Гидратация пропеновой кислоты: Пропеновая кислота — Справочник химика 21

Содержание

Пропеновая кислота — Справочник химика 21

    Акриловая кислота (пропеновая кислота) СН2=СН—СООН — простейший представитель ненасыщенных кислот. Акриловая кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот. В то же время присутствие ненасыщенной двойной связи обусловливает ее способность вступать в реакции присоединения и полимеризации. Так, акриловая кислота и ее метиловый эфир — метакрилат при полимеризации образуют различные прозрачные пластмассы СН2=СН -I- СН,=СН 4- СН2=СН…-.—СНз—СН-СНз—… [c.344]
    Задание 10.9. Какую гидроксикислоту следует подвергнуть дегидратации, чтобы получить акриловую (пропеновую) кислоту  [c.320]

    СН2 СН-С 0 Акриловая (пропеновая) кислота  [c.586]

    Пропеновая кислота СН.г-СНСООН [c.12]

    СНг=СН—СООН акриловая кислота пропеновая кислота) [c.915]

    Акриловая кислота (пропеновая кислота) 

[c.264]

    Акриловая кислота Пропеновая кислота СН2=СНСООН Токсическое действие. Оказьшает политропное действие на нервную систему, легкие, печень, почки, на кислотно-щелочное равновесие крови. Сильно раздражает слизистые. Проникает через кожу и оказывает кожно-резорбтивное действие. Обладает способностью к функциональной кумуляции. [c.624]

    Напишите структурные формулы и назовите другими способами а) этиловый эфир метакриловой кислоты б) амид 2-метилпропионовой кислоты в) нитрил пропеновой кислоты г) метиловый эфир льхлор-бензойной кислоты д) оксалат кальция е) диэтиловый эфир малоновой кислоты ж) диметиловый эфир терефталевой кислоты з) ангидрид янтарной кислоты. [c.91]

    СНг=СН—СООН акриловая кислота, пропеновая кислота СНг=СН—СНа—СООН винилуксусная кислота, 3-бутеновая кислота СНз—СН=СН—СООН кротоновая кислота, 2-бутеновая кислота СНг=С—СООН а-метилакриловая кислота, метакриловая кислота, [c.206]

    Пропеновая кислота см. Акриловая кислота [c.415]

    Номенклатура, изомерия. В группе непредельных кислот наиболее часто используют эмпирические названия СНз=СН—СООН — акриловая (пропеновая) кислота, СНз=С(СНз)—СООН — метакриловая (2-метилпропе-новая) кислота. [c.385]

    На основании теории строения органических соединений предскажите химические свойства пропеновой кислоты. Напишите уравнения соответствующих химических реакций. [c.451]

    Бутановая кислота Гексадекановая кислота Октадекановая кислота Пропеновая кислота Вензолкарбоновая кислота Масляная кислота Пальмитиновая кислота Стеариновая кислота Акриловая кислота Бензойная кислота СН,-СН,-СН,-СГ он СН,-(СНО -С[c.199]

    Метил-пропеновая кислота 5% Pd/ , 20 мин, 170 °С 5,63 [c.512]

    Отдельные представители. Акриловая, пропеновая кислота СН.2 =СН—СООН. Бесцветная жидкость с резким запахом. Смешивается с водой во всех отношениях. Получают гидролизом акрилонитрила 

[c.137]

    Принимая во внимание, что переходное состояние близко по структуре к карбкатионному интермедиату, понижение энергии карбкатиона приводит к стабилизации переходного состояния и повышению скорости реакции (см. разд. 14.10.3). Пропеновая кислота СН2 = СН—СО2Н, наоборот, присоединяет бром медленно. Это связано с тем, что карбоксильная группа является акцептором электронов и уменьшает стабильность карбкатиона. [c.586]


    Акриловая кислота (пропеновая кислота этенкарбоновая кислота) СН2=СН—СООН представляет собой жидкость, т. пл. 12,1 °С, т. кип. 140,9 °С. Легко полимеризуется и образует стеклообразную массу. [c.489]

    Пропеновую кислоту обычно называют акриловой кислотой, а 2-метилпропеновую кислоту — метакрилоеой кислотой. [c.337]


Гидратация непредельных кислот — Справочник химика 21

    Гидратация непредельных кислот  
[c.213]

    Гидратация непредельных кислот. Присоединение воды к непредельным кислотам, имеющим сопряженную с карбоксилом двойную связь, происходит не по правилу Марковникова. Например, в акриловой кислоте гидроксил присоединяется в -положение, а не в а- [c.296]

    Реакция образования этилового спирта из этилена была подробно изучена А. М. Бутлеровым. Он получил этиловый спирт гидратацией этилена в присутствии серной кислоты. В настоящее время спирты производят в промышленном масштабе гидратацией непредельных углеводородов. Так, изопропиловый спирт получают в больших количествах из пропилена. В связи с необходимостью замены пищевого сырья этиловый спирт получают из этилена газообразный этилен, получаемый из газов крекинга, пропускают в серную кислоту при нагревании до 70 °С под давлением 10 ат. [c.136]


    Исследования в области гидратации непредельных соединений в основном стимулировались заманчивой экономической перспективой получения этилового спирта из непищевого сырья. Еще Бутлеров указывал, что удобное и быстрое поглощение этилена концентрированной серной кислотой при температуре около 160°С составляет факт, обещающий приобрести со временем практическое значение если бы удалось открыть дешевый способ приготовления этилена в большом количестве, то он составил бы материал для добывания спирта [1]. 
[c.262]

    Гидратация непредельных карбоновых кислот протекает в присутствии катализаторов и в зависимости от положения двойной С = С-связи по отношению к карбоксильной группе дает возможность синтезировать -, у- и б-оксикарбоновые кислоты  [c.181]

    Гидратация непредельных карбоновых кислот протекает в присутствии кислых катализаторов и в зависимости от положения [c.184]

    Ряд свойств непредельных кислот обусловлен свойствами карбоксильной группы образование солей, сложных эфиров и др.) и двойной связи (различные реакции присоединения). Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксила двойной связью — а, р-непредельные кислоты. Так, присоединение галоидоводородов и гидратация идут для них против правила Марковникова по типу 1,4-присоединения (как в сопряженных системах)  

[c.245]

    По величине биохимического показателя, концентрации загрязнений и их токсичности, методам подготовки воды для биохимической очистки промышленные сточные воды подразделяются на четыре группы I группа — имеет биохимический показатель выше 0,2 II группа — в пределах 0,1—0,02 III группа — в пределах 0,01—0,001 IV группа — ниже 0,001. К I группе относятся стоки следующих установок и производств прямой перегонки нефти, гидрогенизационной очистки и платформинга, гидратации непредельных углеводородов, окисления, изомеризации углеводородов, пиролиза производства нафтеновых кислот, синтетических жирных кислот, белково-витаминных концентратов ряд других (табл. 1.3). 

[c.25]

    Производства смазок Производства нафтеновых кислот Газофракционирования углеводородов Окисления углеводородов Гидратации непредельных углеводородов Алкилирования углеводородов Дегидрирования углеводородов Изомеризации углеводородов Сульфирования Производства ПАВ [c.74]

    Ряд свойств непредельных кислот обусловлен свойствами карбоксильной группы образование солей, сложных эфиров и др.) и двойной связи (различные реакции присоединения). Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксила двойной связью — а,Р-непредельные кислоты. Так, присоединение галогеноводородов и гидратация идут для них против правила Марковникова по типу 1,4-присоединения. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбоксильной группы, нуклеофил атакует -углерод, а двойная связь переходит в поло жение 2,3. Далее промежуточный продукт изомеризуется  

[c.232]


    Сырьем для производства спиртов служат как чистые олефины, так и парафин-олефиновые фракции, содержаш,ие 10—50% непредельных углеводородов. В этом важное преимущество сернокислотного метода перед прямой гидратацией олефинов. В соответствии с уравнением (7.2), скорость реакции линейно зависит от концентрации олефина, а для газообразных олефинов — от парциального давления. Из-за плохой растворимости олефинов в серной кислоте и хорошей в алкил- ульфатах наблюдается более сложная зависимость скорость реакции в начальный период, несмотря на высокую концентрацию олефина, минимальна. [c.222]

    Решение. Классы органических соединений находятся между собой в генетической связи (связи по происхождению), а потому из веществ одних классов можно получить вещества других классов. В задаче исходным веществом является непредельный углеводород этилен, конечным — сложный эфир. Очевидно, надо этилен превратить в этиловый спирт, спирт окислить в уксусный альдегид и затем в уксусную кислоту, после чего произвести этерификацию спирта кислотой. Переход от этилена к спирту осуществляется гидратацией этилена  

[c.422]

    Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью — сх, -непредель-ные кислоты. У зтих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова  [c.386]

    Алкилсерные кислоты образуются как промежуточные продукты при реакциях гидратации непредельных углеводородов (стр. 72) и дегидратации спиртов (стр. 77 и 110) поддействием серной кислоты. [c.109]

    При циклизации непредельных кетоспиртов, содержащих кратную связь в 7,S-положении, образуется тетрагидропирон и его гомологи. В кислой среде такая циклизация протекает настолько легко, что при гидратации дивинилкетонов с помощью разбавленной серной кислоты в присутствии сернокислой ртути выделить первичный продукт гидратации—непредельный кетоспирт—в большинстве случаев не удается в условиях реакции он непосредственно превращается в тетрагидропирон  

[c.752]

    ЧТО при гидратации дивинилкетонов с помощью разбавленной серной кислоты в присутствии сернокислой ртути выделить первичны продукт гидратации—непредельный кетоспирт—в большинстве случаев не удается в условиях реакции он непосредственно превращается в тетрагидропирон  [c.650]

    Алкилсеркые кислоты (см.) образуются как промежуточные продукты при реакции гидратации непредельных углеводородов и дегидратации спиртов (см. ниже) под действием серной кислоты. [c.120]

    Одна из первых попыток объяснения механизма окисления непредельных соединений принадлежит Эльтекову [1]. По мнению этого автора, при данной реакции происходит присоединение по месту двойной связи или одного или двух атомов кислорода. В первом случае первоначально образуется окись, превращающаяся затем путем последующих гидратации и дегидратации в альдегид или кетон. Второе и притом главное направление реакции вызывает распад молекулы по месту двойной связи. К этому же взгляду на реакцию окисления примкнул А. М. Зайцев [2] на основании обширных исследований Казанской лаборатории над окислением непредельных кислот. 

[c.586]

    Реакция окисления непредельных углеводородов марганцовокислым калием была подробно изучена Е, Е. Вагнером (1888 г.). Оказалось, что она является общей для всех соединений с кратными связями. Из кислот этиленового ряда получаются диоксикислоты (из коричной—фенилдиоксипронионовая), из аллнлового спирта—глицерин, из олефинов—гликоли и т. д. Позднее было открыто, что этот процесс, который называют окислительной гидратацией, можно проводить каталитически. Прекрасными -катализаторами являются Оз или ОзО , значительно ускоряющие реакции. Добавки ОзО и КСЮд или НаСЮд при окислении фумаровой или малеиновой кислот в винные кислоты в несколько раз повышают скорость реакций. [c.215]

    Присоединение воды к олефннам обычно проводят при перемешивании смеси непредельного соединения с серной кислотой. Таким образом, гидратация протекает в условиях кислотного катализа и начинается с электрофильного присоединения протона по кратной связи. [c.119]

    Алкины легко присоединяют воду (гидратация), образуя спирты, кислоты. Присоединение Н2О идет в присутствии катализатора — Н 804 (реакция М. Г. Ку-черова, открыта в 1881 г.), либо над гетерогенными катализаторами. Сначала образуется непредельный спирт, а затем альдегид (или кетон)  [c.199]

    Из нефтяных углеводородов путем последовательной химической переработки получают целый ряд различных химических соединений непредельные углеводороды, спирты, кислоты, эфиры, альдегиды—продукты, играющие огромную роль как для изготовления предметов бытового потребления, так и для развития современной техники. Так, содержащийся в газах крекинга этилен при взаимодействии с хлором образует дихлорэтан, являющийся исходным сырьем для получения поливинилхлорида. Гидратацией этилена под действием катализаторов получается синтетический этиловый спирт, являющийся важным исходным сырьем для ряда химических процессов. Эта реакция, открытая А. М. Бутлеровым и В. Горяйновым, сохранила важное техническое значение и до настоящего времени. [c.69]


    При обработке ацетилгликозилбромида (I) цинком и уксусной кислотой образуется непредельное соединение (II), которое называется гликалем (соответственно глюкаль, галакталь, арабиналь и т. д.). Последний при гидратации в присутствии серной кислоты дает 2-дезокси-сахар, а при обработке спиртовым раствором хлористого водорода — гликозид соответствующего 2-дезоксисахара. Этот метод является наиболее удобным и часто применимым, но, естественно, годится только для синтеза 2-дезоксисахаров. [c.118]

    В настоящее время катализ с участием кислот и основавта широко используется в многотоннажвом промышленном органическом синтезе и нефтехимии. Это, в первую очередь, относится л процессам алкилирования изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами, полимеризации (олигомеризации) непредельных соединений, галогенирования, сульфатирования, сульфирования и нитрования, конденсации по карбонильной группе, этерификации, гидратации и дегидратации. [c.384]

    В технике многие спирты получают гидратацией соответствующих непредельных углеводоров (алкенов) серной кислотой. [c.103]

    Аналогичным образом при гидратации а,р-непредельных лот в организме, которая происходит на одной из стадий про- са р-окисления жирных кислот (см. 14.1.4), образуются идроксикислоты. [c.251]

    Гидратация алкинов протекает в присутствии катализаторов — серной кислоты и сульфата ртутн(П) HgSOJ. На первой стадии реакции в результате присоединения молекулы воды образуется непредельный спирт, у которого гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми. [c.100]

    Требования, предъявляемые к чистоте олефинов определяются процессами, в которых эти полупродукты применяются. Например, для сернокислотной гидратации этилена и пропилена можно применять этан-этиленовую и проиан-пропиленовую фракцию с широким интервалом концентраций в них олефинов. В этом случае необходимо лишь освободиться от более тяжелых непредельных углеводородов, которые в процессе абсорбции серной кислотой полимеризуются, и тем самым осложняют процесс и ухудшают качество целевого продукта. При прямой гидратации этилена, вследствие небольшой конверсии за проход и рециркуляции основной массы этилена, необходимо максимально уменьшить содержание инертных примесей (этана и др.). Поэтому при прямой гидратации в систему свежий этилен подают с концентрацией не менее 95% и при этом часть возвратного этилена направляют на ректификацию и концентрирование. В этилене, идущем на прямую гидратацию лимитируется содержание ацетилена, который в процессе превращается в ацетальдегид. Ацеталь-дегид же образует в результате поликонденсации полимеры, снижающие активность катализаторов. [c.81]

    Химия углеводородов за последние десятилетия претерпела значительную эволюцию. Два основных результата этой эволюции должны быть отмечены в первую очередь установление прямых путей перехода от углеводородов разных классов к соединениям иного химического характера и отыскание новых реакций, непосредственно связываюпщх различные группы углеводородов друг с другом. Превращения первого рода касаются главным образом непредельных и лишь отчасти предельных углеводородов к ним следует отнести такие реакции, как гидратация олефинов с образованием спиртов, получение ацет-альдегида и уксусной кислоты из ацетилена, получение хлористого аллила и глицерина из пропилена, окиси этилена из этилена, нитропарафинов прямым нитрованием парафиновых углеводородов, синтез многочисленных галоидопроизводных, простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов, аминов и других органических соединений на основе непредельных углеводородов. Многие из этих реакций получили в настоящее время промышленное оформление и составляют новую отрасль химической промышленности — промышленность соединений алифатического ряда. [c.3]

    Аналогичное явление наблюдается при реакциях окисления непредельных углеводородов и спиртов, протекающих аномально в присутствии серной кислоты вследствие дегидратирующих и гидратирующих свойств последней. Так, например, А. М. Бутлеров показал, что при окислении триметилкарбинола двухромовокислым калием в присутствии разбавленной серной кислоты образуется некоторое количество изомасляной кислоты [33]. Для объяснения этого наблюдения Бутлеров предположил, что в условиях реакции третичный спирт за счет дегидратации, а затем гидратации частично превращается в первичный, который затем окисляется до кислоты  [c.513]

    Что гидратация такого типа спиртов в сильно кислой среде возможна, указывает тот факт, что при взаимодействии диме-тилциклопропилкарбинола [24] с муравьиной кислотой (1 1) и метилэтилциклопропилкарбинола [25] с муравьиной кислотой (1 2) из продуктов реакции были выделены, кроме соответствующих непредельных спиртов и их эфиров, отвечающие им гликоли. В обоих случаях реакция идет по следующей схеме  [c.158]


Реакции электрофильного характера

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 4Следующая ⇒

28. Напишите схему реакции гидратации пропена (пропилена).

