 , 5660-5665.

[3]

Басак, С.; Мэл, Д. Применение [4+2] анионного аннелирования и реакции карбонил-ена в синтезе антрахинонов, тетрагидроантрахинонов и пиранонафтохинонов. Дж. Орг. хим. , 2017 , 82 , 11035-11051.

[4]

Ур, Л.; Снайдер, BB; Ли, З. Полный синтез и пересмотр структуры (±)-клавилактона D посредством селективной циклизации α,β-дикарбонилпероксида. Дж. Орг. хим. , 2017 , 82 , 5487-5491.

[5]

Он, З.; Ци, Х.; Она, З.; Чжао, Ю .; Ли, С .; Тан, Дж.; Гао, Г .; Лан, Ю.; Ю, Дж. Реакция сочетания / декарбоксилирования α-оксокарбоксилатов с α-бромкетонами при комнатной температуре: региоселективность, контролируемая растворителем, для 1,2- и 1,3-дикетонов. Дж. Орг. хим. , 2017 , 82 , 1403-1411.

[6]

Камо, С.; Йошиока, К.; Курамочи, К .; Цубаки, К. Общий синтез юглоресцеина и юглокомбинов А и В. Angew. хим. Междунар. Эд. , 2016 , 55 , 10317-10320.

[7]

Шу, Л.; Ши, Ю. Асимметричное эпоксидирование с использованием перекиси водорода (H 2 O 2 ) в качестве основного окислителя. Тетраэдр Летт. , 1999 , 40 , 8721-8724.

[8]

Чиен, CS.; Кавасаки, Т .; Сакамото, М.; Тамура, Ю.; Kita, Y. Стереоспецифическое эпоксидирование цис-2-бутен-1,4-дионов в цис-2,3-эпоксибутан-1,4-дионы оксодипероксомолибденом(VI), MoO 5 ·H 2 O·HMPA . Хим. фарм. Бык. , 1985 , 33 , 2743-2749.

[9]

Кацуки Т.; Шарплесс, К.Б. Первый практический метод асимметричного эпоксидирования. Дж. Ам. хим. соц. , 1980 , 102 , 5974-5976.

[10]

Чен, W-стр.; Эгар, А.Л.; Херстхаус, МБ; Малик, KMA; Мэтьюз, Дж. Э.; Робертс, С.М. Тетраэдр Летт. , 1998 , 39 , 8495-8498.

[11]

Такано, С.; Самидзу, К .; Сугиура, Т .; Огасавара, К. Асимметричная конструкция оптически активных функциональных групп 3-гидроксиалкинов. J. Chem. соц. хим. коммун. , 1989 , 1344-1345.

[12]

Астарита, А.; Чермола, Ф.; Делла Грека, М.; Иске, М.; Мария, Р.; Превитера, Л.; Рубино М. Фотооксигенация фуранов в воде и растворах ионных жидкостей. Зеленый хим. , 2009 , 11 , 2030-2033.

[13]

Иске, М.Р.; Чермола, Ф.; Гитто, А .; Скарпати, Р.; Грациано, М.Л. Фотосенсибилизированное окисление фуранов. 19. Стереоселективный синтез функционализированных метилцис-3-ароил-2,3-эпоксипропаноатов через 5-арил-5-гидроперокси-2,2-диметокси-2,5-дигидрофураны. Synlett , 1995 , 1161-1162.

[14]

Классенс, С.; Хабонимана, П.; Де Кимпе, Н. Синтез природных эпоксидов нафтохинона и применение в синтезе β-лапахона. Орг. биомол. хим. , 2010 , 8 , 3790-3795.

[15]

De, S.R.; Горай, СК; Мэл, Д. Синтез и перегруппировка эпоксициклопентенонов, заключённых в хинон: новый путь к пиранонафтохинонам и инденопиранонам. Дж. Орг. хим. , 2009 , 74 , 1598-1604.

[16]

Кота, С.; Студли, Р.Дж. Энантиоселективный синтез (+)-4-деметокси-1,4-диметилдауномицинона. Биоорг. Мед. хим. , 2002 , 10 , 621-624.

[17]

Лин, WH; Фанг, Дж. М.; Ченг, Ю-С. Дитерпеноиды и стероиды из Taiwania cryptomerioides. Фитохим , 1998 , 48 , 1391-1397.