Опишите её механизм.

Назовите продукт реакции по ЗН ИЮПАК.

Объясните отличие этой реакции от гидратации акриловой (пропеновой) кислоты, опираясь на современную трактовку правила Марковникова.

Ответ

Схема реакции гидратации пропена:

CH3CH=CH2 + H2O  CH3CH(OH)CH3

Механизм реакции.

Реакция протекает в три стадии. На первой стадии, при взаимодействии с катализатором кислотного характера (Н3РО4) образуется  -комплекс ( устойчивый карбокатион). На второй стадии к нему присоединяется молекула воды, на третьей происходит отщепление водородного протона.

 

В результате реакции получается пропанол-2.

Отличие этой реакции от гидратации акриловой (пропеновой) кислотызаключается в том, что атом водорода присоединяется к менее гидрированному атому углерода в составе двойной связи:

СН2=СН-СООН+Н2О = СН2ОН-СН2-СООН

Причиной этого является распределение электронной плотности в молекуле акриловой кислоты:

Вследствие сопряжения электронных плотностей π-связей карбоксильной группы и двойной связи и смещения общей электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома кислорода на менее гидрированном атоме С возникает частичный отрицательный заряд, на более гидрированном – частичный положительный заряд. В соответствии с современной трактовкой правила Марковникова присоединение электрофильной частицы Н+ происходит в соответствии с распределением электронной плотности, к частице с повышенной электронной плотностью.

 

29. Напишите схему реакции бромирования анилина.

Опишите её механизм.

Назовите продукт бромирования по ЗН ИЮПАК.

Укажите ориентирующее действие аминогруппы.

Объясните, что легче бромируется бензол или анилин.

 

Решение

1. Схема реакции бромирования анилина

 

 

Механизм реакции — электрофильное замещение в ароматическом ядре. Специфической особенностью является избыточная электронная плотность в о- и п-положениях, обусловленная +М-эффектом аминогруппы. Реакция проходит в две стадии. На первой стадии (электрофильное присоединение) в о- и п-положениях образутся нестойкий δ-комплекс, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π –электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при этом переходит из состояния sp2-гибридизации в состояние sp3, приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя Br и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца. На второй стадии лабильный δ-комплекс превращается в стабильный 2,4,6 триброманилин с потерей 3 протонов

 

Ориентирующее действие аминогруппы происходит в положения 2,4,6:

Бромирование анилина происходит легче, чем бромирование бензола, вследствие сопряжения неподеленной электронной пары азота с электронами ароматического ядра. Это, в свою очередь, приводит к увеличению электронной плотности в бензольном кольце, что способствует более быстрому протеканию реакции электрофильного замещения.

 

30. Напишите схему реакции бромирования бензойной кислоты (катализатор FеBr3).

Опишите её механизм.

Назовите продукт бромирования по ЗН ИЮПАК.

Укажите ориентирующее действие заместителя.

Объясните, что легче бромируется – бензол или бензойная кислота.

Ответ

Схема реакции бромирования бензойной кислоты (катализатор FеBr3):

Механизм реакции — электрофильное замещение в ароматическом ядре. Специфической особенностью является повышенная по сравнению с другими атомами электронная плотность в м-положении, обусловленная -М-эффектом карбоксильной группы. Реакция проходит в две стадии. На первой стадии (электрофильное присоединение) в м-положении образуется нестойкий δ-комплекс, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π –электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при этом переходит из состояния sp2-гибридизации в состояние sp3, приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя Br и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца. На второй стадии лабильный δ-комплекс превращается в стабильную 3-бромбензойную кислоту с потерей 1 протона.Название продукта бромирования по ЗН ИЮПАК -3-бромбензойная кислотаОриентирующее действие заместителя обусловлено отрицательным мезомерным эффектом карбоксильной группы, усиливающим электронную плотность в м-положении(3 и 5- положение):

 

Легче бромируется бензол, так как вследствие отрицательного мезомерного эффекта карбоксильной группы происходит уменьшение электронной плотности на бензольном кольце.


 

31. Напишите схемы реакций алкилирования бензола третичным изобутанолом и пропеном в кислой среде.

Опишите механизм этих реакций.

Назовите продукты алкилирования по ЗН ИЮПАК.

Ответ

 

Схемы реакций алкилирования бензола пропеном (реакция (а) и третичным изобутанолом (реакция (b) в кислой среде:

 

еханизм этих реакций –электрофильное замещение, катализируемое минеральными кислотами. В качестве электрофильной частицы выступает карбкатион, который образуется либо при присоединении протона к олефину, либо при отщеплении воды от молекулы спирта под действием протона.

В обеих рассматриваемых реакциях (а и b) образуется один продукт алкилирования – изопропилбензол (кумол). В реакции b) также выделяется вода.

3. Реакции нуклеофильного характера

32. Напишите схему реакции взаимодействия 1-бромпропана с этилатом натрия.

Опишите ее механизм.

Укажите нуклеофил, субстрат, уходящую группу.

Ответ

Схема реакции взаимодействия 1-бромпропана с этилатом натрия:

 

Механизм реакции: замещение нуклеофильное, бимолекулярное, SN2

 

Реакция происходит в одну стадию. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:

C3H7Br + C2H5O → [C2H5O⋯ C3H7⋯ Br] → C2H5-O-C3H7+ Br

Нуклеофил — этилат-анион C2H5O,

субстрат — 1-бромпропан, СН3СН2СН2Br,

уходящая

 

33. Напишите схему реакции гидролиза бензилхлорида (фенилхлорметана).

Опишите её механизм.

Укажите нуклеофил, субстрат, уходящую группу.

Объясните причину повышенной устойчивости бензильного катиона.

Ответ

2.Гидролиз бензилхлорида в щелочном водном растворе является реакцией нуклеофильного замещения (Sn). Механизм реакции: замещение нуклеофильное, бимолекулярное, SN2.

Реакция происходит в одну стадию. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:

C6H5СН2Cl + OH → [OH ⋯ C6H5СН2⋯ Cl] → C6H5СН2 OH + Cl

3.Нуклеофил — гидроксил-анион OH ,

субстрат — бензилхлорида, C6H5СН2Cl,

уходящая группа — Cl

4. Причина повышенной устойчивости бензильного катиона –сопряжение электронной плотности метиленовой группировки СН2 с электронной плотностью бензольного кольца:

 

34. Напишите схему реакции получения полуацеталя и ацеталя из пропаналя и этанола.

Опишите механизм этой реакции.

Обоснуйте роль кислотного катализатора.

Ответ

 

 

2. Механизм реакции – ионная реакция нуклеофильного приcоединения АN

Процесс – ступенчатый. На первом этапе происходит образование нуклеофильной частицы. Затем она атакует двойную связь и образуется отрицательно заряженный комплекс. Далее происходит его нейтрализации путем протонирования. В присутствии следов минеральной кислоты процесс продолжается и приводит к образованию ацеталей

 

3. Роль кислотного катализатора заключается в протонировании полуацеталя на стадии г)

 

 

35. Напишите схему реакции взаимодействия этаналя с метиламином.

Опишите механизм этой реакции.

Обоснуйте роль кислотного катализатора.

Объясните возможность протекания реакции гидролиза полученного имина в кислой и щелочной среде.

Ответ

 

 

2.Механизм этой реакции –нуклеофильное присоединение с последующим отщеплением молекулы воды

3. Роль кислотного катализатора – протонирование на стадии а)

4. В присутствии разбавленных кислот имины гидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и аминов, эта реакция обратна реакции синтеза иминов:

В присутствии щелочи гидролиз не идет

 

 


Читайте также:

Механизмы биоорганических реакций — Студопедия

Под механизмом реакции подразумевается подробное описание процесса, в результате которого реагенты превращаются в продукты.

Изучение механизма реакции включает в себя исследование( или умозрительное предположение) :

— этапов реакции

— электронного и пространственного строения промежуточных частиц, которые образуются во время реакции.

Механизм реакции должен быть подтвержден экспериментально с использованием нескольких соединений гомологического ряда или веществ, отличающихся только заместителями. В процессе познания представления о механизме реакции могут изменяться или даже полностью отвергаться. Для некоторых реакций на данном этапе развития науки, может быть предложено несколько механизмов, каждый из которых имеет свои подтверждения .

Если механизм реакции изучен и подтвержден , то делают дополнение к типу реакции,

указывая электронную природу активных промежуточных частиц, определяющих механизм реакции:

А Е — реакция электрофильного присоединения

А Nu — реакция нуклеофильного присоединения.

S Е — реакция электрофильного замещения

S R -реакция радикального замещения

Реакционная способность- тип реакции и электронная природа промежуточных активных частиц- зависит от строения биоорганического соединения, типа связей.

Например, для непредельных соединений характерны реакции А Е , для ароматических соединений — S Е , спиртов — S N .

4.2.1. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов(А Е)

Характерны для алкенов, содержащих изолированные и сопряженные двойные связи.

В реакциях могут участвовать галогены , галогеноводороды, спирты, карбоновые кислоты, вода. Присоединение воды-гидратация- наиболее важный вид реакций in vivo.

Вспомним реакции , которые изучают в школьной программе органической химии:

А) Присоединение галогенов- дигалогенирование. Обычно используют раствор галогена в СС14 . Обесцвечивание раствора бромной воды- качественная реакция на двойную связь.

> CH=CH< + Вг2 —> > CH Вг — СHВг< дибромалкан

Б) Присоединение галогеноводорода- гидрогалогенирование

> CH=CH< +НВг —> > CH2 — СHВг< бромалкан

В) Присоединение воды. В отличие от предыдущих реакций происходит в условиях кислотного катализа, чаще используют серную кислоту

Н2 S О4

> CH=CH< +НОН ——> > CH2 — СH<

|

ОН алканол(спирт)

Если двойная связь несимметричная, то для оценки направления реакции используют эмпирическое ( опытное) правило Марковникова (empeiria- греч- опыт ) : атом водорода присоединяется к более ”гидрированному“ атому углерода, если рядом с двойной связью расположен заместитель-донор.

СН2 = СН— СН3 + НС1 ——> СН3 — СН — СН2Н

пропен | 2-хлорпропан

С1

Реакция идет против правила Марковникова, если рядом с двойной связью располагается заместитель- акцептор.


СН2 = СН— СООН + НС1 ——> СН2 — СН — СООН

пропеновая кислота | | 3-хлорпропановая кислота

С1 Н

Для объяснения правила Марковникова можно использовать два объяснения, используя знание о распределении электронной плотности в молекуле :

1. статическое — изначальное распределение

2. динамическое — возникающее в процессе реакции, которое связано с конкретным механизмом реакции.

В молекулах пропена и пропеновой ( акриловой) кислоты различное распределение электронной плотности , в соответствии с этим распределением происходит присоединение заряженных частиц ( Н+ и С1 )

б – б+

СН2 = СН <— СН3 СН2 = СН —> СООН

донор ( +I ) акцептор ( -I )

Механизм реакции А Е

Реакционный процесс можно представить в виде нескольких стадий:

1. атака электрофилом двойной связи

2. образование π -комплекса

3. превращение π -комплекса в σ- комплекс( карбокатион). Из двух возможных

карбокатионов образуется более устойчивый

4. присоединение нуклеофила, образование конечного продукта реакции

Положительно заряженная частица электрофил( чаще всего Н+) ориентируется около электронов двойной связи, которые располагаются перпендикулярно σ- скелету. В поле притяжения электрофила находится отрицательно заряженный нуклеофил( в нашем конкретном случае Вг ). Затем протон образует химическую σ— связь с одним из двух атомов углерода. Для образования связи нужна пара электронов. Поэтому соседний атом теряет свой электрон и приобретает заряд (+), получается карбокатион. Всегда возможно образование двух карбокатионов. Далее в реакции присоединения нуклеофильной частицы участвует тот карбокатион, который более устойчив. Нуклеофильная частица присоединяется с противоположной стороны по отношению к протону.


На схеме представлены два возможных пути присоединения протона Н+ после образования π –комплекса ( карбокатионы I и II ).

Более устойчивым является карбокатион I, поскольку заряд (+ ) который соответствует свободной электронной орбитали — компенсируется донорным действием двух соседних радикалов( метильных групп), а в карбокатионе II – только со стороны одного радикала ( этильной группы).

При исследовании реакции присоединения бромоводорода к пропену установлено , что полностью образуется 2-бромпропан, и не обнаружено образование другого изомера.

Схема механизма реакции А Е

π –комплекс σ- комплекс-карбокатион

π –комплекс σ- комплек-карбокатионс

Донорные заместители увеличивают скорости реакций присоединения., а акцепторные – снижают, так как уменьшают электронную плотность в области двойной связи и затрудняют притяжение электрофильной частицы при образовании π –комплекса.

Сравним относительные скорости реакций присоединения брома к двойной связи:

Этен 1, 0 ( стандарт)

Пропен 3, 0

Метилпропен( изобутен) 5, 5

2-метилбутен-2 10,4

Бромэтен 0,04 ( + М < — I )

В организме с участием ферментов непрерывно протекают реакции присоединения воды к двойной связи. Эти процессы связаны с энергетическим обменом ( реакции цикла Кребса), синтезом и окислением высших карбоновых кислот. Реакции стереоспецифичны, что означает — образуется только один стереоизомер.

Фумаровая кислота + Н2О ——> D- яблочная кислота

СООН

Н СООН |

> С=С < Н –С – ОН

НООС Н |

СН2

|

СООН

Гидратация активных форм 2,3-непредельных кислот всегда приводит к получению 3-гидроксипроизводных ( ß -гидроксикарбоновых кислот).

СН 3 – СН = СН – СООН + Н2О ——> СН 3 – СН – СН2 – СООН

2-бутеновая кислота | 3-гидроксибутановая

( кротоновая) ОН ( ß –гидроксимасляная )

Задание для самостоятельной работы: запишите строение двух возможных σ –комплексов( карбокатионов), которые образуются при гидратации пропеновой (акриловой) кислоты, обсудите, какой из них более устойчив и сравните ваши выводы с направлением реакции, которая сопровождается образованием 3-гидроксипропановой кислоты.

Под механизмом реакции подразумевается подробное описание процесса, в результате которого реагенты превращаются в продукты.

Изучение механизма реакции включает в себя исследование( или умозрительное предположение) :

— этапов реакции

— электронного и пространственного строения промежуточных частиц, которые образуются во время реакции.

Механизм реакции должен быть подтвержден экспериментально с использованием нескольких соединений гомологического ряда или веществ, отличающихся только заместителями. В процессе познания представления о механизме реакции могут изменяться или даже полностью отвергаться. Для некоторых реакций на данном этапе развития науки, может быть предложено несколько механизмов, каждый из которых имеет свои подтверждения .

Если механизм реакции изучен и подтвержден , то делают дополнение к типу реакции,

указывая электронную природу активных промежуточных частиц, определяющих механизм реакции:

А Е — реакция электрофильного присоединения

А Nu — реакция нуклеофильного присоединения.