[18]

Эдвардс, Западная Дакота; Гупта, Р.К.; Рейнор, CM; Студли, Р.Дж. Исследования, связанные с антрациклинами. Часть 3. Стереоселективный синтез (+)-дауномицинона. J. Chem. Soc., Perkin Trans.1 , 1991 , 1913-1918.

[19]

Дандиа, А.; Лакскар, А.К.; Бхаскаран, С. Сесквипергидрат карбоната натрия (2Na 2 CO 3 -3H 2 O 2 ) катализирует однореакторный синтез биологически динамических новых замещенных спирооксирандикарбоксамидов. Курс. Катал. , 2012 , 1 , 171-179.

[20]

Метуолли, С.А.М.; Абдель, М.; Майса, И.; Элоссели, Ю.А.; Радва, И.; Абу-Хадид, К. Синтез и кристаллическая структура некоторых 3,5-пиразолидиндионов. Хим. Гетероцикл. комп. , 2010 , 46 , 426-437.

[21]

Шанк, К.; Ла Веккья, Л.; Лик, К. Химия свободных циклических вицинальных трикарбонильных соединений («1,2,3-трионы»).Часть 1. Реакция диазометана и его производных с 5,5-диметилциклогексан-1,2,3-трионом (=”Оксодимедон”) и родственными циклогексан-1,2,3-трионами. Хелв. Чим. Acta , 2001 , 84 , 2071-2088.

[22]

Сообщалось о примере синтеза трикарбонилированного оксирана с использованием DEMO, в котором использовался илид серы.

[23]

Лю, Дж.; Ян, Д .; Ян, X .; Ни, М.; Ву, Г.; Ван, З .; Ли, В .; Лю, Ю.; Гонг, П.Дизайн, синтез и биологическая оценка новых производных 4-феноксихинолина, содержащих 3-оксо-3,4-дигидрохиноксалиновый фрагмент, в качестве ингибиторов c-Met киназы. Биоорг. Мед. хим. , 2017 , 25 , 4475-4486.

[24]

Уайтхед, А.; Чжан, Ю .; Маккейб Данн, Дж.; Шерер, EC; Лам, YH; Стельмах, Дж.; Сан, А .; Широда, М .; Орр, Р.К.; Уодделл, ST; Рагхаван, С. Селективное образование функционализированных α-четвертичных малононитрилов по отношению к 5,5-дизамещенным пирролопиримидинонам. Орг. лат. , 2017 , 19 , 4448-4451.

[25]

Каттамури, П.В.; Инь, Дж .; Сиривонгсуп, С .; Квон, Д.; Эсс, Д.Х.; Ли, В.; Ли, Г .; Юсфуддин, М .; Ричардсон, П.Ф.; Саттон, Южная Каролина; Курти, Л. Практические однократно и дважды электрофильные аминирующие агенты: новая, более устойчивая платформа для образования связи углерод-азот. Дж. Ам. хим. соц. , 2017 , 139 , 11184-11196.

[26]

Махария, Дж.; Вамбуа, В.; Хонг, Ю.; Харрис, Л.; Хирши, Дж. С.; Эванс, Великобритания; Веттикатт, М. Дж. Разработанный подход к энантиодивергентному катализу енамина. Анжю. хим. Междунар. Эд. , 2017 , 56 , 8756-8760.

[27]

Канг, C.W.; Сарновски, член парламента; Эльбатрави, Ю.М.; Дель Валле, Дж. Р. Доступ к энантиочистым α-гидразиновым кислотам для синтеза N-аминопептидов. Дж. Орг. хим. , 2017 , 82 , 1833-1841.

[28]

Юань, С.; Ду, Б .; Дэн, Х .; Многие.; Лю, Б. Общий синтез саркандролида J и шизукаола D: димеры сесквитерпеноида линденана [4+2]. Анжю. хим. Междунар. Эд. , 2017 , 56 , 637-640.

[29]

Асахара, Х.; Иноуэ, К.; Тани, С .; Умедзу, К.; Нишиваки, Н. Прямой синтез N-ацил-N,O-полуацеталей посредством нуклеофильного присоединения неактивированных амидов и их O-ацетилирования: доступ к α,α-дифункционализированным N-ацилиминам. Доп. Синтез. Катал. , 2016 , 358 , 2817-2828.

[30]

Ву, Ю.; Солнце, П.; Чжан, К .; Ян, Т .; Яо, Х .; Лин, А. Катализируемое Rh(III) окислительно-восстановительное нейтральное аннелирование первичных бензамидов с диазосоединениями: подход к изохинолинонам. Дж. Орг. хим. , 2016 , 81 , 2166-2173.