S Е — реакция электрофильного замещения

S R -реакция радикального замещения

Реакционная способность- тип реакции и электронная природа промежуточных активных частиц- зависит от строения биоорганического соединения, типа связей.

Например, для непредельных соединений характерны реакции А Е , для ароматических соединений — S Е , спиртов — S N .

4.2.1. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов(А Е)

Характерны для алкенов, содержащих изолированные и сопряженные двойные связи.

В реакциях могут участвовать галогены , галогеноводороды, спирты, карбоновые кислоты, вода. Присоединение воды-гидратация- наиболее важный вид реакций in vivo.

Вспомним реакции , которые изучают в школьной программе органической химии:

А) Присоединение галогенов- дигалогенирование. Обычно используют раствор галогена в СС14 . Обесцвечивание раствора бромной воды- качественная реакция на двойную связь.

> CH=CH< + Вг2 —> > CH Вг — СHВг< дибромалкан

Б) Присоединение галогеноводорода- гидрогалогенирование

> CH=CH< +НВг —> > CH2 — СHВг< бромалкан

В) Присоединение воды. В отличие от предыдущих реакций происходит в условиях кислотного катализа, чаще используют серную кислоту

Н2 S О4

> CH=CH< +НОН ——> > CH2 — СH<

|

ОН алканол(спирт)

Если двойная связь несимметричная, то для оценки направления реакции используют эмпирическое ( опытное) правило Марковникова (empeiria- греч- опыт ) : атом водорода присоединяется к более ”гидрированному“ атому углерода, если рядом с двойной связью расположен заместитель-донор.

СН2 = СН— СН3 + НС1 ——> СН3 — СН — СН2Н

пропен | 2-хлорпропан

С1

Реакция идет против правила Марковникова, если рядом с двойной связью располагается заместитель- акцептор.

СН2 = СН— СООН + НС1 ——> СН2 — СН — СООН

пропеновая кислота | | 3-хлорпропановая кислота

С1 Н

Для объяснения правила Марковникова можно использовать два объяснения, используя знание о распределении электронной плотности в молекуле :

1. статическое — изначальное распределение

2. динамическое — возникающее в процессе реакции, которое связано с конкретным механизмом реакции.

В молекулах пропена и пропеновой ( акриловой) кислоты различное распределение электронной плотности , в соответствии с этим распределением происходит присоединение заряженных частиц ( Н+ и С1 )

б – б+

СН2 = СН <— СН3 СН2 = СН —> СООН

донор ( +I ) акцептор ( -I )

Механизм реакции А Е

Реакционный процесс можно представить в виде нескольких стадий:

1. атака электрофилом двойной связи

2. образование π -комплекса

3. превращение π -комплекса в σ- комплекс( карбокатион). Из двух возможных

карбокатионов образуется более устойчивый

4. присоединение нуклеофила, образование конечного продукта реакции

Положительно заряженная частица электрофил( чаще всего Н+) ориентируется около электронов двойной связи, которые располагаются перпендикулярно σ- скелету. В поле притяжения электрофила находится отрицательно заряженный нуклеофил( в нашем конкретном случае Вг ). Затем протон образует химическую σ— связь с одним из двух атомов углерода. Для образования связи нужна пара электронов. Поэтому соседний атом теряет свой электрон и приобретает заряд (+), получается карбокатион. Всегда возможно образование двух карбокатионов. Далее в реакции присоединения нуклеофильной частицы участвует тот карбокатион, который более устойчив. Нуклеофильная частица присоединяется с противоположной стороны по отношению к протону.

На схеме представлены два возможных пути присоединения протона Н+ после образования π –комплекса ( карбокатионы I и II ).

Более устойчивым является карбокатион I, поскольку заряд (+ ) который соответствует свободной электронной орбитали — компенсируется донорным действием двух соседних радикалов( метильных групп), а в карбокатионе II – только со стороны одного радикала ( этильной группы).

При исследовании реакции присоединения бромоводорода к пропену установлено , что полностью образуется 2-бромпропан, и не обнаружено образование другого изомера.

Схема механизма реакции А Е

π –комплекс σ- комплекс-карбокатион

π –комплекс σ- комплек-карбокатионс

Донорные заместители увеличивают скорости реакций присоединения., а акцепторные – снижают, так как уменьшают электронную плотность в области двойной связи и затрудняют притяжение электрофильной частицы при образовании π –комплекса.

Сравним относительные скорости реакций присоединения брома к двойной связи:

Этен 1, 0 ( стандарт)

Пропен 3, 0

Метилпропен( изобутен) 5, 5

2-метилбутен-2 10,4

Бромэтен 0,04 ( + М < — I )

В организме с участием ферментов непрерывно протекают реакции присоединения воды к двойной связи. Эти процессы связаны с энергетическим обменом ( реакции цикла Кребса), синтезом и окислением высших карбоновых кислот. Реакции стереоспецифичны, что означает — образуется только один стереоизомер.

Фумаровая кислота + Н2О ——> D- яблочная кислота

СООН

Н СООН |

> С=С < Н –С – ОН

НООС Н |

СН2

|

СООН

Гидратация активных форм 2,3-непредельных кислот всегда приводит к получению 3-гидроксипроизводных ( ß -гидроксикарбоновых кислот).

СН 3 – СН = СН – СООН + Н2О ——> СН 3 – СН – СН2 – СООН

2-бутеновая кислота | 3-гидроксибутановая

( кротоновая) ОН ( ß –гидроксимасляная )

Задание для самостоятельной работы: запишите строение двух возможных σ –комплексов( карбокатионов), которые образуются при гидратации пропеновой (акриловой) кислоты, обсудите, какой из них более устойчив и сравните ваши выводы с направлением реакции, которая сопровождается образованием 3-гидроксипропановой кислоты.

Акриловая кислота, структурная формула, химические свойства

1

H

1,008

1s1

2,2

Бесцветный газ

пл=-259°C

кип=-253°C

2

He

4,0026

1s2

Бесцветный газ

кип=-269°C

3

Li

6,941

2s1

0,99

Мягкий серебристо-белый металл

пл=180°C

кип=1317°C

4

Be

9,0122

2s2

1,57

Светло-серый металл

пл=1278°C

кип=2970°C

5

B

10,811

2s2 2p1

2,04

Темно-коричневое аморфное вещество

пл=2300°C

кип=2550°C

6

C

12,011

2s2 2p2

2,55

Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал

пл=3550°C

кип=4830°C

7

N

14,007

2s2 2p3

3,04

Бесцветный газ

пл=-210°C

кип=-196°C

8

O

15,999

2s2 2p4

3,44

Бесцветный газ

пл=-218°C

кип=-183°C

9

F

18,998

2s2 2p5

4,0

Бледно-желтый газ

пл=-220°C

кип=-188°C

10

Ne

20,180

2s2 2p6

Бесцветный газ

пл=-249°C

кип=-246°C

11

Na

22,990

3s1

0,93

Мягкий серебристо-белый металл

пл=98°C

кип=892°C

12

Mg

24,305

3s2

1,31

Серебристо-белый металл

пл=649°C

кип=1107°C

13

Al

26,982

3s2 3p1

1,61

Серебристо-белый металл

пл=660°C

кип=2467°C

14

Si

28,086

3s2 3p2

1,9

Коричневый порошок / минерал

пл=1410°C

кип=2355°C

15

P

30,974

3s2 3p3

2,2

Белый минерал / красный порошок

пл=44°C

кип=280°C

16

S

32,065

3s2 3p4

2,58

Светло-желтый порошок

пл=113°C

кип=445°C

17

Cl

35,453

3s2 3p5

3,16

Желтовато-зеленый газ

пл=-101°C

кип=-35°C

18

Ar

39,948

3s2 3p6

Бесцветный газ

пл=-189°C

кип=-186°C

19

K

39,098

4s1

0,82

Мягкий серебристо-белый металл

пл=64°C

кип=774°C

20

Ca

40,078

4s2

1,0

Серебристо-белый металл

пл=839°C

кип=1487°C

21

Sc

44,956

3d1 4s2

1,36

Серебристый металл с желтым отливом

пл=1539°C

кип=2832°C

22

Ti

47,867

3d2 4s2

1,54

Серебристо-белый металл

пл=1660°C

кип=3260°C

23

V

50,942

3d3 4s2

1,63

Серебристо-белый металл

пл=1890°C

кип=3380°C

24

Cr

51,996

3d5 4s1

1,66

Голубовато-белый металл

пл=1857°C

кип=2482°C

25

Mn

54,938

3d5 4s2

1,55

Хрупкий серебристо-белый металл

пл=1244°C

кип=2097°C

26

Fe

55,845

3d6 4s2

1,83

Серебристо-белый металл

пл=1535°C

кип=2750°C

27

Co

58,933

3d7 4s2

1,88

Серебристо-белый металл

пл=1495°C

кип=2870°C

28

Ni

58,693

3d8 4s2

1,91

Серебристо-белый металл

пл=1453°C

кип=2732°C

29

Cu

63,546

3d10 4s1

1,9

Золотисто-розовый металл

пл=1084°C

кип=2595°C

30

Zn

65,409

3d10 4s2

1,65

Голубовато-белый металл

пл=420°C

кип=907°C

31

Ga

69,723

4s2 4p1

1,81

Белый металл с голубоватым оттенком

пл=30°C

кип=2403°C

32

Ge

72,64

4s2 4p2

2,0

Светло-серый полуметалл

пл=937°C

кип=2830°C

33

As

74,922

4s2 4p3

2,18

Зеленоватый полуметалл

субл=613°C

(сублимация)

34

Se

78,96

4s2 4p4

2,55

Хрупкий черный минерал

пл=217°C

кип=685°C

35

Br

79,904

4s2 4p5

2,96

Красно-бурая едкая жидкость

пл=-7°C

кип=59°C

36

Kr

83,798

4s2 4p6

3,0

Бесцветный газ

пл=-157°C

кип=-152°C

37

Rb

85,468

5s1

0,82

Серебристо-белый металл

пл=39°C

кип=688°C

38

Sr

87,62

5s2

0,95

Серебристо-белый металл

пл=769°C

кип=1384°C

39

Y

88,906

4d1 5s2

1,22

Серебристо-белый металл

пл=1523°C

кип=3337°C

40

Zr

91,224

4d2 5s2

1,33

Серебристо-белый металл

пл=1852°C

кип=4377°C

41

Nb

92,906

4d4 5s1

1,6

Блестящий серебристый металл

пл=2468°C

кип=4927°C

42

Mo

95,94

4d5 5s1

2,16

Блестящий серебристый металл

пл=2617°C

кип=5560°C

43

Tc

98,906

4d6 5s1

1,9

Синтетический радиоактивный металл

пл=2172°C

кип=5030°C

44

Ru

101,07

4d7 5s1

2,2

Серебристо-белый металл

пл=2310°C

кип=3900°C

45

Rh

102,91

4d8 5s1

2,28

Серебристо-белый металл

пл=1966°C

кип=3727°C

46

Pd

106,42

4d10

2,2

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1552°C

кип=3140°C

47

Ag

107,87

4d10 5s1

1,93

Серебристо-белый металл

пл=962°C

кип=2212°C

48

Cd

112,41

4d10 5s2

1,69

Серебристо-серый металл

пл=321°C

кип=765°C

49

In

114,82

5s2 5p1

1,78

Мягкий серебристо-белый металл

пл=156°C

кип=2080°C

50

Sn

118,71

5s2 5p2

1,96

Мягкий серебристо-белый металл

пл=232°C

кип=2270°C

51

Sb

121,76

5s2 5p3

2,05

Серебристо-белый полуметалл

пл=631°C

кип=1750°C

52

Te

127,60

5s2 5p4

2,1

Серебристый блестящий полуметалл

пл=450°C

кип=990°C

53

I

126,90

5s2 5p5

2,66

Черно-серые кристаллы

пл=114°C

кип=184°C

54

Xe

131,29

5s2 5p6

2,6

Бесцветный газ

пл=-112°C

кип=-107°C

55

Cs

132,91

6s1

0,79

Мягкий серебристо-желтый металл

пл=28°C

кип=690°C

56

Ba

137,33

6s2

0,89

Серебристо-белый металл

пл=725°C

кип=1640°C

57

La

138,91

5d1 6s2

1,1

Серебристый металл

пл=920°C

кип=3454°C

58

Ce

140,12

f-элемент

Серебристый металл

пл=798°C

кип=3257°C

59

Pr

140,91

f-элемент

Серебристый металл

пл=931°C

кип=3212°C

60

Nd

144,24

f-элемент

Серебристый металл

пл=1010°C

кип=3127°C

61

Pm

146,92

f-элемент

Светло-серый радиоактивный металл

пл=1080°C

кип=2730°C

62

Sm

150,36

f-элемент

Серебристый металл

пл=1072°C

кип=1778°C

63

Eu

151,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=822°C

кип=1597°C

64

Gd

157,25

f-элемент

Серебристый металл

пл=1311°C

кип=3233°C

65

Tb

158,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1360°C

кип=3041°C

66

Dy

162,50

f-элемент

Серебристый металл

пл=1409°C

кип=2335°C

67

Ho

164,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1470°C

кип=2720°C

68

Er

167,26

f-элемент

Серебристый металл

пл=1522°C

кип=2510°C

69

Tm

168,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1545°C

кип=1727°C

70

Yb

173,04

f-элемент

Серебристый металл

пл=824°C

кип=1193°C

71

Lu

174,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=1656°C

кип=3315°C

72

Hf

178,49

5d2 6s2

Серебристый металл

пл=2150°C

кип=5400°C

73

Ta

180,95

5d3 6s2

Серый металл

пл=2996°C

кип=5425°C

74

W

183,84

5d4 6s2

2,36

Серый металл

пл=3407°C

кип=5927°C

75

Re

186,21

5d5 6s2

Серебристо-белый металл

пл=3180°C

кип=5873°C

76

Os

190,23

5d6 6s2

Серебристый металл с голубоватым оттенком

пл=3045°C

кип=5027°C

77

Ir

192,22

5d7 6s2

Серебристый металл

пл=2410°C

кип=4130°C

78

Pt

195,08

5d9 6s1

2,28

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1772°C

кип=3827°C

79

Au

196,97

5d10 6s1

2,54

Мягкий блестящий желтый металл

пл=1064°C

кип=2940°C

80

Hg

200,59

5d10 6s2

2,0

Жидкий серебристо-белый металл

пл=-39°C

кип=357°C

81

Tl

204,38

6s2 6p1

Серебристый металл

пл=304°C

кип=1457°C

82

Pb

207,2

6s2 6p2

2,33

Серый металл с синеватым оттенком

пл=328°C

кип=1740°C

83

Bi

208,98

6s2 6p3

Блестящий серебристый металл

пл=271°C

кип=1560°C

84

Po

208,98

6s2 6p4

Мягкий серебристо-белый металл

пл=254°C

кип=962°C

85

At

209,98

6s2 6p5

2,2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=302°C

кип=337°C

86

Rn

222,02

6s2 6p6

2,2

Радиоактивный газ

пл=-71°C

кип=-62°C

87

Fr

223,02

7s1

0,7

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=27°C

кип=677°C

88

Ra

226,03

7s2

0,9

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=700°C

кип=1140°C

89

Ac

227,03

6d1 7s2

1,1

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=1047°C

кип=3197°C

90

Th

232,04

f-элемент

Серый мягкий металл

91

Pa

231,04

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

92

U

238,03

f-элемент

1,38

Серебристо-белый металл

пл=1132°C

кип=3818°C

93

Np

237,05

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

94

Pu

244,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

95

Am

243,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

96

Cm

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

97

Bk

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

98

Cf

251,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

99

Es

252,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

100

Fm

257,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

101

Md

258,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

102

No

259,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

103

Lr

266

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

104

Rf

267

6d2 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

105

Db

268

6d3 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

106

Sg

269

6d4 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

107

Bh

270

6d5 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

108

Hs

277

6d6 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

109

Mt

278

6d7 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

110

Ds

281

6d9 7s1

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

Металлы

Неметаллы

Щелочные

Щелоч-зем

Благородные

Галогены

Халькогены

Полуметаллы

s-элементы

p-элементы

d-элементы

f-элементы

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

andryush — Стр 6

Для пропена, как представителя алкенов, типичны реакции электрофильного присоединения АЕ. Электронодонорная алкильная (метильная) группа, увеличивая электронную плотность π-связи, активирует ее в реакциях электрофильного присоединения по сравнению с этиленом и производными алкенов, содержащими электроноакцепторные заместители. Под действием +I-эффекта метильной группы происходит смещение электронной плотности π-связи, что приводит к возникновению частичных зарядов на атомах углерода при двойной связи.

δ- δ+

Ch3 = CH Ch4

В реакции с хлороводородом в роли электрофильной частицы выступает протон Н+. Электрофильное присоединение протекает через образование карбокатиона. На этой стадии разрывается π-связь и оба электрона предоставляются для образования связи с протоном. Затем карбокатион подвергается нуклеофильной атаке хлорид-ионом Cl–, что приводит к получению конечного продукта присоединения –2-хлоропропан.

δ-

 

 

медленно

 

 

 

 

δ+

δ+

δ-

 

 

 

 

 

 

Cl

Ch4

CH — Ch4

 

H — Ch3 — CH — Ch4

CH = CH — CH

+ H — Cl

 

 

 

 

 

2

3

 

 

 

 

карбокатион

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Образующийся на стадии σ-комплекса вторичный карбокатион более стабилен, чем первичный (динамический фактор). Это обусловлено частичным погашением положительного заряда во вторичном карбокатионе за счет +I-эффекта двух алкильных групп.

Ch3 Ch3- Ch4

Ch4 CH Ch4

Первичный

Вторичный

карбокатион

карбокатион

Стабильность карбокатиона увеличивается

Таким образом, и статический (распределение электронной плотности в молекуле до реакции), и динамический (образование более устойчивого карбокатиона в ходе реакции) факторы способствуют протеканию реакции гидрохлорирования пропена с образованием 2-хлоро- пропана. Это согласуется с правилом Марковникова, по которому

в реакциях гидрогалогенирования несимметричных алкенов с электронодонорными заместителями при кратной связи протон присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

Наличие кратной углерод-углеродной связи в пропене можно доказать с помощью другой реакции электрофильного присоединения – реакции бромирования. При пропускании газообразного пропена через раствор брома в воде (бромную воду) происходит обесцвечивание раствора вследствие присоединения брома по кратной связи. Эта реакция служит качественной пробой для обнаружения двойной или тройной связи. В результате этой реакции бурый раствор бромной воды обесцвечивается.

 

CCl , 200C

 

 

Ch4 — CH = Ch3 + Br2

4

 

Ch4

— CHBr — Ch3Br

 

 

 

пропен

1,2-дибромопропан

 

Задача 2. Какие продукты образуются при взаимодействии бута- диена-1,3 с хлороводородом при эквимолярном соотношении субстрата и реагента [1]?

Решение. В результате сопряжения двух двойных связей π-элек- тронная плотность в молекуле бутадиена-1,3 делокализована, т. е. распределена по всей молекуле.

Н2С = СН – СН = СН2

бутадиен-1,3

 

 

 

 

 

 

H

H

 

 

H

H

 

 

 

 

 

 

C1 = C2

 

H

=

 

C1 C2

H

H

 

 

H

 

C3

= C4

 

C3

C4

 

 

 

H

 

H

 

 

H

H

 

 

 

 

 

Для сопряженных диенов, как и алкенов, характерны реакции электрофильного присоединения. Особенностью реакции присоединения к сопряженным диенам является образование при эквимолярном соотношении субстрата и реагента наряду с обычным для алкенов продуктом 1,2-присоединения продукта 1,4-присоединения. При взаимодействии бутадиена-1,3 с хлороводородом такими продуктами соответственно являются 3-хлоробутен-1 и 1-хлоробутен-2.

1,1,22 –-присоединение

H-Ch3 — CH — CH = Ch3

Cl

Ch3 = CH — CH = Ch3 + HCl

H-Ch3 — CH = CH — Ch3Cl

1, 1,44– присоединениерисоединение

Причиной появления двух продуктов присоединения является образование карбокатиона, имеющего мезомерное строение. Так, в результате присоединения к бутадиену-1,3 протона Н+ образуется карбокатион, в котором атом С1 переходит в sp3-гибридизованное состояние и выходит из системы сопряжения. В оставшемся сопряженном фрагменте, включающем атомы С2, С3 и С4, на трех р-АО делокализованы два электрона.

Ch4 — CH — CH = Ch3 Ch3 — CH = CH — Ch4

Ch4 — CHCl — CH = Ch3

Ch3Cl — CH = CH — Ch4

2-хлоробутен-1

1-хлоробутен-2

Атака хлорид-ионом мезомерного аллильного карбокатиона по С2 или С4 приводит к образованию двух продуктов присоединения, из которых более устойчив симметрично замещенный 1-хлоробутен-2. В связи с этим продукт 1,4-присоединения, т. е. 1-хлоробутен-2, преобладает в реакционной смеси.

Вопросы для самоконтроля

1.Дайте определение понятию «карбокатион».

2.Какие органические соединения способны к реакциям присоединения?

3.Сформулируйте правило присоединения Марковникова и перок-

сидный эффект Хараша.

53

Домашнее задание

Т а б л и ц а 4

Вариант

Задание

 

 

 

Сравните реакционную способность этилена и пентена-1 в реак-

1

циях электрофильного присоединения. Какой продукт образует-

ся при взаимодействии более активного из этих алкенов с бро-

 

 

моводородом? Напишите механизм реакции

 

 

 

Какие продукты получаются при взаимодействии пропена

 

и 2-метилпропена с хлороводородом? Какой из этих алкенов

2

более активен в реакциях электрофильного присоединения?

 

Дайте обоснование правилу Марковникова с учетом статиче-

 

ского и динамического факторов

 

 

 

Какие продукты образуются при взаимодействии 2,3-диметил-

3

бутадиена-1,3 с 1 моль хлороводорода? Чем обусловлено обра-

 

зование продукта 1,4-присоединения?

 

 

4

Какие продукты образуются при последовательном присоедине-

нии 2 моль хлороводорода к изопрену? Напишите схемы реакций

 

 

 

 

Какой продукт образуется в результате реакции гидратации

5

пропена? Почему гидратация пропена происходит в присутствии

 

каталитических количеств серной кислоты?

 

 

 

Взаимодействие гептадиена-2,4 с бромом в эквимолярном соот-

6

ношении приводит к образованию двух продуктов. Какие соеди-

 

нения образуются в данной реакции?

 

 

 

Из какого исходного алкена путем гидратации получают трет-

7

бутиловый спирт (2-метилпропанол-2)? Напишите механизм ре-

 

акции

 

 

 

Сравните относительную стабильность карбокатионов, которые

 

могли бы образоваться при присоединении протона к кратной

8

связи С=С в молекуле акриловой (пропеновой) кислоты. Почему

 

продуктом реакции гидратации пропеновой кислоты является

 

β-гидрокси-, а не α-гидроксипропановая кислота?

 

 

 

Напишите схему реакции бромирования циклопропана. В чем

9

заключается особенность реакционной способности малых цик-

 

лов?

 

 

О к о н ч а н и е т а б л. 4

Вариант

Задание

Напишите механизм реакции присоединения бромоводорода к

193,3-дихлорпропену-1. Какими факторами обусловлено протекание этой реакции против правила Марковникова?

Какие продукты образуются при последовательном присоедине-

20нии 2 моль хлороводорода к пенадиену-1,3? Напишите схемы реакций

3.2.6.Электрофильное замещение

вароматических соединениях

Для ароматических соединений бензольного ряда, конденсированных и гетероциклических ароматических соединений характерны реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, т. е. реакции замещения [2].

Электронная плотность π-сопряженной системы бензольного кольца является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами.

Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она обычно образуется путем взаимодействия реагента EY с катализатором и может представлять собой либо электронодефицитную часть поляризованной молекулы реагента, либо частицу Е+ с полным положительным зарядом (после гетеролитического разрыва связи).

Поляризация

Разрыв

молекулы

связи

E Y E Y E Y

Образование π-комплекса. Первоначальная атака электрофилом π-электронного облака кольца приводит к координации реагента с π-системой и образованию комплекса донорно-акцепторного типа, называемого π-комплексом. Ароматическая система не нарушается:

+ E E

Образование σ-комплекса. Лимитирующая стадия, на ней электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов π-системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sp2- в sp3-гибридизованное состояние и нарушением ароматической системы кольца, молекула превращается в карбокатион.

H E

E

Стабилизация σ-комплекса. Осуществляется путем отщепления от σ-комплекса протона. При этом за счет двух электронов разрывающейся ковалентной связи С–Н восстанавливается замкнутая π-система кольца, т.е. происходит возврат молекулы в ароматическое состояние:

H

E

 

E

 

 

Y

 

 

+ HY

 

 

 

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения

Заместители в бензольном кольце нарушают равномерность в распределении π-электронного облака кольца и тем самым оказывают влияние на реакционную способность кольца [2].

• Электронодонорные заместители (Д), повышающие электронную плотность кольца и увеличивающие скорость электрофильного замещения, называются активирующими.

• Электроноакцепторные заместители (А), понижающие электронную плотность кольца и уменьшающие скорость реакции, называются

дезактивирующими.

Имеющийся в кольце заместитель не только влияет на реакционную способность, но и проявляет ориентирующее действие по отношению к вводимому в кольцо электрофилу.

Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами и отражает распределение электронной плотности в молекуле субстрата. Например, в толуоле электронодонорная группа

повышает электронную плотность на всех атомах углерода кольца, но особенно в орто- и пара- положениях.

Ch4

δ δ

δ

По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители делятся на две группы.

• Заместители I рода – электронодонорные, активирующие группы, орто- и пара-ориентанты. К ним относятся алкильные группы, проявляющие +I-эффект по отношению к соседнему sp2-гибриди- зованному атому углерода, и проявляющие +М-эффект группы:

–Nh3, –NHR, –NR2, –OH

+M >> –I

сильно активируют

–OCh4, –OR, –NHCOR

+M > –I

умеренно активируют

–Ch4

+I

слабо активируют

–C6H5, –CH = Ch3

+M > –I

слабо активируют

–F, –Cl, –Br, –I

–I > +M

слабо дезактивируют

Если по силе действия +М-эффект от группы превосходит

–I-эффект, то орто- и пара-ориентант обогащает бензольное ядро электронной плотностью. В деформированной π-системе эта плотность у атомов углерода повышается неравномерно, и в орто- и пара- положениях возникает частичный отрицательный заряд, облегчая атаку электрофила в этих положениях.

OCh4

 

 

 

 

 

δ

 

 

 

δ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

δ

Вместе с тем среди заместителей 1-го рода есть такие, в которых – I-эффект>+M-эффекта. Тогда электронная плотность в ядре понижается и оно становится менее доступным для атаки электрофилов. Однако

в орто- и пара-положениях она понижается незначительно. Поэтому электрофильное замещение галогенбензола протекает труднее, чем самого бензола.

• Заместители II рода – проявляют электроноакцепторный характер за счет отрицательных индуктивного или мезомерного эффектов. Это дезактивирующие группы, мета-ориентанты:

–С ≡ N, –CHO, –COR, –COOH,

–I, –M

умеренно дезактивируют

–COOR, –SO3H

 

 

–CF3, –CCl3

–I

сильно дезактивируют

–NO2

–I, –M

сильно дезактивируют

= C

OH

δ δ

Правила ориентации в дизамещенных аренах. В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние заместителей будет согласованным, если заместители направляют электрофильный реагент в одни и те же положения кольца.

Ch4

NO2

При несогласованной ориентации заместители конкурируют между собой и можно предсказать основное направление реакции, руководствуясь следующими обобщениями.

1. Если в кольце есть активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация электрофильного реагента определяется главным образом активирующей группой

OH

COOH

2. Атакующий электрофил, как правило, не замещает водород в кольце между двумя заместителями, находящимися в мета-положении относительно друг друга (стерические препятствия)

OH

Br

3. Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то ориентация в основном определяется сильной активирующей группой

OH

Ch4

3.2.7. Обучающие задачи

Задача 1. Кумол (изопропилбензол) является основным продуктом для промышленного синтеза фенола и ацетона. Предложите пути алкилирования бензола с целью получения кумола.

Решение. Для замещения в ароматическом кольце атома водорода на алкильную группу используют реакцию алкилирования. Электрофильный алкильный реагент могут получить из галогеноалканов с участием катализатора – кислоты Льюиса (алкилирование по Фриделю– Крафтсу), а также алкенов или спиртов в сильнокислой среде. Для введения в бензольное кольцо изопропильного радикала в качестве реагентов можно использовать 2-хлоропропан (изопропилхлорид), пропен или пропанол-2 (изопропиловый спирт).

CH

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

Ch4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

δ

3

 

 

 

 

 

δ

 

 

 

 

 

 

CH — Cl

+ AlCl

 

 

CH

 

 

Cl

 

 

 

AlCl

 

 

 

CH + AlCl4

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ch4

 

 

 

 

Ch4

 

 

 

 

 

 

 

 

Ch4

 

 

 

Комплекс с кислотой Льюиса

Изопропильный

 

 

 

 

о

 

 

екс с

исл той ьюиса

 

 

 

 

 

 

карбокатион

карбокатион

ХиМиК.ru — Свойства

Непредельные кислоты представляют собой или жидкости, или кристаллические вещества. Низшие кислоты растворимы в воде и обладают острым кислотным запахом. Кислоты этого ряда являются значительно более сильными кислотами (особенно те, у которых двойная связь находится рядом с карбоксильной группой), чем предельные жирные кислоты. Непредельные кислоты обладают всеми характерными свойствами органических кислот, т. е. способностью давать соли, хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и прочие производные карбоновых кислот. Но, кроме того, наличие этиленовой связи придает этим кислотам способность вступать в свойственные этиленовым углеводородам реакции присоединения, а также способность легко расщепляться при реакциях окисления.

Кислоты с удаленными от карбоксильной группы этиленовыми связями, начиная с винилуксусной СН2=СН—СН2—СООН, обладают такой же способностью к реакциям присоединения, как и сами этиленовые углеводороды. Еще легче идут реакции присоединения, если этиленовая связь находится рядом с карбоксильной группой (α,β-ненасыщенные кислоты), как в акриловой кислоте СН2=СН—СООН и ее гомологах.

Из реакций, в которых участвует двойная связь (в первую очередь, реакций присоединения), можно отметить следующие:

1. Присоединение водорода. Кислоты типа акриловой кислоты особенно легко присоединяют водород при действии амальгамы натрия в водном растворе, превращаясь в предельные кислоты:

Гладко идет присоединение водорода при гидрировании в жидкой фазе в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd). 2. Присоединение галоида, например:

3. Присоединение галоидоводородов. Эта реакция особенно легко идет для α,β-ненасыщенных кислот, причем атом галоида всегда присоединяется к более удаленному от карбоксильной группы атому углерода, например:

4. Присоединение воды. Акриловая кислота и ее гомологи (α,β-ненасыщенные кислоты) под действием, например, серной кислоты легко присоединяют воду с образованием β-оксикислот:

β,γ-Ненасыщенные кислоты под влиянием серной кислоты дают соединения, называемые лактонами;

5. Присоединение аммиака. Присоединяя молекулу аммиака, α,β-ненасыщенные кислоты дают β-аминокислоты:

Особенности реакций присоединения в случае α,β-ненасыщенных кислот объясняются наличием в них сопряженных двойных связей, а именно углерод-углеродной и углерод-кислородной:

Благодаря этому присоединение идет прежде всего в положении 1,4, т. е. к крайнему атому углерода этиленовой связи и к атому кислорода карбонильной группы.