[31]

Кано, Т.; Ямамото, А .; Песня, С .; Маруока, К. Каталитический асимметричный синтез изоксазолин-N-оксидов путем сопряженного присоединения-циклизации в условиях межфазного переноса. Бык. хим. соц. Япония. , 2011 , 84 , 1057-1065.

[32]

Хан, М.; Нам, К.Д.; Хан, ХГ; Шин, Д. Неожиданное образование новых бициклических γ-лактамов путем димеризации α-хлорацетоацетанилидов. Тетраэдр Летт. , 2008 , 49 , 5217-5219.

[33]

Такахаши Ю.; Фудзивара, Х .; Тамура, Т. Производные пиридопиримидина как антиперистальтические средства. япон.Kokai Tokkyo Koho 1986 , JP 61289089. (Chem. Abstr. , 1987 , 106 , 196458).

[34]

Малвейни, Дж. Э.; Крамер, Р.Дж.; Hall, HK, Jr Восстановительные потенциалы олефиновых мономеров-акцепторов электронов. J. Polymer Sci. Полимер Хим. Эд. , 1983 , 21 , 309-314.

[35]

Бора, А.; Шарма, А .; Хазарика, Х .; Шарма, К.; Гогой, П.Синтез 1-азаантрахинона: последовательное образование связи CN / стратегия внутримолекулярной циклизации, катализируемая кислотой Льюиса. Дж. Орг. хим. , 2017 , 82 , 8309-8316.

[36]

Инь, Х.; Дантале, SW; Ахмедов Н.Г.; Содерберг, B.C.G. Образование 2-галометилен-4-циклопентен-1,3-дионов и/или 2-галоген-1,4-бензохинонов за счет расширения кольца 4-этинил-4-гидрокси-2,3-замещенного-2- циклобутен-1-оны. Полный синтез метиллиндерона. Тетраэдр , 2013 , 69 , 9284-9293.

[37]

Беннистон, AC; Уинстенли, TPL; Лемметийнен, Х .; Ткаченко, Н.В.; Харрингтон, RW; Уиллс, К. Лардж Стокс сдвигает флуоресцентные красители на основе сильно замещенного ядра терефталевой кислоты. Орг. лат. , 2012 , 14 , 1374-1377.

[38]

Hegedues, Л.; Ферстерлинг, HD; Онел, Л.; Виттманн, М .; Ностициус, З.Вклад в химию реакции Белоусова-Жаботинского. Продукты ферриин-броммалоновой кислоты и реакции ферриин-малоновой кислоты. J. Phys. хим. А , 2006 , 110 , 12839-12844.

[39]

Ли, Дж. К.; Бэ, Ю.Х.; Чанг, С-К. Эффективное α-галогенирование карбонильных соединений N -бромсукцинимидом и N -хлорсукцинимидом. Бык. Кор хим. соц. , 2003 , 24 , 407-408.

[40]

Крамер, Р. Дж.; Hall, HK, Jr Восстановительные потенциалы олефиновых мономеров-акцепторов электронов. J. Polymer Sci. Полимер Хим. Эд. , 1983 , 21 , 309-314.

Практический синтез α-бром/йод/хлоркетонов из олефинов в условиях облучения видимым светом