Присоединение водорода дает сначала двухатомный спирт, немедленно изомеризующийся (как показано стрелкой) в пропионовую кислоту

Присоединение бромистого водорода сначала дает бромзамещенный двухатомный спирт, а затем β-бромпропионовую кислоту:

Таким образом объясняется особая легкость восстановления кислот этого типа, а также протекание реакции не в согласии с правилом Марковникова, т. е. то, что галоид галоидоводорода (или гидроксил в случае гидратации) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, всегда образуя β-замещенные производные кислот.

Присоединение же галоидов в положение 1,2 объясняется тем, что кислород не обладает склонностью соединяться с галоидами.

6. Окисление. При окислении перманганатом в щелочной среде образуются диоксикислоты:

Более энергичное окисление приводит к расщеплению молекулы кислоты по месту двойной связи. Благодаря этому по числу атомов углерода в продуктах расщепления можно установить положение двойной связи в исходной молекуле.

В зависимости от строения исходной ненасыщенной кислоты продуктами окисления могут быть одноосновные и двухосновные кислоты, а также кетоны, кетонокислоты и продукты дальнейшего окисления первичных продуктов реакции. Так, олеиновая кислота

при окислении дает одноосновную кислоту С8Н17СООН и двухосновную кислоту С7Н14(СООН)2; кислота строения

дает ацетон (СН3)2СО и щавелевую кислоту НООССООН.

При некоторых реакциях окисления может происходить изомеризация, состоящая в перемещении двойной связи, вследствие чего получаются продукты окисления, не отвечающие структуре исходного соединения; это затрудняет суждение о строении ненасыщенной кислоты. Такие ненормальные продукты окисления иногда получаются при окислении в присутствии сильных минеральных кислот, а также при сплавлении ненасыщенных кислот с едкими щелочами. Так, например, при сплавлении олеиновой кислоты с едкими щелочами молекула ее расщепляется, но продуктами окисления являются кислоты пальмитиновая С15Н31СООН и щавелевая НООС—СООН, что объясняется, вероятно, превращением олеиновой кислоты в изомерную ей α,β-ненасыщенную кислоту:

7. Превращение стереоизомерных кислот друг в друга. У стереоизомерных ненасыщенных кислот, изомерия которых определяется наличием двойной связи (цис-транс-изомерия, стр. 89), наблюдаются чрезвычайно характерные взаимные отношения. Они заключаются в том, что из двух стереоизомерных кислот одна является более устойчивой, чем другая, причем неустойчивый изомер («лабильная» форма) может в определенных условиях превращаться в устойчивый («стабильная» форма):

Превращение иногда происходит при простом нагревании, в других же случаях — при действии химических агентов (концентрированная серная кислота, едкая щелочь при кипячении, следы азотистой кислоты). Быстро и количественно такое превращение идет в присутствии следов иода или брома под действием прямого солнечного света.

Обратное превращение происходит при действии ультрафиолетовых лучей и может быть, кроме того, осуществлено химическим путем.

Пропионовая кислота – обзор

1.1 Пропионовая кислота

Пропионовая кислота (PA) – бесцветная, едкая, дымящаяся жидкость. Формула пропионовой кислоты: CH 3 CH 2 COOH. PA и его соли кальция, натрия и калия являются важными химическими веществами платформы C-3, которые широко используются в качестве консервантов в кормах для животных и продуктах питания человека. PA также является важным химическим промежуточным продуктом в синтезе целлюлозных волокон, гербицидов, парфюмерии и фармацевтических препаратов. 30 По данным Министерства энергетики США, полиамид входит в число 30 лучших химических веществ-кандидатов для различных целей. 31 В настоящее время PA в основном производится путем нефтехимического синтеза с годовым объемом производства около 770 миллионов фунтов по всему миру в 2006 году и ежегодным темпом роста 2,5%. 32

Промышленное производство ПА в основном осуществляется путем химического синтеза из нефтяного сырья 33 ; однако ферментация является привлекательным альтернативным методом производства ПА из возобновляемых ресурсов. Из-за истощения нефтяных ресурсов и серьезного загрязнения окружающей среды, вызванного использованием ископаемых ресурсов, производство ПА путем микробной ферментации из возобновляемых ресурсов привлекает все большее внимание.Виды, которые использовались для микробного производства PA, включают Propionibacterium freudenreichii , Propionibacterium acidipropionici , Propionibacterium thoenii и Propionibacterium jensenii .

Пропионибактерии могут использовать множество различных химических веществ в качестве источника углерода для производства ПА. На рис. 11.1 показаны пути синтеза ПА из глицерина, глюкозы и лактата у пропионибактерий. Для производства ПА использовали глюкозу, фруктозу, ксилозу, лактат, сывороточную лактозу, гемицеллюлозу и глицерин.Репрезентативные методы производства PA с использованием свободных и иммобилизованных клеток в периодическом режиме и в периодическом режиме с подпиткой перечислены в таблице 11.2. Учитывая стоимость и выход ПА, использование глицерина в качестве субстрата выгодно, поскольку при потреблении глицерина образуется меньше уксусной кислоты. По сравнению с сахарами (сахароза, глюкоза и т. д.) глицерин имеет более низкий восстановительный уровень, что полезно для производства восстановленных химических веществ. 5 Кроме того, больше NADH образуется в метаболическом пути глицерина, чем в метаболических путях других источников углерода, и это может быть одной из причин того, что глицерин является лучшим источником углерода для производства PA пропионибактериями.

Рисунок 11.1. Пути синтеза пропионовой кислоты из глицерина, глюкозы и лактата в Propionibacterium .

Таблица 11.2. Представительные штаммы и соответствующие подробности пропионовой кислоты (PA) Производство

18.61 5
Штаммы Субстраты Режимы культуры PA (G / L) PA (G / L) Производительность (G / L H) ссылки
Propionibacterium acidipropionici Глюкоза/глицерин Пакет 42 0.167 36
П. acidipropionici Лактоза добывающей ферментации 75 1 37
П. acidipropionici Лактоза иммобилизованных клеток ферментации 0.31 38
P. acidipropionici Глюкоза / лактат Феды 30 39
P.acidipropionici Глюкоза Волокнистый кровать биореактор 71,8 40
P. acidipropionici лактат / сахарного тростника / мелассы Batch 15,06 0,26 35
П. acidipropionici Глицерин / глюкоза / лактат Fibious кровать биореактор 100
Propionibacterium freudenreichii пшеничная мука Batch 20 41
П.freudenreichii Глюкоза многоточечной волокнистый кровать биореактор 67,05 0,14 35
Propionibacterium shermanii Глюкоза Пакетный 12,5 42
Propionibacterium jensenii Глицерин Периодическая ферментация 34

Были опробованы различные методы ферментации ПА.Наиболее распространенными подходами являются периодическое культивирование и культивирование с подпиткой, которые значительно улучшили производство PA за последние несколько десятилетий. 10 Максимальное количество PA (44,62 г/л) было произведено P. acidipropionici через 220 ч при периодической ферментации с подпиткой, что ограничено ингибированием PA по принципу обратной связи и высоким накоплением побочных продуктов. 43 Экстрактная ферментация и иммобилизация клеток были разработаны для снижения ингибирования конечного продукта, что значительно увеличило производство PA.До сих пор самая высокая продукция PA достигала 136 г/л, что было получено в результате постоянной периодической ферментации с подпиткой в ​​биореакторе с волокнистым слоем растений с иммобилизованным P. freudenreichii . 44 Из-за недостатков экстрактивной и иммобилизованной ферментации, в том числе высокого осмотического давления и сложной последующей обработки, вызванной добавлением экстрагента, и резкого снижения скорости массопереноса при иммобилизованной ферментации, 11 лучше подходы, необходимые для удовлетворения потребностей отрасли.Одним из новых направлений исследований является ферментация кислотоустойчивыми пропионибактериями. 25

Метаболическая инженерия пропионибактерий развивалась медленно из-за их толстых клеточных стенок, сильных систем рестрикции-модификации и отсутствия подробной информации о геноме. Однако метаболическая инженерия пропионибактерий представляет огромный интерес, особенно потому, что пропионибактерии получили статус GRAS от Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США. 45 Хотя для видов рода Propionibacterium , 46,47 было установлено несколько векторов и систем трансформации, было опубликовано лишь несколько сообщений о генетических манипуляциях с пропионибактериями.

Эндогенные плазмиды пропионибактерий впервые исследовали Ребергер и Глатц. 48 Сообщенные пропионибактерии плазмиды включают PLME108 из P. Freudenreichii DF2, PLME106 от P. Jensenii DF1, Prgo1 от P. acidipropionici E214, P545 от P. Freudenreichiii LMG 16545 и pzgx01 от P acidipropionici ATCC 4875. На сегодняшний день с использованием вышеупомянутых плазмид разработаны пять челночных векторов пропионибактерий- Escherichia coli . 47 К сожалению, эти векторы могут быть трансформированы только в P. freudenreichii , P. jensenii и P ropionibacterium acnes , поэтому генетические манипуляции были ограничены этими тремя организмами. Делеция гена, кодирующего уксусную кислоту, в P. acidipropionici и сверхэкспрессия глицеролдегидрогеназы были единственными двумя метаболически сконструированными изменениями в Propionibacterium , которые, как сообщалось, усиливали продукцию PA.

С наступлением эры системной биологии анализ целых биологических систем стал основным направлением научных исследований. Омики быстро развиваются, и их используют для определения молекулярных механизмов, лежащих в основе фенотипов биопроцессов. По сути, омики, а именно геномика, транскриптомика, протеомика и метаболомика, направлены на понимание биологических систем на уровне ДНК, мРНК, белка и метаболита соответственно. Познание на системном уровне полезно для оптимизации преимуществ пропионибактерий.Таким образом, анализ системной биологии обеспечивает основу для конструирования метаболически сконструированных штаммов. Следовательно, определение более подробных механизмов может привести к более мощным стратегиям метаболической инженерии, которые могут еще больше улучшить продукцию PA.

Поли(пропеновая кислота) (Полиакриловая кислота)

Существует группа полимеров, акрилы, которые можно рассматривать как основанные на акриловой кислоте, более формально называемой пропеновой кислотой.

Кислота полимеризуется путем полимеризации присоединения к поли(пропеновой кислоте) (полиакриловой кислоте).

Другие соединения на основе кислоты, образующие акриловые соединения, включают метиловый, этиловый и бутиловый эфиры пропеновой кислоты.

 Каждый из этих сложных эфиров может быть полимеризован, например, метиловый эфир образует этот акрил:

Двумя другими важными мономерами на основе кислоты являются пропенитрил (акрилонитрил) и пропенамид (акриламид).

Можно видеть, что полимеры имеют базовую структуру акриловых материалов, показанных выше.

Поли(метил-2-метилпропеноат, (поли(метилметакрилат)) — еще один важный полимер, известный просто как акриловое или акриловое стекло.Он основан на метиловом эфире 2-метилпропионовой кислоты (метакриловой кислоты).

Поли(пропеновая кислота) (полиакриловая кислота)
Поли(пропенонитрил) (полиакрилонитрил)
Поли(метил-2-метилпропеноат) (поли(метилметакрилат))

 

Этот блок касается пропеновой кислоты (акриловой кислоты), ее сложных эфиров и полимеров, полученных из них.

Применение поли(пропеновой кислоты) (полиакриловой кислоты)

Поли(пропеновая кислота) используется в моющих средствах для удаления ионов кальция и магния из воды, тем самым смягчая ее.Это означает, что для этой цели не нужно использовать фосфаты, что позволяет производить более экологически чистое моющее средство.

Рисунок 1. Детская обувь изготовлена ​​из ткани с порами, которые позволяют воздуху циркулировать вокруг ступней. Они покрыты флисом из полипропеновой кислоты. Во влажном состоянии полимер впитывает воду и расширяется, герметизируя обувь и делая ее водонепроницаемой. При высыхании вода испаряется, а полимер сжимается, позволяя флису становиться проницаемым для воздуха.
С любезного разрешения BASF.

Второе применение – производство так называемых суперабсорбентов. Это полимеры в основном пропеновой кислоты и пропеноата натрия. Полимеризацию инициируют, например, пеоксодисульфатом калия (или аммония), K 2 S 2 O 8 , который разлагается с образованием радикалов. В то же время добавляют еще одно соединение, чтобы сшить цепи через карбоксильные группы.Одним из таких соединений является N,N’-метиленбис(2-пропенамид). Образуется гель, который поглощает воду более чем в 1000 раз больше своей массы (рис. 1) и используется в качестве основы одноразовых подгузников. Около 40 % кислоты используется таким образом и около 20 % при очистке воды 1 .

1. Маркетинговый магазин по данным GlobeNewswire 2018

Применение полипропеноатов (полиакрилатов)

Полимеры, полученные из сложных эфиров пропеновой кислоты, используются в качестве основы во многих красках и лаках.Полимеры этил- и бутилпропеноатов используются в водоэмульсионных красках, а также сополимеры бутилпропеноата и метил-(2-метилпропеноата).
Метилпропеноат используется для производства сополимера с пропенонитрилом , который является одним из наиболее широко используемых «акриловых» волокон.
Метил- и этилпропеноаты сополимеризуются с метил-2-метилпропеноатом, чтобы помочь в производстве поли(метил-2-метилпропеноата) — целого ряда полимеров, таких как плексиглас.

Применение пропеновой кислоты (акриловой кислоты)

Около 50% используется для получения сложных эфиров, в основном метил-, этил- и бутилпропеноатов.Они, в свою очередь, полимеризуются (см. ниже).
Около 30% используется для производства поли(пропеновой кислоты) и, таким образом, суперабсорбентов.

Годовое производство пропеновой кислоты (акриловой кислоты)

 

Мир 5,9 млн тонн 2

2. В 2014 году Market Research Store цитирует GlobeNewswire 2018

Производство пропеновой кислоты (акриловой кислоты)

Пропеновая кислота производится из пропилена в два этапа.

Первая стадия – окисление пропена в пропеналь (акролеин). Алкен и воздух смешивают и пропускают через нагретый гетерогенный катализатор, часто смесь оксидов висмута (III) и молибдена (VI) на кремнеземе, при ca 650 K:

 

Вторая стадия происходит при пропускании пропеналя и воздуха над другим катализатором, смесью оксидов ванадия(V) и молибдена(VI) на кремнеземе при ca 550 K:

Производство поли(пропеновой кислоты) (полиакриловой кислоты)

Полимеризация пропеновой кислоты – это свободнорадикальный процесс с использованием органического пероксида в качестве инициатора.Ее можно проводить с чистым мономером (известная как полимеризация в массе), но чаще полимеризуют в водном растворе или в виде эмульсии, а также в воде:

Производство полипропеноатов (полиакрилатов)

Пропеновая кислота реагирует со спиртом (например, метанолом, этанолом, бутан-1-олом) в жидкой фазе с небольшим количеством серной кислоты в качестве катализатора для получения сложных эфиров. Например:

Затем сложные эфиры полимеризуют свободнорадикальным процессом с использованием органического пероксида в качестве инициатора.Можно использовать чистый мономер (известный как полимеризация в массе), но опять же чаще реакцию проводят в водном растворе или в эмульсии в воде. Например:

Если требуются сополимеры сложных эфиров, два мономера смешивают перед реакцией полимеризации в аналогичных условиях.

Постскриптум о пропене

Все пропеноатные (акриловые) полимеры получают из пропилена, как показано в сводке:

 

Рисунок 2 Показывает производство поли(пропеновой кислоты), полипропеноатов, поли(метил-2-метилпропенаоата) и поли(пропенонитрила) из пропилена.

 

 

Дата последнего изменения: 29 октября 2018 г.

«Пропан в акриловую кислоту» Аманда Калп, Кевин Холмс и др.

 

Тип документа

Рабочий документ

Дата этой версии

4-2013

Аннотация

Акриловая кислота является важным полимерным сырьем для многих промышленных и потребительских товаров.В настоящее время акриловую кислоту производят из пропилена, который образуется как побочный продукт производства ископаемого топлива и промышленного крекинга тяжелых углеводородов. Однако открытие новых запасов природного газа открывает новые возможности для производства акриловой кислоты. Представлено технико-экономическое обоснование конструкции для анализа экономики производства акриловой кислоты в результате селективного окисления пропана в пропилен на катализаторе из смешанного оксида металлов Mo 1 V 0,30 Te 0.23 N b0,125 O x .

Предлагаемый завод расположен на побережье Мексиканского залива США и производит 200 млн фунтов акриловой кислоты в год. Поскольку процесс каталитического окисления имеет низкую конверсию пропана за один проход, в процессе непрореагировавшие пропан и пропилен возвращаются обратно в реактор для увеличения общей конверсии. Затем акриловую кислоту отделяют и очищают до промышленного стандарта для полимерного сырья для полимерного сырья, содержащего 99,7% акриловой кислоты по массе. Основной проблемой процесса разделения является неидеальное поведение компонентов, в результате чего образуются три различных азеотропа: вода с акриловой кислотой, вода с уксусной кислотой и уксусная кислота с акриловой кислотой.В процессе разделения используются четыре дистилляционные колонны для перемещения по азеотропам.

После тщательного экономического анализа предложенный процесс признан экономически жизнеспособным. Его расчетная внутренняя норма доходности составляет 84,9%, а чистая приведенная стоимость составляет 384 963 400 долларов США при ставке дисконтирования 15% с использованием цены на акриловую кислоту 1,75 доллара США за фунт. Прогнозируется, что процесс станет прибыльным в 3-й год. Если цена продукта снизится на 45 % до 1,20 долл. США за фунт (текущая рыночная цена акриловой кислоты), расчетная внутренняя норма доходности составит 45 % с чистой приведенной стоимостью 114 552 700 долл. США при 15-процентной скидке. показатель.Затем процесс станет прибыльным в 4-м году.

ЗАГРУЗКИ

С 25 июля 2014 г.

МОНЕТЫ

 

Дата публикации: 25 июля 2014 г.

Реакционная способность карбоновой кислоты


Карбоновые кислоты

Карбоксильная функциональная группа, которая характеризует карбоновые кислоты, необычна тем, что состоит из двух функциональных групп, описанных ранее в этом тексте.Как видно из формулы справа, карбоксильная группа состоит из гидроксильной группы, связанной с карбонильной группой. Его часто записывают в сокращенной форме как –CO 2 H или –COOH. Другие комбинации функциональных групп были описаны ранее, и были описаны значительные изменения в химическом поведении в результате групповых взаимодействий (например, фенол и анилин). В этом случае изменение химических и физических свойств в результате взаимодействия гидроксила и карбонила настолько велико, что это сочетание обычно рассматривается как отдельная и другая функциональная группа.

1. Номенклатура карбоновых кислот

Как и в случае с альдегидами, карбоксильная группа должна располагаться на конце углеродной цепи. В системе номенклатуры ИЮПАК карбоксильный углерод обозначен № 1, а другие заместители расположены и названы соответственно. Характерным суффиксом IUPAC для карбоксильной группы является « ойевая кислота », и следует соблюдать осторожность, чтобы не спутать эту систематическую номенклатуру с аналогичной общей системой. Эти две номенклатуры проиллюстрированы в следующей таблице вместе с их температурами плавления и кипения.

95

9

Point

95

Точка кипения

Formula

1

HCO 2 H Formy Forey Mocy Муравьи (L. formica) Methanic Cyct 8,4 ºC 101 ºC 101 ºC
CH 3 CO 2 H Уксусная кислота Уксус (L.Ацетум) этановая кислота 16,6 ºC 118 ºC 118 ºC
CH 3 CH 2 CO 2 2 CO 2 H Пропионовая кислота Молоко (Gk. Проторвый приок) Пропаной кислоты -20,8 ºC 141 ºC
CH 3 (CH 2 3 (CH 2 ) 2 CO 2 H Батрическая кислота Масло (L. butyrum) Бутановая кислота -5,5 ºC 164 ºC 94 ºC
CH 3 (CH 2 ) 3 CO 2 H Valerian Count Valerian Count Пентанойская кислота -34.5 ºC 186 ºC 186 ºC
CH 3 (CH 2 ) 4 CO 2 H 2 H COPROIOL CAST GOAT (L. CAPER) Гексановая кислота -4,0 ºC 205 ºC
6 CH 3 (CH 2 ) 5 CO 2 H Vines Enanthic Acide (GK. Oenanthe)1 Heptano Micke -7,5 ºC 223 ºC
CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 H каприловая кислота козы (L.Капервый) Октановая кислота 16,3 ºC 239 ºC
CH 3 (CH 2 ) 7 CO 2 7 CO 2 H Пеларгония пеларгоний (трава) неноановый Кислота 12,0 ºC 12.0 ºC 253 ºC
CH 3 (CH 2 ) 8 CO 2 H CAPIC CAPROCE GOAT (L. CAPER) DECANOIC ACAL 31 .0 °С 219 °С

Замещенные карбоновые кислоты названы либо по системе IUPAC, либо общепринятыми названиями. Если вы не уверены в правилах IUPAC для номенклатуры, вам следует просмотреть их сейчас. Некоторые общеупотребительные названия, например аминокислота треонин, не имеют систематического происхождения и их нужно просто запомнить. В других случаях в общих названиях используется обозначение греческих букв для атомов углерода рядом с карбоксильной группой. Некоторые примеры обеих номенклатур приведены ниже.

Простые дикарбоновые кислоты, имеющие общую формулу (где n = от 0 до 5) известны под общими названиями: щавелевая (n = 0), малоновая (n = 1), янтарная (n = 2), глутаровая (n = 3), адипиновая (n = 4) и Пимелиновые (n=5) кислоты. Распространенные имена, такие как эти, может быть трудно запомнить, поэтому были разработаны мнемонические средства, которые принимают форму броской фразы. Для этой группы соединений одна такая фраза: « O h M y S уч G уд А пл Р ие».


2. Натуральные карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты широко распространены в природе, часто в сочетании с другими функциональными группами. Простые алкилкарбоновые кислоты, состоящие из четырех-десяти атомов углерода, представляют собой жидкости или легкоплавкие твердые вещества с очень неприятным запахом. Жирные кислоты являются важными компонентами биомолекул, известных как липидов , особенно жиров и масел. Как показано в следующей таблице, эти карбоновые кислоты с длинной цепью обычно называют их общими названиями, которые в большинстве случаев отражают их источники.Мнемоническая фраза для натуральных жирных кислот каприновой, лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой и арахиновой от C 10 до C 20 : « C urly, L arry & M oe P erform S illy A ntics» (обратите внимание, что имена трех марионеток расположены в алфавитном порядке).
Интересно, что молекулы большинства природных жирных кислот имеют четное число атомов углерода . Аналогичные соединения, состоящие из нечетного числа атомов углерода, совершенно стабильны и были получены синтетическим путем.Поскольку природа создает эти кислоты с длинной цепью, соединяя ацетатные звенья, неудивительно, что атомы углерода, составляющие природные продукты, кратны двум. Все двойные связи в ненасыщенных соединениях, перечисленных справа, являются цис (или Z).

ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ

Насыщенные
71

Point

CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H Lauric Кислота 45 ºC
CH 3 7 CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H Миристика кислота 55 ºC 55 ºC
CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H 60006 H 63 ºC 63 ºC
CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H Стеариновая кислота 69 ºC
1 CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H арахиновая кислота 76 ºC
33391

Ненасыщенные

Point

CH 3 (CH 2 ) 5 CH = CH (CH 2 ) 7 CO 2 H Palmitoleic Acide 0 ºC 0 ºC
CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 CO 2 H Олеиновая кислота 13 ºC
6 CH 3 (CH 2 ) 4 CH = CHCH 2 CH = CH (CH 2 ) 7 CO 2 H Линолевая кислота -5 ºC
1 CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH = CHCH 2 CH = CH (CH 2 ) 7 CO 2 H линоленовая кислота -11 ºC
CH 3 (CH 2 ) 4 ) 4 (ch = chch 2 ) 4 (CH 2 ) 2 CO 2 H Арахидоновая кислота -49 ºC

Следующие формулы являются примерами других природных карбоновых кислот.Молекулярные структуры варьируются от простых до сложных, часто включают множество других функциональных групп, и многие из них являются хиральными.


3. Родственные карбонильные производные

Другие комбинации функциональных групп с карбонильной группой могут быть получены из карбоновых кислот и обычно рассматриваются как родственные производные. Пять общих классов этих производных карбоновых кислот перечислены в следующей таблице. Хотя нитрилы не имеют карбонильной группы, они включены сюда, потому что все функциональные атомы углерода имеют одинаковую степень окисления.Верхний ряд (желтый) показывает общую формулу для каждого класса, а нижний ряд (голубой) дает конкретный пример каждого. Как и в случае аминов, амиды классифицируются как 1°, 2° или 3°, в зависимости от количества алкильных групп, связанных с азотом.


Функциональные группы такого типа встречаются во многих видах натуральных продуктов. Некоторые примеры показаны ниже с функциональной группой, окрашенной в красный цвет. Большинство функций представляют собой амиды или сложные эфиры, кантаридин является редким примером природного ангидрида.Циклические сложные эфиры называются лактонами , а циклические амиды называются лактамами . Пенициллин G имеет две амидные функции, одна из которых представляет собой β-лактам. Греческая буква указывает на азот по отношению к карбонильной группе амида.



Физические свойства и кислотность

Свойства карбоновых кислот

1. Физические свойства карбоновых кислот

В таблице в начале этой страницы указаны температуры плавления и кипения гомологичной группы карбоновых кислот, содержащих от одного до десяти атомов углерода.Температуры кипения закономерно увеличивались с размером, а температуры плавления — нет. Неразветвленные кислоты, состоящие из четного числа атомов углерода, имеют более высокую температуру плавления, чем нечетные гомологи, имеющие на один атом углерода больше или на один меньше. Это отражает различия в силе межмолекулярного притяжения в кристаллическом состоянии. В таблице жирных кислот мы видим, что наличие цис-двойной связи значительно снижает температуру плавления соединения. Таким образом, пальмитолеиновая кислота плавится более чем на 60º ниже, чем пальмитиновая кислота, и аналогичное уменьшение происходит для соединений C 18 и C 20 .Опять же, ответственны изменения в кристаллической упаковке и межмолекулярных силах.

Факторы, влияющие на относительные температуры кипения и растворимость в воде различных типов соединений, обсуждались ранее. Как правило, диполярные силы притяжения между молекулами повышают температуру кипения данного соединения, крайним примером которого являются водородные связи. Водородная связь также является важным фактором растворимости ковалентных соединений в воде. Чтобы освежить ваше понимание этих принципов, щелкните здесь.В следующей таблице перечислены несколько примеров этих свойств для некоторых полярных соединений аналогичного размера (для сравнения приведен неполярный углеводород гексан).

1 N, N-диметилэтанаминамид
Физические свойства некоторых органических соединений

Формула

5

Молекулярная масса

5

Водная растворимость

6 CH 3 (CH 2 ) 2 CO 2 H Бутановая кислота 88 164 ºC Очень растворимый
CH 3 (CH 2 3 4 О 1-Pentanol 88 138 ºC, слегка растворимый
CH 3 (CH 3 ) 3 CHO PENTANAL 103 ºC 103 ºC, слегка растворимый
CH 3 CO 2 C 2 H 5 этилэтанолат 88 77 ºC умеренно растворим
CH 3 CH 5 90 90 CO 2 90 3 метилпропаноат 88 88 80 ºC 80 ºC
1 CH 3 (CH 2 ) 2 CONH 2 ButAnamide 87 216 ºC Разъявичный
CH 3 CON (CH 3 ) 2 87 165 ºC Очень растворимый
CH 3 (CH 2 ) 4 NH 2 1-Aminobutane 87 103 ºC очень разрешимый
6 CH 3 (CH 2 ) 3 CN PentaneniRile 83 140 ºC слегка растворимый
CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 гексан 86 69 ºC Inso смазка

Все первые пять элементов содержат кислородные функциональные группы, и относительно высокие температуры кипения первых двух явно связаны с водородными связями.Карбоновые кислоты имеют исключительно высокие температуры кипения, в значительной степени из-за димерных ассоциаций, включающих две водородные связи. Здесь показана структурная формула димера уксусной кислоты. При наведении указателя мыши на рисунок появится диаграмма электронного облака. Высокие температуры кипения амидов и нитрилов в значительной степени обусловлены сильным дипольным притяжением, дополненным в некоторых случаях водородными связями.


2. Кислотность карбоновых кислот

В следующей таблице перечислены значения pK и некоторых типичных карбоновых кислот.Когда мы сравниваем эти значения со значениями сопоставимых спиртов, таких как этанол (pK a = 16) и 2-метил-2-пропанол (pK a = 19), становится ясно, что карбоновые кислоты являются более сильными кислотами. десять степеней десяти! Кроме того, электроотрицательные заместители вблизи карбоксильной группы увеличивают кислотность.

2 H 2 H 2 H 2 H7 2.65 2 H 2 H

Соединение

ПК а

Соединение

pK a

HCO 2 H 3.75 CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 H
CH 3 CO 2 H 4.74 CLCH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H
FCH 2 CO 2 H CH 3 CHCLCH 2 CO 2 H 4.05
ClCH 2 CO 2 H 2.85 CH 3 CH 2 CHCLCO 2 H 2.89
BRCH 2 CO 2 H 2 H 2.90 C 6 H 5 CO 2 H 4.20
3
2 H 3.10 PO 2 NC 6 H 4 CO 2 H 3.45
Cl 3 CCO 2 H 0.77 p-CH 3 OC 6 H 4 CO 2 H 4,45

Почему присутствие карбонильной группы рядом с гидроксильной группой должно иметь такое сильное влияние на кислотность гидроксильного протона? Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны вернуться к природе кислотно-щелочного равновесия и определению pK a , проиллюстрированному приведенными ниже общими уравнениями. Эти отношения были описаны в предыдущем разделе этого текста.

Мы знаем, что равновесие благоприятствует термодинамически более стабильной стороне и что величина константы равновесия отражает разницу энергий между компонентами каждой стороны. В кислотно-щелочном равновесии равновесие всегда благоприятствует более слабым кислоте и основанию (это более устойчивые компоненты). Вода является стандартной основой, используемой для измерений pK и ; следовательно, все, что стабилизирует сопряженное основание (A: (-) ) кислоты, обязательно сделает эту кислоту (H-A) сильнее и сдвинет равновесие вправо.И карбоксильная группа, и карбоксилатный анион стабилизируются резонансом, но стабилизация аниона намного больше, чем стабилизация нейтральной функции, как показано на следующей диаграмме. В карбоксилат-анионе две составляющие структуры имеют равный вес в гибриде, а связи C – O имеют одинаковую длину (между двойной и одинарной связью). Эта стабилизация приводит к заметному повышению кислотности, как показано на энергетической диаграмме, отображаемой при нажатии кнопки « Toggle Display ».


Виниловые кислоты
Соединения, в которых енольная гидроксильная группа сопряжена с карбонильной группой, также проявляют повышенную кислотность.
Чтобы увидеть примеры таких соединений, нажмите здесь


Описанный здесь эффект резонанса, несомненно, является основной причиной исключительной кислотности карбоновых кислот. Однако индуктивные эффекты также играют роль. Например, спирты имеют pK a 16 или выше, но их кислотность увеличивается за счет электроноакцепторных заместителей в алкильной группе.Следующая диаграмма иллюстрирует этот фактор для нескольких простых неорганических и органических соединений (строка № 1) и показывает, как индуктивный отщепление электронов может также увеличивать кислотность карбоновых кислот (строки № 2 и 3). Кислый водород во всех примерах окрашен в красный цвет.