α -Галокетоны являются полезными строительными блоками и важными промежуточными продуктами не только в органическом синтезе, но и в медицинской химии [1-3].Ряд фармацевтически важных гетероциклов, включая тиазолы, имидизолы и индолы, был получен из α -галогенкетонов в качестве исходных материалов [2-3]. Кроме того, α -галокетоны могут быть превращены в ряд полезных органических соединений, таких как альдолы стереоспецифически в присутствии Cr(Ⅱ)-соли [4], α -аллилкарбонильные соединения с аллил-Ga и аллил — В реагентах [5] арилауксусные кислоты путем Ag-стимулированной перегруппировки α -бромалкиларилкетонов [6] и α -дикетонов через органические Zn-реагенты [7].Обычно α -галокетонов получают из соответствующих кетонов. Для синтеза α -бромкетонов из кетонов рекомендован ряд методик, в том числе реакции кетонов с Br 2 /кислота [8], кремний/диоксан/Br 2 [9], [гидрокси (тозилокси)иод]бензол/MgBr 2 [10], N -метилпирролидин-2-она гидротрибромид [11], CuBr 2 [12] и NBS [13]. С другой стороны, были разработаны различные синтетические методы прямого превращения кетонов в соответствующие им α -иодкетоны из реакций кетонов с I 2 [14a], I 2 /CAN [14b], I 2 /HgCl 2 [15], I 2 -SeO 2 [16], I 2 /H 2 O 2 — [17], I 2 90 метилэтан 18] и НИС [19].Однако прямой синтез α -галогенкетонов из олефинов, которые дешевле кетонов, более предпочтителен по сравнению с их синтезом из кетонов. Для получения α -бромкетонов завершают разработанные превращения по реакциям олефинов с KBr/K 2 S 2 O 8 [20], IBX/TBAB [21], NBS/IBX [ 22], бромид/бромат [23], HBr-H 2 O 2 -KBr/V [24], HBr-H 2 O/окислитель [25], NaBrO 2 [26] и ЦNBr 2 [27].В то же время α -иодкетоны синтезируются реакциями олефинов с I 2 /Ag 2 CrO 4 [28], I 2 /PDC [29], I(коллидин) 2 4 /ДМСО [30] и I 2 2 /УФ [31].

В общем, прямое превращение кетонов в α -хлоркетоны может сопровождаться использованием хлорирующих агентов, включая CuCl 2 [32], p -толуолсульфонилхлорид [33], сульфурилхлорид [34], тетраэтиламмонийтрихлорид [35] и NCS [36], а также комбинации TMSCl/KNO 3 [37], TMSCl/ДМСО [38], TMSCl/SeO 2 [39], NCS/ДМСО [40], NCS/Амберлист-15 [41], NCS/кислота Льюиса [42], NCS/тиомочевина [43], [Hmim][NO 3 ]/HCl [44], AlCl 3 /мочевина/H 2 O 2 [ 45] и NaClO 2 /Mn(acac) 3 /Al 2 O 3 [46].Однако у большинства этих систем есть недостатки, такие как длительное время реакции, использование дополнительного окислителя, утомительные процедуры, относительно жесткие условия реакции и потребление большого количества металлоорганических реагентов. Следует отметить, что общей методики получения α -бромкетонов, α -йодкетонов и α -хлоркетонов пока недостаточно. Таким образом, разработка легкого синтеза α -бром/иод/хлоркетонов из олефинов в мягких реакционных условиях весьма желательна.

Здесь мы хотим сообщить о практичной и эффективной стратегии синтеза α -бром/йод/хлоркетонов из олефинов в условиях облучения видимым светом. В присутствии PhI(OAc) 2 в качестве промотора и в условиях окружающей среды реакции стиролов и трийодметана протекают гладко с получением соответствующих α -иодкетонов без дополнительного фотокатализатора с хорошими выходами при облучении солнечным светом.Между тем, реакции стиролов с трибромметаном и трихлорметаном генерируют желаемые α -бромкетоны и α -хлоркетоны с высокими выходами при использовании Ru(bpy) 3 Cl 2 в качестве фотокатализатора при облучении синим светодиодом (схема 1) .

Схема 1

Схема 1. Синтез α -бром/йод/хлоркетонов из олефинов в условиях облучения видимым светом.

Для оптимизации условий реакции получения α -иодкетонов в качестве модельных субстратов были выбраны стирол ( 1a ) и трийодметан ( 2a ). При проведении модельной реакции в присутствии Ru(bpy) 3 Cl 2 (1.0 мол.%) в качестве фотокатализатора и PhI(OAc) 2 (50,0 мол.%) в качестве промотора в условиях окружающей среды в ацетоне при освещении синим светодиодом (450-455 нм) в течение 6 ч, целевой продукт 2-йод-1 -фенилэтанон ( 3a ) был выделен с выходом 57% (табл. 1, запись 1). Растворитель играет важную роль в реакции. После проверки выбранных растворителей было обнаружено, что диоксан дает наибольшую реакционную способность (опыт 2). Другие растворители, такие как DMC, CH 3 CN, DME и PhMe, проявляли меньшую реакционную способность, давая продукт 3a с выходом 55–23 % (опыты 3–6).Однако DCE, CH 3 OH, ДМФ, ДМСО и ТГФ не проявляли реакционной способности (записи 7–11). К нашему удовольствию, когда модельную реакцию проводили в отсутствие дополнительного фотокатализатора при синем светодиоде (410–415 нм) или солнечном свете, были получены превосходные выходы продукта 3a (опыты 12 и 13). Добавление TBHP в качестве промотора показало низкую реакционную способность в реакции (опыт 14). Поскольку модельную реакцию проводили без светового облучения (в темноте), целевого продукта 3a не наблюдалось (опыт 15).В отсутствие PhI(OAc) 2 модельная реакция дает 17% выход 3a (опыт 16). Модельная реакция не проявляла реактивности при облучении зеленым светодиодом (530–535 нм) (опыт 17). Дальнейшее исследование показало, что оптимальное количество PhI(OAc) 2 находится в диапазоне 50–100 мол. % (табл. 1, записи 18–20).

Таблица 1

Таблица 1. Оптимизация условий реакции. и

На основе оптимизированных условий в нашей работе была исследована общность получения α -иодкетонов из олефинов, как показано на схеме 2. реакция с трийодметаном протекает гладко с получением соответствующих продуктов с хорошими выходами.Следует отметить, что стиролы с электронодонорной группой (Me, t -Bu) в положении пара фенильных колец являются отличными субстратами, которые могут реагировать с 2a для завершения реакций, давая целевые продукты ( 3b 3c ) с выходами 88–89%. Было обнаружено, что стиролы с электроноакцепторной группой (F, Cl, Br, CO 2 Me, CF 3 , NO 2 или CN) в положении para бензольных колец, образуя соответствующие продукты ( 3d 3j ) с выходами 87–93%.При использовании стиролов, содержащих Me, F или Br в орто--положении ароматических колец, желаемые продукты ( 3k 3m ) были получены с выходами 73–83%, что указывает на стерический эффект. Между тем, стиролы с F, Cl или Br в мета -положении фенильных колец реагируют с трийодметаном с образованием продуктов ( 3n 3p) с выходами 85–88%. Применение 2-винилнафталина и 2-винилтиофена дает желаемые продукты ( 3q и 3r ) с выходом 95% и 96% соответственно.При использовании алифатических алкенов, таких как циклогексен и 1-октен, желаемые продукты ( 3s и 3t ) не были получены.

Схема 2

Схема 2. Получение α -иодкетонов из олефинов. Условия реакции: стирол ( 1 , 0.20 ммоль), трийодметан ( 2a , 0,20 ммоль), диоксан (2,0 мл), PhI(OAc) 2 (50,0 мол. %) при комнатной температуре под действием солнечного света на воздухе в течение 6 ч; изолированные выходы продуктов.

Затем объем синтеза α -бромкетонов из олефинов был оценен с использованием этого протокола, индуцированного видимым светом. Как видно из схемы 3, различные стиролы ( 1 ), включая стирол, 4-метилстирол, 4-фторстирол, 4-хлорстирол, 4-бромстирол, 3-хлорстирол и 3-бромстирол, подвергались реакции с трибромметаном с образованием производить соответствующие продукты ( 4a 4h ) с хорошим выходом.Важно отметить, что реакции, проводимые в присутствии Ru(bpy) 3 Cl 2 при облучении синим светодиодом (450 — 455 нм), более эффективны, чем в отсутствие Ru(bpy) 3 Cl 2 под воздействием солнечного света.

Схема 3

Схема 3. Получение α -бромкетонов из олефинов. Условия реакции: стирол ( 1 , 0,20 ммоль), трибромметан ( 2b , 0,20 ммоль), Ru(bpy) 3 Cl 2 (1,0 моль%), PhI(OAc) 2 (1 моль%), PhI(OAc) 2 .), диоксан (2,0 мл) при комнатной температуре при облучении синим светодиодом (450-455 нм, 1,5 Вт) на воздухе в течение 8 ч; изолированные выходы продуктов. Выходы в скобках даны из реакции в отсутствие Ru(bpy) 3 Cl 2 при солнечном облучении на воздухе в течение 12 часов.