Вода менее кислая, чем перекись водорода, потому что водород менее электроотрицателен, чем кислород, а ковалентная связь, соединяющая эти атомы, поляризована, как показано. Спирты немного менее кислые, чем вода, из-за плохой электроотрицательности углерода, но хлоралгидрат, Cl 3 CCH(OH) 2 и 2,2,2,-трифторэтанол значительно более кислые, чем вода, из-за индуктивный отвод электронов электроотрицательными галогенами (и вторым кислородом в хлоралгидрате).В случае карбоновых кислот, если электрофильность карбонильного углерода уменьшается, кислотность карбоновой кислоты также будет уменьшаться. Точно так же увеличение его электрофильности повысит кислотность кислоты. Уксусная кислота в десять раз слабее кислоты, чем муравьиная кислота (первые две записи во втором ряду), что подтверждает электронодонорный характер алкильной группы по отношению к водороду, как отмечалось ранее при обсуждении стабильности карбокатиона. Электроотрицательные заместители увеличивают кислотность за счет индуктивного отщепления электронов.Как и следовало ожидать, чем выше электроотрицательность заместителя, тем больше увеличивается кислотность (F > Cl > Br > I), и чем ближе заместитель к карбоксильной группе, тем больше его влияние (изомеры в 3-м ряду). Заместители также влияют на кислотность производных бензойной кислоты, но резонансные эффекты конкурируют с индуктивными эффектами. Метоксигруппа является электронодонорной, а нитрогруппа электроноакцепторной (последние три записи в таблице значений pK и ).

Для получения дополнительной информации о влиянии заместителей на кислотность карбоновых кислот нажмите здесь



Получение карбоновых кислот

Получение карбоновых кислот

Атом углерода карбоксильной группы имеет высокую степень окисления. Неудивительно поэтому, что многие химические реакции, используемые для их получения, представляют собой окисления.Такие реакции обсуждались в предыдущих разделах этого текста, и следующая диаграмма суммирует большинство из них. Чтобы просмотреть предыдущее обсуждение любого из этих классов реакций, просто щелкните номер (от 1 до 4 ) или описательный заголовок группы.


Два других полезных способа получения карбоновых кислот включают гидролиз нитрилов и карбоксилирование металлоорганических промежуточных соединений. Как показано на следующей диаграмме, оба метода начинаются с органического соединения галогена, а карбоксильная группа в конечном итоге заменяет галоген.Оба метода требуют двух стадий, но дополняют друг друга тем, что промежуточный нитрил в первой процедуре образуется в результате реакции S N 2 , в которой цианид-анион является нуклеофильным предшественником карбоксильной группы. Гидролиз может быть катализируемым либо кислотой, либо основанием, но последний дает карбоксилатную соль в качестве исходного продукта.
Во второй процедуре электрофильный галогенид сначала превращается в сильно нуклеофильное производное металла, которое присоединяется к диоксиду углерода (электрофилу).Исходным продуктом является соль карбоновой кислоты, которая затем должна быть высвобождена обработкой сильной водной кислотой.


Существующая карбоновая кислота может быть удлинена на одну метиленовую группу с использованием процедуры омологации, называемой реакцией Арндта-Эйстерта. .
Чтобы узнать об этом полезном методе, щелкните здесь.



Реакции карбоновых кислот

1. Соляная формация

Из-за повышенной кислотности карбоновые кислоты реагируют с основаниями с образованием ионных солей, как показано в следующих уравнениях.В случае гидроксидов щелочных металлов и простых аминов (или аммиака) образующиеся соли имеют ярко выраженный ионный характер и обычно растворимы в воде. Тяжелые металлы, такие как серебро, ртуть и свинец, образуют соли, имеющие более ковалентный характер (3-й пример), а растворимость в воде снижена, особенно для кислот, состоящих из четырех и более атомов углерода.

RCO 2 H + NaHCO 3 RCO 2 (-) Na (+) Na (+) + CO 2 + H 2 O
RCO 2 H + (CH 3 ) 3 Н: RCO 2 (-) (CH 3 ) 3 NH (+)
RCO 2 H +] RCO 2 δ(-) Ag δ(+)   +   H 2 O

Карбоновые кислоты и соли, имеющие алкильные цепи длиннее шести атомов углерода, проявляют необычное поведение в воде из-за наличия как гидрофильных (CO 2 ), так и гидрофобных (алкильных) участков в одной и той же молекуле.Такие молекулы называются амфифильными (греч. amphi = оба) или амфипатическими . В зависимости от природы гидрофильной части эти соединения могут образовывать монослои на поверхности воды или сферические кластеры, называемые мицеллами, в растворе.

2. Замена гидроксильного водорода

Этот класс реакций может быть назван электрофильным замещением на кислороде и определяется следующим образом (Е является электрофилом). Некоторые примеры такой замены представлены в уравнениях (1)-(4).

RCO 2 –H   +   E (+) RCO 2 –E  +  H (+)

Если E является сильным электрофилом, как в первом уравнении, он будет напрямую атаковать нуклеофильный кислород карбоновой кислоты, давая положительно заряженный промежуточный продукт который затем теряет протон. Если E является слабым электрофилом, таким как алкилгалогенид, необходимо преобразовать карбоновую кислоту в более нуклеофильный карбоксилатный анион, чтобы облегчить замещение.Это процедура, используемая в реакциях 2 и 3. Уравнение 4 иллюстрирует использование реагента диазометана (CH 2 N 2 ) для получения метиловых эфиров. Этот ядовитый и взрывоопасный газ всегда используется в виде эфирного раствора (ярко-желтого цвета). За реакцией легко следует выделение газообразного азота и исчезновение окраски реагента. Считается, что эта реакция протекает за счет быстрого связывания сильного электрофила с карбоксилатным анионом.
Природа реакций S N 2 , как и в уравнениях 2 и 3, была описана в другом месте.Механизмы реакций 1 и 4 будут отображаться при нажатии кнопки « Toggle Mechanism » под диаграммой.

Алкины могут также служить электрофилами в реакциях замещения такого рода, как показано на примере синтеза винилацетата из ацетилена. Внутримолекулярные присоединения карбоксильных групп к алкенам образуют циклические сложные эфиры, известные как лактоны . Наиболее часто образуются пятичленные (гамма) и шестичленные (дельта) лактоны.Электрофильные частицы, такие как кислоты или галогены, являются необходимыми инициаторами лактонизации. Даже слабый электрофильный йод инициирует йодолактонизацию γ,δ- и δ,ε-ненасыщенных кислот. Примеры этих реакций будут отображаться при нажатии кнопки « Other Examples ».


3. Замена гидроксильной группы

Реакции, в которых гидроксильная группа карбоновой кислоты заменяется другой нуклеофильной группой, важны для получения функциональных производных карбоновых кислот.Спирты обеспечивают полезную эталонную химию, по которой можно оценивать этот класс превращений. В общем, гидроксильная группа оказалась плохо уходящей группой, и практически все спиртовые реакции, в которых она была потеряна, включали предварительное превращение -ОН в лучше уходящую группу. Это справедливо и для карбоновых кислот.
Четыре примера этих реакций замещения гидроксила представлены следующими уравнениями. В каждом примере новая связь с карбонильной группой окрашена в пурпурный цвет, а нуклеофильный атом, заменивший гидроксильный кислород, окрашен в зеленый цвет.Гидроксильная часть часто теряется в виде воды, но в реакции №1 водород теряется в виде HCl, а кислород – в виде SO 2 . Эта реакция аналогична аналогичному превращению спиртов в алкилхлориды, хотя ее механизм иной. Другими реагентами, производящими аналогичное превращение в ацилгалогениды, являются PCl 5 и SOBr 2 .
Образования амида и ангидрида, показанные в уравнениях № 2 и 3, требуют сильного нагревания, а более мягкие процедуры, обеспечивающие эти превращения, будут описаны в следующей главе.

Реакция № 4 называется этерификацией , поскольку она обычно используется для превращения карбоновых кислот в их производные сложного эфира. Сложные эфиры можно получить разными способами; действительно, уравнения № 1 и № 4 на предыдущей диаграмме иллюстрируют образование трет-бутилового и метилового эфиров соответственно. Катализируемое кислотой образование этилацетата из уксусной кислоты и этанола, показанное здесь, является обратимым, с константой равновесия около 2. Реакцию можно ускорить, удалив воду по мере ее образования.Этот тип этерификации часто называют этерификацией Фишера . Как и ожидалось, обратная реакция, катализируемый кислотой гидролиз сложного эфира , может быть осуществлена ​​путем добавления избытка воды.
Внимательное изучение этой реакции (№ 4) приводит к вопросу, почему она классифицируется как гидроксильное замещение, а не водородное замещение. Следующие уравнения, в которых гидроксильный атом кислорода карбоновой кислоты окрашен в красный цвет, а атом спирта — в синий, иллюстрируют это различие (обратите внимание, что исходные соединения находятся в центре).

nowrap>

H 2 O  +   CH 3 CO-OCH 2 CH 3
H-замещение


CH 3 CO-OH  +   CH 3 CH 2 -OH
HO-замена


CH 3 CO-OCH 2 CH 3  +   H 2 O

Чтобы правильно классифицировать эту реакцию и установить вероятный механизм, атом кислорода спирта был изотопно помечен как 18 O (в нашем уравнении окрашен в синий цвет).Поскольку этот кислород содержится в продукте сложного эфира, а не в воде, гидроксильная группа кислоты должна быть заменена при замещении. Механизм этой общей реакции этерификации будет отображаться при нажатии кнопки « Механизм этерификации »; Кроме того, после отображения диаграммы механизма можно увидеть координату реакции, щелкнув по зеленой стрелке « энергетическая диаграмма ». Механизмы присоединения-отщепления такого типа реализуются через тетраэдрические промежуточные соединения (такие как А и В на схеме механизма) и обычны в реакциях ацильного замещения.Кислотный катализ необходим для усиления электрофильного характера атома углерода карбоксильной группы, поэтому он будет быстрее связываться с нуклеофильным кислородом спирта. Базовый катализ бесполезен, потому что основание превращает кислоту в основание, сопряженное с карбоксилатным анионом, вид, в котором электрофильный характер углерода снижен.
Поскольку тетраэдрический интермедиат занимает больше места, чем плоская карбонильная группа, можно ожидать, что скорость этой реакции будет замедлена при использовании объемных реагентов.Чтобы проверить это предсказание, этерификацию уксусной кислоты сравнили с этерификацией 2,2-диметилпропановой кислоты (CH 3 ) 3 CO 2 H. Здесь относительно небольшая метильная группа уксусной кислоты заменена более крупной. трет-бутильная группа, а более объемная кислота реагировала в пятьдесят раз медленнее, чем уксусная кислота. Увеличение объема спиртового реагента приводит к аналогичному снижению скорости.


Реакции восстановления и окисления

Восстановление и окисление карбоновых кислот

1.Сокращение

Атом углерода карбоксильной группы находится в относительно высокой степени окисления. Восстановление до 1º-спирта происходит быстро при обработке мощным реагентом на основе гидрида металла, алюмогидридом лития, как показано в следующем уравнении. Одна треть гидрида теряется в виде газообразного водорода, а исходный продукт состоит из солей металлов, которые необходимо гидролизовать для получения спирта. Это восстановление происходит за счет добавления гидрида к карбонильному углероду таким же образом, как отмечалось ранее для альдегидов и кетонов.Полученная соль карбонилгидрата затем распадается на альдегид, который подвергается дальнейшему восстановлению.



4 RCO 2 H + 3 LiAlH 4
Ether

4 H 2 + 4 RCH 2 + 4 rch 2 OM + Metal Ocsides
H 2 O

4 RCH 2 OH + Metal Hydroxides

Диборан, B 2 H 6 , аналогичным образом восстанавливает карбоксильную группу.Боргидрид натрия, NaBH 4 , не восстанавливает карбоновые кислоты; однако выделяется газообразный водород и образуются соли кислоты. Частичное восстановление карбоновых кислот непосредственно в альдегиды невозможно, но такие превращения достигаются в две стадии с помощью некоторых карбоксильных производных. Они будут описаны позже.


2. Окисление

Поскольку он уже находится в высокой степени окисления, дальнейшее окисление удаляет карбоксильный углерод в виде диоксида углерода.В зависимости от условий реакции степень окисления оставшейся органической структуры может быть выше, ниже или неизменной. Все следующие реакции являются примерами декарбоксилирования (потеря CO 2 ). В первом бром замещает карбоксильную группу, поэтому окисляются как карбоксильный атом углерода, так и оставшаяся органическая часть. Соли серебра также использовались для инициирования этого превращения, известного как реакция Хунсдикера . Вторая реакция представляет собой интересное бис-декарбоксилирование, при котором атомы органического остатка сохраняют свои первоначальные степени окисления.Тетраацетат свинца также окисляет монокарбоновые кислоты аналогично реакции № 1. Наконец, третий пример иллюстрирует общее декарбоксилирование β-кетокислот, при котором органический остаток остается в восстановленном состоянии (обратите внимание, что углерод CO 2 увеличил свою степень окисления).  

Три дополнительных примера реакции Хунсдикера и предполагаемый механизм трансформации будут показаны выше, если щелкнуть по диаграмме.Обратите внимание, что мета-дигалогенбензол, образующийся в реакции 4, не может быть получен прямыми реакциями галогенирования, поскольку хлор и бром являются орто/пара-направленными заместителями. Кроме того, различные производные йодидов могут быть получены непосредственно из соответствующих карбоновых кислот. Соль карбоксилата тяжелого металла превращается в ацилгипогалогенид под действием галогена. Слабая связь кислород-галоген в этом промежуточном продукте гомолитически расщепляется при нагревании или воздействии света, и образующийся карбоксильный радикал декарбоксилируется до алкильного или арильного радикала.Затем цепная реакция повторяет эти события. Поскольку ацилгипогалогениты являются источником электрофильного галогена, эта реакция протекает иначе, когда присутствуют двойные связи и реакционноспособные производные бензола. В этом отношении вспомним присоединение гипогалогенных реагентов к двойным связям и легкое бромирование анизола.

Для обзора основных реакций карбоновых кислот нажмите здесь


Производство 3-гидроксипропионовой и акриловой кислот на биологической основе из биодизельного глицерина с помощью интегрированного микробного и химического катализа | Фабрики микробных клеток

Материалы

Глицериновая технология (98 %), побочный продукт процесса производства биодизельного топлива и стандарт 3-гидроксипропионовой кислоты (30 % мас./об.) были предоставлены Perstorp AB, Швеция.Бульон Lactobacilli MRS (состав на литр: 10 г протеазного пептона, 10 г говяжьего экстракта, 5 г дрожжевого экстракта, 20 г декстрозы, 1 г Tween 80, 2 г аммония цитрат, 5 г ацетата натрия, 0,1 г сульфата магния, 0,05 г сульфата марганца и 2 г дикалийфосфата) и экстракт дрожжей Bacto были продуктами Difco. (BD Laboratories, Детройт, Мичиган, США). 1,3-пропандиол, 28 % аммония гидроксид, акриловая кислота, TiO 2 и глицерин (99 %). полученный от Sigma-Aldrich (St.Луи, Миссури, США) и моногидрат глюкозы из Prolabo (VWR International, Фонтене-су-Буа, Франция), а 1,2-пропандиол и фосфатные соли были от Merck (Нью-Джерси, США).

Микроорганизмы и условия культивирования

В этом исследовании использовали два микроорганизма: L. reuteri DSM 20016 и G. oxydans DSM 50049.

Для приготовления L. reuteri предварительная культура, среда MRS, содержащая 1.Использовали 5 г/л 1,2-пропандиола. Снабжать к 20 мл культуральную среду во флаконах с сывороткой объемом 30 мл и инкубировали при 37 °C в течение 8 часов. То полученную культуру использовали для инокуляции еще 20 мл среды (1 % по объему) и инкубируют в аналогичных условиях в течение 8 ч, а затем используют в качестве инокулята для биомассы этап производства.

Г.oxydans препарат инокулята и биомасса производство было выполнено, как описано в другом месте [31], путем переноса 1 мл исходной культуры в 20 % об./об. глицерина. на скошенный агар, а после инкубации при 28 °С в течение 2 сут культуру на поверхность агара была перенесена в 1-литровую E-колбу с перегородкой, содержащую 100 мл культуры. среда (10 г/л дрожжевого экстракта, 10 г/л глицерина и 5 г/л KH 2 PO 4 ).Культура была помещают в шейкер-инкубатор (New Brunswick, Innova 4430, Edison, США) при 200 об/мин и 30 °C в течение 4 дней, а затем используется для этапа производства биомассы.

Стадия производства биомассы

Производство L. reuteri и Клетки G. oxydans были сделаны в 3-литровом биореактор (Applikon, Microbial Biobundle, Нидерланды). Мониторинг и управление всеми параметрами осуществлялось через блок управления ez-control.Температура была поддерживается с помощью нагревательного одеяла и охлаждающего пальца, а pH контролируется с использованием 5 N NH 4 OH.

Для L. reuteri , 20 мл (1 % по объему) свежей прекультуры в асептических условиях добавляли к 2 л ферментационной среды. содержащий 55 г/л бульона MRS, 5 г/л 1,2-пропандиола и концентрацию глюкозы. доведен до 40 г/л. Скорость мешалки поддерживали на уровне 200 об/мин, температуру 37 °C и pH 5.5. Анаэробные условия поддерживались непрерывным барботажем. газообразного азота. Ферментацию продолжали в течение 10 ч, после чего бульон собраны и центрифугированы при 15000× g для 10 минут.

Производство клеток G. oxydans было сделано, как описано в другом месте [31]. В смесь добавляли 75 миллилитров прекультуры. 1,5 л ферментационной среды. Используемые рабочие условия: температура 30 °С, рН 5.5, скорость мешалки 500 об/мин и расход воздуха 1 об/об/м в течение всего выращивание. После культивирования в течение 2 дней клетки собирали, как описано ранее для L. reuteri .

Периодическая биотрансформация глицерина в 1,3PDO и 3HP с использованием покоя клетки

L. reuteri

Биотрансформацию глицерина проводили в 3-литровом биореакторе (Applikon, Нидерланды) с начальным рабочим объемом 1 л.Процесс был начат ресуспендирование собранных клеток L. reuteri от стадии производства биомассы в 1 л раствора, содержащего 2 г/л глицерина, до конечная плотность 12 г CDW /л. Через 3 ч партии биотрансформацию, подачу глицерина (100 г/л) начинали со скоростью 7,5 мл/ч. (0,75 г Gly /ч) и продолжали в течение 55 ч. Образцы были собраны и проанализированы на концентрацию остаточного субстрата и метаболиты.Условия биотрансформации были такими же (рН 5,5, 37°С), что и описан в биомассе L. reuteri этап производства. Получен раствор, содержащий эквимолярные концентрации Собирали 1,3PDO и 3HP, фильтровали через фильтр 0,2 мкм и использовали в качестве субстрат для покоящихся клеток G. oxydans . Кинетику биотрансформации определяли, используя следующие уравнения:

  • $$Производство \, скорость \, \left( {g/h} \right) = [\left( {P_{final} { \cdot }V_{final} } \right){-}\left( {P_ {initial} { \cdot }V_{initial} } \right)]/\varDelta t$$

  • $$Расход \, скорость \, \left( {g/h} \right) = [(S_{final} { \cdot }V_{final} ) — ((S_{feed} { \cdot }V_{feed } ) + \left( {S_{initial} { \cdot }V_{initial} } \right))]/\varDelta t$$

  • $$Удельный \, производство \, скорость, \, q_{P} \left( {мг/г_{CDW} { \cdot }h} \right) = производство \, скорость \, \left( {g/h } \справа) \times 1000/x$$

  • $$Удельный \, производство \, скорость, \, q_{P} \left( {мг/г_{CDW} { \cdot }h} \right) = производство \, скорость \, \left( {g/h } \справа) \times 1000/x$$

  • $$Удельный \, расход \, скорость, \, q_{S} \left( {мг/г_{CDW} \cdot h} \right) = расход \, скорость \, \left( {г/ч} \ справа) \times 1000/x$$

, где P и S — концентрации продуктов и субстрата (г/л), соответственно V реакционный объем, x — количество биокатализатора (g CDW ), а ∆t – время, прошедшее между начальным и конечным условиями (час).

Периодическая биотрансформация 1,3PDO в 3HP с использованием покоящихся клеток

G. oxydans

Клетки G. oxydans были получены путем центрифугирование культурального бульона при 15000× г в течение 2 мин в пробирке Эппендорфа. Окисление 1,3PDO (5–30 мг/мл) изучали с использованием 2,6–6,5 мг (сухой вес) покоящегося G. oxydans клетки на мл (1 мл реакционного объема в стеклянных флаконах по 5 мл).Флаконы помещали в термомиксер (Heidolph, Германия) при 28 °C и перемешивали при 800 об/мин для поддержания аэробных условий. Были собраны образцы объемом 50 мкл. и анализировали концентрации остаточного субстрата и продуктов.

Также была исследована окислительная биотрансформация 1,3PDO в 3HP. с использованием покоящихся клеток G. oxydans с регулируемый рН и аэрация. Биотрансформацию проводили в 3-литровом флаконе Applikon. биореактор с рабочим объемом 1 л в периодическом режиме работы.Эксперимент начинали с ресуспендирования 3,25 г CDW клеток G. oxydans в 1 л раствора, содержащего 10,0 г/л 1,3PDO и поддерживали при 28 °C, pH 5,5, добавляя 5 н. NH 4 OH, скорость мешалки 800 об/мин и расход воздуха при 1 л/мин. Эксперимент продолжали до полного израсходования 1,3PDO.

Аналогичным образом преобразование 1,3PDO, присутствующего в смеси с 3HP, полученным из глицерина. Г. Осадок клеток oxydans , полученный на стадии производства биомассы, был ресуспендировали в растворе, содержащем 10,0 г/л 1,3PDO и 11,8 г/л 3HP (эквимолярный) до конечной плотности 3,25 г CDW /л и биотрансформация начиналась в тех же условиях, что и выше.

Пробы были отобраны и проанализированы на концентрацию 1,3PDO, 3HP и 3HPA. Начальные скорости реакции окисления 1,3PDO и 3HPA по ADH и ALDH рассчитывали для первых 3 часов реакции.Для АДГ скорость реакции рассчитывали как скорость расходования 1,3PDO, а для ALDH скорость реакции рассчитывали как скорость образования 3HP. С 3HPA недоступен для коммерческого использования для построения зависимости между концентрация субстрата (3HPA) и начальная скорость реакции, субстрат концентрацию рассчитывали как количество молей 1,3PDO, израсходованных через 3 ч. биотрансформации.Поскольку окисление 1,3PDO является количественным процессом ([3HPA] исходное  = потреблено [1,3PDO] = накоплено 3HPA + 3HP). Та же стратегия использовалась ранее для измерения кинетики те же ферменты [31].

Кинетику биотрансформации определяли с использованием следующих уравнения:

  • $$Объемный \, производство \, норма, \, Q_{p} \left( {g/L{ \cdot }h} \right) = [P_{final} {-}P_{initial} ]/\varDelta т$$

  • $$Объемный \, расход \, норма, \, Q_{s} \left( {g/L{ \cdot }h} \right) = [S_{final} {-}S_{initial} ]/\varDelta т$$

  • $$Удельный \, производство \, скорость, \, q_{p} \left( {mg/g_{CDW} { \cdot }h} \right) = Q_{p} \times 1000/X$$

  • $$ Удельный \, расход \, норма, \, q_{s} \left( {mg/g_{CDW} { \cdot }h} \right) = Q_{s} \times 1000/X$$

, где X — плотность клеток (г CDW /л).

Каталитическая дегидратация 3HP до AA

Раствор 3HP, полученный как продукт из глицерина двухстадийным биотрансформацию стерилизовали фильтрованием. Трубка из нержавеющей стали (300 × 7,8 мм) был упакован 12 г TiO 2 и помещен в духовой шкаф. Предварительно нагретый раствор 3HP (8,00 мг/мл, pH 5,7) подавали в предварительно нагретую реакционная трубка с использованием количественного насоса (JASCO, Токио, Япония) при различном расходе ставки за предоставление разного времени пребывания.Температура реакции была 230 °С. Элюат, содержащий АК, конденсировали на бане с холодной водой, собирали во фракциях и проанализированы.

Анализы и определение структуры

Рост клеток

Рост клеток отслеживали путем измерения оптической плотности при 620 нм (OD 620 ) с использованием спектрофотометра Ultrospec 1000 (Pharmacia Biotech, Уппсала, Швеция), а затем коррелировали с сухими клетками. вес (КДВ).Следующее уравнение описывает связь между ячейкой сухая масса и оптическая плотность:

$$Cell \, сухая \, масса \, \left( {г/л} \right) = OD \times 0,265$$

Измерение субстратов и продуктов

Концентрации глицерина, 3HP, 1,3PDO и АК определяли ВЭЖХ (JASCO, Токио, Япония) с рефрактометрическим детектором (ERC, Кавагути, Япония) и интеллектуальный автоматический пробоотборник JASCO.Произведено разделение соединений. с использованием хроматографической колонки Aminex HPX-87H, соединенной с защитной колонкой (Биорад, Ричмонд, Калифорния, США). Температуру колонки поддерживали на уровне 65 °C, используя хроматографическая печь (Shimadzu, Токио, Япония). Образцы разбавляли Вода качества Millipore и смешанная с 10 % об/об серной кислотой (20 мкл/мл образец) и затем фильтруется. Образец 40 мкл вводили в 0.5 мМ подвижная фаза серной кислоты течет со скоростью 0,4 мл/мин.

Для определения концентрации 3HPA модифицированный колориметрический метод Circle et al. 1945 [40], как описано Ulmer and Zeng (2007) [41], с акролеином в качестве стандарта. Вкратце, 200 мкл правильно разведенного образца смешивали со 150 мкл 10 мМ Раствор DL-триптофана в 50 мМ HCl и 600 мкл концентрированной HCl (дымящий 37 %).Реакционную смесь инкубировали 20 мин при 37°С. Произведенный затем измеряли пурпурный цвет с помощью спектрофотометра при 560 нм.

Статистический анализ

Представленные данные являются средними из двух независимых повторяется ± стандартное отклонение. Существенные различия между средствами лечения были протестированы с использованием t-критерия Стьюдента с уровнем значимости 0,05.

Константы закона Генри

Контакты, Выходные данные, Благодарности

Ссылаясь на сборник констант закона Генри, пожалуйста, цитируйте эта публикация:

Р.Сандер: Сборник констант закона Генри (версия 4.0) для вода в качестве растворителя, атм. хим. Phys., 15, 4399-4981 (2015), doi: 10.5194/acp-15-4399-2015


ФОРМУЛА: C 3 H 4 O 2
ТРИВИАЛЬНОЕ НАЗВАНИЕ: акриловая кислота
CAS RN: 79-10-7
СТРУКТУРА
(ИЗ НИСТ):
InChIKey: NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N
H cp d ln H cp / d (1/T) Артикул Тип Примечания
[моль/(м 3 Па)] [К]
3.1×10 1 Лиде и Фредериксе 1995 В
2,2×10 1 Хилал и др. 2008 В
2,4×10 1 Фрамбезия и Ян 1992 ? 92)

Каталожные номера

  • Хилал, С.Х., Айямпалаям, С. Н., и Каррейра, Л. А.: Коэффициент распределения воздух-жидкость для разнообразного набора органических соединений: константа закона Генри в воде и гексадекане, Environ. науч. Technol., 42, 9231-9236, doi:10.1021/ES8005783, 2008.
  • Лиде, Д. Р. и Фредерикс, Х. П. Р., редакторы: Справочник CRC по химии и физике, 76-е издание, CRC Press, Inc., Бока-Ратон, Флорида, 1995.
  • Yaws, C. L. и Yang, H.-C.: Константа закона Генри для соединений в воде, в: Данные по термодинамике и физическим свойствам, под редакцией Yaws, C.Л., стр. 181-206, издательство Gulf Publishing Company, Хьюстон, Техас, 1992.

Тип

Записи в таблице отсортированы по достоверности данных, листинг сначала самый надежный тип: L) обзор литературы, M) измеренный, V) VP/AS = давление паров/растворимость в воде, R) пересчет, T) термодинамический расчет, X) оригинальная статья недоступна, C) цитирование, Q) QSPR, E) оценка, ?) неизвестно, W) неправильно. См. раздел 3.1. Sander (2015) для получения дополнительной информации.

Примечания

92) Yaws and Yang (1992) дают несколько ссылок на константы закона Генри, но не относят их к конкретным видам.

Номера банкнот такие же, как в Сандере (2015). Ссылки, указанные в примечаниях, могут быть нашел здесь.

Поиск в базе данных Закона Генри



Преобразование констант закона Генри

Руководство EWG по здоровой уборке | Акриловая кислота

Здоровье

Уровень беспокойства

Источник

Источник

Высокий

Высокий

EU GHS Мечебильные коды Опасности: Коды опасности GHS

вызывают серьезные ожоги кожи и повреждение глаз
Только в: Очиститель для духовки; Сливной открывалка / средство для удаления засоров; Пятновыводитель от жесткой воды; Средства для чистки туалетов; Очиститель плиты; Бытовые чистящие средства

 

high

 

Коды маркировки опасности ЕС СГС: Коды опасности СГС

Вызывает коррозию кожи
Только в: Очиститель для духовки; Дреневник / для удаления засорение 8

Центры для контроля и профилактики заболеваний (CDC): Ниош Карманный гид по химическим рисункам

Вредный контакт с кожей
Только в: Уборщики бытовой техники

Умеренные

EU GHS Коды опасности опасность: GHS Коды опасности

Вредные, если вдыхаются

28

Умеренные

EU EU GHS ОПАСНОСТИ ОБРАЩЕНИЯ Коды

Если проглотил
Только в: Домохозяйки 8

Некоторые

EU EU GHS Этикизаящиеся коды опасности: GHS Коды опасности

вызывают серьезные ожоги кожи и повреждение глаз
только в: . Очиститель духовки; Пятновыводитель от жесткой воды; Средства для чистки туалетов; Очиститель плиты; Домохозяйки

8

5

EU GHS ОБЗОР ОБРАЩЕНИЯ Коды опасности: GHS Коды опасности

Причины Респираторное раздражение

Некоторые

Центры для контроля и профилактики заболеваний (CDC): Ниош Карманный руководство по химическому Опасность

вызывает сенсибилизацию кожи

около

5

Центры для контроля и профилактики заболеваний и профилактики (CDC): ниош-карманный руководство по химическим рисункам

Верхний дыхательный тракт, раздражение

около

Американская конференция правительства Специалисты по промышленной гигиене (ACGIH): Пороговое предельное значение (ПДК) Основание

Вызывает раздражение кожи

некоторые

Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC): NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards

8209 Причина коррозии глаз О только в: Устройство для открывания/удаления засоров; Очиститель духовки

5

Центры для контроля и профилактики заболеваний (CDC): Ниош Карманный руководство по химическим рискам

Может вызвать респираторное раздражение
Только в: Уборщики бытовой техники

около

Европейское химическое агентство (ECHA): Данные GHS с веб-сайта ECHA

Вызывает серьезное повреждение глаз

Канцерогенность для человека не классифицируется

низкая

Международное агентство по изучению рака (IARC): агенты, классифицированные в монографиях IARC (в томе 127)

не классифицируемые как канцерогены для человека

низкий

 

Ам

Неизвестно, что вызывает астму )

.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.