С целью расширения области получения α -хлоркетонов из олефинов была проведена модельная реакция стирола ( 1a ) с трихлорметаном ( 2c ) в условиях реакции в отсутствие какого-либо дополнительного фотокатализатора, не было получено желаемого продукта. обнаружено. Интересно, что при добавлении в реакцию Ru(bpy) 3 Cl 2 (1,0 мол. %) в качестве фотокатализатора целевой продукт ( 5a ) был выделен с выходом 80%, как показано на схеме 4.При проведении синтеза α — хлоркетонов в присутствии Ru(bpy) 3 Cl 2 (1,5 мол.%) в качестве фотокатализатора и PhI(OAc) 2 (1,0 экв.) в условиях окружающей среды при облучении синим светодиодом (450-455 нм, 3 Вт) в течение 12 ч были получены соответствующие продукты 2-хлор-1-арилэтаноны ( 5b 5o ) с выходами 54-86% (схема 4). Следует отметить, что стиролы, содержащие электронно-богатые группы, такие как Me и t -Bu, или бедные электронами группы, включая Cl, Br, CO 2 Me, CF 3 , NO 2 , CN и F на пара--, мета-— или орто- положения бензольных колец реагируют с трихлорметаном с получением соответствующих продуктов ( 5b 5n ) с удовлетворительными выходами.Реакция 2-винилнафталина также дает соответствующий продукт ( 5o ) с выходом 86%.

Схема 4

Схема 4. Получение α -хлоркетонов из олефинов. Условия реакции: стирол ( 1 , 0,20 ммоль), трихлорметан (, 2.0 мл), Ru(bpy) 3 Cl 2 (1,5 мол.%), PhI(OAc) 2 (1,0 экв.) при комнатной температуре под синим светодиодом (450-455 нм, 1,5 Вт) в воздух 12 ч; изолированные выходы продуктов.

Чтобы понять механизм реакции, был проведен контрольный эксперимент, как показано на схеме 5. Реакция 1-этокси-4-винилбензола с 2a полностью ингибировалась при использовании поглотителя радикалов 2, 2, 6, 6. В реакцию добавляли -тетраметил-1-пиперидинилокси (ТЕМПО) с образованием аддукта ТЕМПО (схема 5), который выявляли с помощью HRMS-анализа (рис.S2 во вспомогательной информации). Результат показал, что в реакцию вовлечен радикальный процесс.

Схема 5

Схема 5. Контрольный эксперимент.

На основании вышеуказанного исследования контрольного эксперимента и связанных с ним работ [47] предлагается возможный механизм реакции, как на схеме 6.Фотокатализатор ( PC ) или продукт α -йодкетон ( P ), который имеет более эффективное поглощение в диапазоне длин волн видимого света, чем α -бромйодкетон и α -хлорйодкетон (рис. S1 в Вспомогательная информация), возбуждается облучением видимым светом для создания возбужденного состояния ( PC )* или P *. Образовавшийся ( PC )* или P * затем подвергается процессу переноса энергии с реагентами 2a/2b/2c с образованием соответствующих радикалов (CHX 2 ) · и X · через гемолитический разрыв связи С — Х (порядок реакции: С — I > С — Br > С — Cl).Полученный X · подвергают присоединению к стиролу 1a с получением радикального промежуточного соединения A , которое впоследствии реагирует с 3 O 2 с образованием промежуточных соединений B . Образовавшийся B отделяет форму водородного радикала (CHX 2 ) · с образованием промежуточного соединения C , которое теряет H 2 O с получением желаемого продукта 3a/3a/5a . С другой стороны, PhI(OAc) 2 в качестве промотора подвергается гомолизу с образованием PhI и ацетоксирадикала (CH 3 CO 2 · ), который подвергается декарбоксилированию до метильного радикала и диоксида углерода на свету. облучение [48].Полученный метильный радикал взаимодействует с (CHX 2 ) · , далее подвергается реакции с B и самим собой с образованием более стабильного соединения D с образованием димеров.

Схема 6

Схема 6. Предлагаемый механизм.

Таким образом, мы разработали практический синтез α -бром/йод/хлоркетонов из соответствующих олефинов в условиях облучения видимым светом. В присутствии PhI(OAc) 2 реакции стиролов и трийодметана проходят с получением желаемых α -иодкетонов без дополнительного фотокатализатора с высокими выходами при солнечном облучении и условиях окружающей среды.Кроме того, в реакциях стиролов с трибромметаном и трихлорметаном образуются соответствующие α -бромкетоны и α -хлоркетоны с хорошими выходами с использованием Ru(bpy) 3 Cl 2 в качестве фотокатализатора при облучении синим светодиодом. В настоящее время ведутся дальнейшие исследования механизма.

Заявление о конкурирующих интересах

Авторы заявляют, что у них нет известных конкурирующих финансовых интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Подтверждение

Мы благодарим Национальный фонд естественных наук Китая (№ 21772062) за финансовую поддержку.

Приложение А.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *